TWI429589B - Purification of hexachloride and its high purity hexachloride - Google Patents

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Description

六氯化二矽之精製方法及高純度六氯化二矽
本發明係有關六氯化二矽之精製方法及高純度六氯化二矽。更詳細者係有關由含有矽醇不純物之六氯化二矽原料有效去除矽醇，取得高純度之六氯化二矽之方法，以及藉由該方法取得高純度之六氯化二矽。本發明高純度六氯化二矽可適用於半導體裝置中之氮化矽膜之形成材料等。
先行技術中，做為聚矽氧半導體原料者係使用二氯矽烷等之鹵化矽。近年來，相較於此二氯矽烷，以被期待可使氮化矽膜於低溫成膜之CVD材料而使用六氯化二矽者被積極討論。
惟，任意製造方法所得之六氯化二矽，均含矽醇不純物，為穩定形成氮化矽膜，務必做成高純度之六氯化二矽，求取去除矽醇等不純物之精製方法。含不純物量太多量，則氮化矽膜之成膜速度將極度鈍化，且，膜中滲入不純物，導致無法取得均勻膜之問題等。
做為氯化矽化合物之精製方法者如：特開平2－153815號公報中所揭示。該文獻中揭示，將氯聚矽烷原料與活性碳接觸後，藉由蒸餾方法進行精製之例。
本發明之目的係提供一種可由含有矽醇不純物之六氯化二矽原料有效去除矽醇，取得高純度之六氯化二矽之方法。
本發明如下所示。
本發明之六氯化二矽的精製方法其特徵具備使含有六氯化二矽與矽醇不純物之六氯化二矽原料與吸附劑接觸後，去除矽醇之接觸步驟。
該吸附劑可為活性碳者。
該接觸步驟後，更可具備蒸餾之蒸餾步驟。
上述各步驟於惰性氣體環境下進行者宜。
本發明之高純度六氯化二矽之特徵係藉由上述精製方法所得。本發明高純度六氯化二矽之矽醇量可為1質量ppm以下者。另外，本發明高純度六氯化二矽之矽醇量可為0.05質量ppm以下者。
本發明精製方法可有效去除矽醇不純物，可取得該化合物濃度降至所定量以下之六氯化二矽。
又，本發明高純度六氯化二矽適用於半導體裝置之氮化矽膜之形成材料等。
 [發明實施之最佳形態]
以下，進行本發明詳細說明。
本發明六氯化二矽之精製方法係具備使含有六氯化二矽與矽醇不純物之六氯化二矽原料與吸附劑接觸後，去除矽醇之接觸步驟。
另外，本發明中「六氯化二矽原料」係含有六氯化二矽與矽醇等不純物者。矽醇濃度一般為4ppm以上。又，其化不純物係藉由六氯化二矽之製造方法而異，一般如：金屬成份、氯化鋁、四氯化鈦等例。
又，「矽醇」係指具有矽醇基之氯化矽化合物。
接觸步驟中所使用之吸附劑者，可使用先行技術公知之吸附劑，並未限定其形狀、大小。做為此吸附劑例者如：活性碳、矽膠、分子篩等例。此等中，活性碳對於具有矽醇基之化合物其吸附性能高，為理想者。且，亦適於金屬成份等之去除。
活性碳一般由媒瀝青、石油瀝青等所製成者，如：粉末狀活性碳(氣體賦活碳、氯化鋅賦活碳及燐酸賦活碳)；粒狀活性碳(粉碎碳、顆粒碳及成形碳)；纖維狀活性碳；特殊成形活性碳等例。此等中又以粒狀活性碳及/或纖維狀活性碳為較佳。由作業性等觀點視之，又以5~500篩號之粒狀物為理想者。
使用吸附劑時，以水份極少之狀態下使用為宜。因此，預先將吸附劑乾燥者宜。乾燥方法依吸附劑之種類進行選取，一般，活性碳時，於氮、氦等惰性氣體之存在下或流通下(以下合併稱為「惰性氣體環境下」)或於減壓下進行熱處理者宜。
熱處理條件依其吸附劑種類及量進行選擇，一般於惰性氣體環境下進行活性碳之熱處理時，溫度為120℃以上(較佳者為140℃以上，上限為500℃)，進行4小時以上(較佳為8小時以上，上限為72小時)。減壓下進行處理時，溫度為120℃以上(較佳者為140℃以上，上限為500℃)，進行1小時以上(上限為24小時)後，可於更短時間下進行乾燥之。
接觸步驟之具體方法例者如：(1)於六氯化二矽原料中添加吸附劑，分散後進行之方法(分批法)、(2)於柱體等筒狀體中填入吸附劑，由該筒狀體單側使六氯化二矽原料進行通液之方法(連續法)等例。其中又以(2)之方法為較佳者。
另外，六氯化二矽原料及吸附劑之接觸時所使用之比例及接觸時間並未特別限定。
接觸步驟於氮、氦、氬等惰性氣體環境下進行者宜，特別於水份量為0.5質量ppm以下之惰性氣體環境下進行為最佳。水份量愈少，於接觸步驟時，可防止其六氯化二矽變化呈矽醇。
做為惰性氣體環境之方法者如：於系內單純導入惰性氣體之方法，使系內進行減壓，同時由另一邊導入惰性氣體之方法等例。惰性氣體之導入時及/或導入前，藉由使六氯化二矽原料所填充之容器、筒狀體、管狀體等之加熱後，可形成水份更少之環境。下述蒸餾步驟亦相同。
保護層(2)之方法中，使六氯化二矽原料進行通液時之送液量係依筒狀體之內徑等進行選擇，並無特別限定，一般為0.1~100l/小時，較佳者為0.5~20l/小時。只要於上述範圍則六氯化二矽原料及吸附劑將可充份接觸，矽醇等不純物吸附於吸附劑，可回收更高純度之六氯化二矽。
另外，上述(2)之方法中，其筒狀體具耐熱性時，將吸附劑填充於此筒狀體，於惰性氣體環境下進行熱處理後，充份乾燥吸附劑後，直接於相同環境下，使六氯化二矽原料進行通液後，可有效促進接觸步驟。
本發明六氯化二矽之精製方法可於接觸步驟後具備蒸餾之蒸餾步驟。
做為蒸餾步驟之具體方法者，可適用單蒸餾及重覆此之多段蒸餾，備有精餾塔之分批式蒸餾，備有精餾塔之連續式蒸餾等。蒸餾溫度一般為140~150℃，較佳者為142~148℃。藉由此蒸餾亦可去除四氯化矽、三氯化矽、四氯化二矽烷等氯化矽化合物。
蒸餾步驟亦於氮、氦、氬等惰性氣體環境下進行者宜。
更有效之六氯化二矽之精製方法係使此蒸餾步驟與上述接觸步驟做成惰性氣體環境同樣於系內進行之。
上述接觸步驟及蒸餾步驟中所使用之筒狀體、容器等由其減壓之容易度，加熱容易度等觀點視之，以不銹鋼製者為宜。特別是，內面使用電解研磨者，可於短時間內去除附著於內面之水份。
本發明精製方法中，各步驟結束後，所回收之六氯化二矽於水份少之環境下進行保存者宜。
藉由本發明精製方法，可減低矽醇含量，更可減低四氯化矽、三氯化矽、四氯化二矽烷等氯化矽化合物、金屬成份等含量，可取得本發明之高純度六氯化二矽。
本發明高純度六氯化二矽其矽醇量為1質量ppm以下者宜，更佳者為0.05質量ppm以下。此矽醇量可藉由FT-IR測定之。上述矽醇量可使用以三甲基矽醇為標準物質所作成之檢量線進行定量。
本發明高純度六氯化二矽可適用於如：半導體裝置中之氮化矽膜之形成材料等。
[實施例]
以下，針對本發明以實施例為例進行具體說明。又，本發明未受限於此等實施例。
[實施例1]
做為精製原料者係使用其藉由使用三甲基矽醇之標準物質之FT-IR之矽醇量為4.88質量ppm之六氯化二矽原料(I)。
於內徑36mm、長度200mm之不銹鋼製柱體中填入預先於氮環境中，150℃下進行8小時真空乾燥之活性碳(二村化學公司製，商品名「CP460B」)30g。再於氮環境下，使上述六氯化二矽原料(I)1l 於柱體內以供應液速度2l /小時進行通液，回收。所得六氯化二矽之矽醇量經分析後為0.55質量ppm。
[實施例2]
使用經由FT-IR之矽醇量為5.34質量ppm之六氯化二矽原料(II)做為精製原料。
於內徑36mm、長度200mm之不銹鋼製柱體中填入預先於氮環境中，150℃下進行12小時真空乾燥之活性碳(二村化學公司製，商品名「CP460B」)80g。再於氮環境下，使上述六氯化二矽原料(II)5l 於柱體內以供應液速度1l /小時進行通液，回收。所得六氯化二矽之矽醇量經分析後為0.29質量ppm。
再將所得液體移至不銹鋼製燒瓶，裝置於不銹鋼製蒸餾裝置。蒸餾係以為加熱燒瓶之瓦斯燈加熱器昇溫至170℃，於此溫度下，使氮氣體沸騰，同時進行蒸餾。取得初餾500ml，主餾4l 之六氯化二矽。分析所得主餾之六氯化二矽之矽醇量後，為0.07質量ppm。
[實施例3]
使用經由FT-IR之矽醇量為4.51質量ppm之六氯化二矽原料(III)做為精製原料。
於內徑10mm、長度300mm之不銹鋼製柱體中，使預先於氮環境，150℃下，真空乾燥12小時之活性碳(二村化學公司製，商品名「CW480B」)10g填入充份氮取代之工具袋中。利用不銹鋼製配管及活門將柱體下端(通液之六氯化二矽原料(III)之出口)與不銹鋼製蒸餾裝置(不銹鋼製燒瓶)連接後，將整體裝置內部進行抽真空及氮取 代。氮取代後，以水份計測定系內之水份濃度為0.3質量ppm。
再以供應液速度1l /小時將上述六氯化二矽原料(III)1l 於柱體內進行通液，藉由不銹鋼製配管移至不銹鋼製燒瓶。之後，與實施例2同法進行蒸餾，取得初餾40ml，主餾850ml之六氯化二矽。分析所得主餾之六氯化二矽之矽醇量為0.04質量ppm。
[產業上可利用性]
本發明高純度六氯化二矽其矽醇量極為微量，因此，適用於半導體裝置之氮化矽膜之形成材料等，該氮化矽膜亦幾乎未含不純物，可製作高性能之半導體裝置。

Claims (3)

  1. 一種CVD材料用六氯化二矽之精製方法，其特徵係具備使含有六氯化二矽與矽醇不純物之六氯化二矽原料與活性碳接觸後去除矽醇之接觸步驟，及上述接觸步驟後，於惰性氣體環境下、以140~150℃進行蒸餾之蒸餾步驟；其中，上述活性碳為已於惰性氣體環境下、以120℃以上乾燥者，進行上述接觸步驟，於惰性氣體環境下，可使用(1)添加上述活性碳於上述六氯化二矽原料中並分散之方法，或(2)於筒狀體中填入上述活性碳，由該筒狀體單側使六氯化二矽原料進行通液之方法。
  2. 如申請專利範圍第1項之高純度六氯化二矽之精製方法，其中該矽醇量為1質量ppm以下者。
  3. 如申請專利範圍第1項之高純度六氯化二矽之精製方法，其中該矽醇量為0.05質量ppm以下者。
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