JP5824318B2 - 圧力スイング吸着処理による精製水素ガスの製造装置および方法 - Google Patents
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Description
本発明は、圧力スイング吸着法による精製水素ガスの製造装置および方法に関する。より具体的には、本発明は吸着剤の動作寿命の検出に関する。
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）処理は、水素ガスの精製に用いられる。ＰＳＡ処理において、不純物を含む水素ガスが、吸着剤が充填された吸着塔に供給され、例えばＮ2、Ａｒ、ＣＨ4、およびクロロシラン（ジクロロシラン（略称「ＤＣＳ」）、トリクロロシラン（略称「ＴＣＳ」）、テトラクロロシラン（略称「ＳＴＣ」）等）といった水素ガス中の不純物が高圧下で吸着剤に吸着される一方で、水素ガスは高圧下で吸着剤を透過する。所定時間経過後、未精製水素ガスの供給は止められる。精製水素ガスが吸着塔から放出される間、吸着塔は通常１つ以上の段階で減圧される。その後、純粋な水素ガスを減圧および除去し、吸着剤を加熱することにより、その吸着剤は再生する。精製水素ガスはこのような段階を繰り返すことにより生成される（例えば、特許文献１参照）。産業的には、ＰＳＡ処理にはそれぞれオン−オフ弁に接続された多数の吸着塔を要し、精製水素ガスを一定して生成する（例えば、特許文献２参照）。
時間の経過とともに、ＰＳＡ処理の繰り返しにより、吸着剤の吸着能力は低下する。最終的に吸着剤が再生される前には、不純物が吸着されることなく吸着剤を透過する。これは破過現象（ブリーチ）として周知である。
ＰＳＡ処理は多くの産業分野で用いられる。特に、多結晶シリコンの製造においてはＰＳＡ処理が一般的に用いられる。多結晶シリコンは、反応器において高温下でトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3、略称「ＴＣＳ」）および精製水素ガスをシリコンシードロッドの表面上に供給することにより製造される。この方法は、シーメンス法として知られており、以下の主要な反応式で表わされる。
多結晶シリコンの製造工程において、不純物は厳密にコントロールされる。ブリーチ発生前に吸着剤の動作寿命を検出することが重要である。ブリーチの検出方法としては、精製水素中の塩化水素含有量を測定する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
しなしながら、最近では、不純物によるブリーチと吸着剤の動作寿命とをより正確に検出する方法が必要となっている。
本発明の目的の１つは、吸着剤の動作寿命を検出する装置および方法を提供することである。
本発明の他の目的としては、多結晶シリコン製造工程に際して水素ガスを精製する装置および方法を提供することである。
本発明の第１の観点は、圧力スイング吸着処理による精製水素ガスの製造装置に関し、上記装置は、（Ａ）未精製水素ガスに不活性ガスを添加するガス供給部と、（Ｂ）吸着剤が充填され、供給された未精製水素ガスを精製する吸着塔と、（Ｃ）上記吸着塔から排出される精製水素ガス中の不活性ガスを測定する検出器とを備える。
本発明の第２の観点は、多結晶シリコンの製造に際して、多結晶シリコンの析出反応から排出された水素ガスを精製し、上記水素ガスを前記反応に戻す装置に関し、上記装置は、（Ａ）トリクロロシランを水素ガスと反応させることにより、多結晶シリコンをシリコンシードロッド上に析出させる反応器と、（Ｂ）上記反応器から排出された未精製水素ガスを分離する凝縮器と、（Ｃ）不活性ガスを前記未精製水素ガスに添加するガス供給部と、（Ｄ）吸着剤が充填され、供給されてきた未精製水素ガスを精製する吸着塔と、（Ｅ）上記吸着塔から排出される精製水素ガス中の不活性ガスを測定する検出器とを備える。
本発明の第４の観点は、圧力スイング吸着処理による精製水素ガスの製造方法に関し、上記方法は、（Ａ）未精製水素ガスに不活性ガスを添加するステップと、（Ｂ）上記未精製水素ガスを吸着塔に供給し、圧力スイング吸着により精製するステップと、（Ｃ）上記吸着塔から排出される精製水素ガス中の不活性ガスを検出するステップとを備える。
本発明の第５の観点は、多結晶シリコンの析出反応から排出された水素ガスを精製し、上記水素ガスを前記反応に戻す多結晶シリコンの製造方法に関し、上記方法は、（Ａ）反応器においてトリクロロシランを水素ガスと反応させることにより、多結晶シリコンをシリコンシードロッド上に析出させるステップと、（Ｂ）上記反応器から排出されたガスを凝縮することにより未精製水素ガスを分離するステップと、（Ｃ）不活性ガスを上記未精製水素ガスに添加するステップと、（Ｄ）吸着塔に前記未精製水素ガスを供給し、圧力スイング吸着により精製するステップと、（Ｅ）上記吸着塔から排出される精製水素ガス中の不活性ガスを検出するステップとを備える。
本発明により、たとえばＡｒガスのような不活性ガスもしくは希ガスを用いることにより、吸着剤の動作寿命を検出する。不活性Ａｒガスは微弱な吸着元素である。吸着剤がその吸着能力限界に近づくと、Ａｒガスが吸着剤を通過してＡｒガス検出器によって検出が可能となる。例えばＡｒガスのような不活性ガスの含有量のパターン変化から、精製Ｈ2を全く汚染することなく、いつ吸着剤を新しいものと交換すべきであるかを正確に判定することができる。
本発明は特に、多結晶シリコン製造工程にも適している。多結晶シリコン製造工程では、不純物汚染を厳密に防止することが求められている。多結晶シリコンの製造工程において、反応器内でクロロシランを水素ガスと反応させることにより、多結晶シリコンがシリコンシードロッド上に析出され、未反応の水素ガスが分離されて反応器に戻される。未反応の水素ガスは、反応器へ戻される前に精製される必要がある。本発明では、例えばＡｒガスのような不活性ガスを用いることにより、吸着剤の動作寿命を検出する装置および方法を提供する。Ａｒガスは、クロロシランもしくは水素ガスと反応せず、多結晶シリコンのシリコンシードロッド上への析出に影響を及ばすことがない。さらにＡｒガスは、その精製Ｈ2中での容量がごく少量であれば、多結晶シリコン製造の操業に影響しない。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の精製水素ガス製造装置（以下、ＰＳＡ装置という。）の概略を示したものである。このＰＳＡ装置は、ガス供給部３と、吸着剤もしくは吸着剤およびＡｒガスのような不活性ガスが充填された吸着塔１と、検出器５とを備える。ガス供給部３は、例えばＡｒガスのような不活性ガスが充填された圧縮不活性ガス用シリンダー３ａと、流量調整弁３ｂとからなる。不活性ガスもしくはＡｒガスを添加するガス供給部３は、不純物を含有する精製前の水素を供給するＨ2供給ライン２に接続される。
吸着塔１は、通常４、１０、もしくは１２といった複数の吸着床を有する。ゼオライト、活性炭、カーボンモレキュラーシープ等が吸着剤として用いられる。吸着塔１は、その底部にてＨ2供給ライン２および再生ガス排出ライン７と接続され、その塔頂部にて精製Ｈ2排出ライン４および再生ガス供給ライン６と接続される。吸着床は通常、異なる重量の不純物を吸着するために、３つの領域に分割される。下部領域では通常、ＳＴＣもしくはＴＣＳのような重い分子量の不純物を吸着する。中間領域では、ＳｉＨ3Ｃｌ、ＳｉＨ4、ＰＨ3、もしくはＡｓＨ3のような中間の分子量の不純物を吸着する。上部領域ではＮ2もしくはＡｒのような軽い分子量の不純物を吸着する。
不活性ガス検出器、本例では例えばＡｒ検出器５が、精製Ｈ2排出ライン４内に設けられる。ＧＣ−ＴＣＤ、ガス密度計、もしくは熱伝導度ガス分析器等がＡｒ検出器５として用いられる。
本発明のＰＳＡ装置は、以下のように動作する。水素ガスが精製される間、Ｈ2供給ラインの弁２ａと精製Ｈ2排出ラインの弁４ａとが開放され、再生ガス供給弁６ａと再生ガス排出ラインの弁７ａとが閉鎖されて、絶対圧で、例えば約０．６９ＭＰａの高圧下で約２．４１ＭＰａｍ3／ｓにて、吸着塔１に未精製水素ガスが継続的に供給され、吸着床（図示せず）を透過するようにする。不純化合物は吸着床に吸着され、精製水素ガスが精製Ｈ2排出ライン４を介して吸着塔１から排出される。
水素ガスが精製されている間、流量調整弁３ｂが開放され、例えばＡｒガスが圧縮不活性ガス用シリンダー３ａから未精製水素ガスに添加される。Ａｒガスは、例えば約１１．５０ＭＰａｍ3／ｓ（２００ｐｐｍ（ｖｏｌ））で、より好ましくは約８．６３ＭＰａｍ3／ｓ（１５０ｐｐｍ（ｖｏｌ））で提供される。水素ガス精製の早期段階では、Ａｒガスの一部が吸着床に吸着される。しかしながらＡｒガスは微弱な吸着元素であるため、Ａｒガスは吸着床を透過することができ、Ａｒ検出器５によって検出される。時間に対する吸着塔のＡｒガス含有量は、図３に示すとおりである。
精製ステップの最後に、吸着剤はその吸着能力限界に近づく。所定時間経過後、Ｈ2供給ラインの弁２ａが閉鎖され、Ａｒガスの吸着塔１への供給を停止する。次に精製Ｈ2排出ラインの弁４ａが閉鎖され、再生ガス排出ラインの弁７ａが開放される。その後、再生ガス排出ライン７から、絶対圧で例えば０．１９ＭＰａまで吸着塔１内の圧力が減圧される。このようにして吸着塔１内の圧力は、再生ガス排出ライン７から、例えば０．６９ＭＰａから０．１９ＭＰａまで減圧される。
再生ステップにおいては、再生ガス供給弁６ａが開放され、パージガスが吸着塔１内へ供給される。本発明において、水素ガスはパージガスとして使用される。その後、再生ガス排出ラインの弁７ａが閉鎖されて、吸着塔１内の圧力が絶対圧で、例えば０．６９ＭＰａまで加圧される。
これらの吸着、減圧、再生ステップが繰り返され、精製水素ガスが継続的にＰＳＡ処理ステップにおいて生成される。ＰＳＡ処理ステップの繰り返しにより、吸着剤がその動作寿命の終わりに近づくと、吸着塔の圧力に対するＡｒガスの含有量チャートの挙動が変化する。特に吸着の早期段階において、Ａｒ含有量が増加すると、吸着剤がその吸着能力限界に近いという兆候である。精製水素ガスが不純物によって汚染される前に、吸着剤を交換することができる。
図２は、ＰＳＡ処理を精製水素の生成ステップに対応させた、多結晶シリコンの製造工程を説明するものである。この多結晶シリコン製造方法では、流動床塩化反応器１１、複数の蒸留塔を備えた蒸留系１２、気化器１６、多結晶シリコン反応器１０、凝縮器１４、および蒸留塔１３を備える。
ライン４０を介して供給された純度約９８％の冶金級シリコン粉（略称「Ｍｅ−Ｓｉ」）を、ライン４１を介して供給された塩化水素ガス（ＨＣｌ）と反応させることにより、ＴＣＳが流動床塩化反応器１１内で生成される。ＴＣＳが蒸留系１２内で精製され、精製ＴＣＳとしての、蒸留物の蒸気留分が供給ライン３０を介して気化器１６に供給される。気化器１６では、精製ＴＣＳが気化されてＨ2と混合され、混合ガスが原材料ガスとして多結晶シリコン反応器１０へと供給される。多結晶シリコン反応器１０は、複数の多結晶シリコンシードロッド（図示せず）を有する。シリコンシードロッドは加熱され、精製ＴＣＳおよびＨ2が反応器１０へと供給される。多結晶シリコンがシリコンシードロッド上に析出される。この反応による排出ガスは、未反応ＴＣＳ、未反応Ｈ2、ＨＣｌ、ＳＴＣ（ＳｉＣｌ4）、ＤＣＳ（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、およびその他のクロロシランを含有する。排出ガスは凝縮器１４に供給され、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＤＣＳ、およびその他のクロロシランのようなクロロシラン類が凝縮され、凝縮器１４内でＨ2およびＨＣｌを含有するガスから分離される。凝縮されたクロロシラン類は、蒸留塔１３に供給され、蒸留塔１３内でＴＣＳが分離されて精製される。蒸留塔１３内の精製ＴＣＳは、供給ライン３１を介して気化器１６に供給され、原材料として再利用される。
凝縮器１４内で分離されたＨ2およびＨＣｌを含有するガスは、ＨＣｌ吸着塔１５に供給される。ＨＣｌ吸着塔１５において、ＨＣｌの大部分が吸着され、残余ガスが吸着塔１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、および１７ｄ（以下、これらを総称して「吸着塔１７」という。）に供給される。Ａｒガスのような不活性ガスを添加するガス供給部２３は、ＨＣｌ吸着塔１５と吸着塔１７との間に配置される。しかしながら、ガス供給部２３はＨＣｌ吸着塔１５の上流に位置付けられてもよい。ガス供給部２３は、圧縮不活性ガス用シリンダー２３ａと流量調整弁２３ｂとからなる。ＨＣｌ吸着塔１５から排出されるガスは、例えば約８３．５９重量％のＨ2と、０．１６重量％のＨＣｌと、１２．９５重量％のＴＣＳと、０．０７重量％のＳＴＣと、３．２３重量％のＤＣＳとを含有する。ガス供給部２３は、上記ＨＣｌ吸着塔から排出される混合ガス中に、例えば０．０５重量％以上０．５０重量％以下の割合でＡｒガスを供給するようになっている。より好ましくは、Ａｒガスは、例えば約０．２５重量％から約０．３５重量％の間の割合で混合ガス中に供給される。
吸着塔１７には、例えば活性炭（図示せず）のような吸着剤が充填される。本実施形態においては、４つの吸着塔１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、および１７ｄが一列に配列される。各吸着塔１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、および１７ｄには、弁１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄ（以下、これを総称して「弁１９」という。）を介して排気口が接続され、弁２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ（以下、これを総称して「弁２０」という。）を介して吸気口が接続され、弁２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ（以下、これを総称して「弁２１」という。）を介して排気口が接続され、弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ（以下、これを総称して「弁２２」という。）を介して吸気口が接続される。各吸着塔は、弁１９、２０、２１、および２２を制御することにより、各々異なる吸着ステップで操作される。例えば、吸着塔１７ａが吸着ステップ中であれば、ＨＣｌ吸着塔１５からのガスは、弁２０ａおよび２１ａを開放して弁１９ａおよび２２ａを閉鎖することにより、吸着塔１７ａを透過する。ガスが吸着塔１７ａを透過する間、ＨＣｌ、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＤＣＳ、およびその他のクロロシランといった不純物は、底部床付近の活性炭によって捕えられ、吸着塔１７ａ内で水素が精製される。吸着塔１７ａの吸着ステップの間、吸着塔１７ｂは、弁１９ｂを開放して弁２２ｂ、２０ｂ、および２１ｂを閉鎖することにより減圧された後、弁２２ｂを開放することにより、再生のために吸着塔１７ｂ内のＨ2によってパージが開始される。弁１９ｂを介して吸着塔１７ｂから排出される再生ガスは、他の吸着塔によって精製された後に再循環され、ＨＣｌ吸着塔１５の吸気口へと戻される（図示せず）。同時に、吸着塔１７ｃは、弁２２ｃを開放して弁１９ｃ、２１ｃ、および２０ｃを閉鎖することにより加圧され、吸着塔１７ｄは、弁２１ｄを開放して弁１９ｄ、２０ｄ、および２２ｄを閉鎖することによって待機ステップ（スタンバイ）にてオフラインとされる。このような４つの吸着塔からなるシステムの例が図２に示されている。以上に説明したように、弁１９、２０、２１、および２２は制御が可能であり、図３に示すようなガス流量、サイクルタイミング、およびＡｒ含有量を生じさせる。
吸着塔１７を透過した精製水素は、供給ライン３２を介して気化器１６に供給され、原材料として再利用される。精製水素の一部は、吸着塔１７での再生のために、供給ライン３２から戻りライン３３を介して吸着塔１７に戻される。例えば、精製水素の純度は９９．７％であり、Ａｒ含有量は０．３重量％である。
吸着塔１７から排出されたＡｒガスを検出するための、不活性ガス検出器、本例ではＡｒガス検出器１８が吸着塔１７の下流に設けられる。本実施形態では、ＧＣ−ＴＣＤがＡｒ検出器１８として用いられる。
以上のシステムの実施例を図３に示す。図３では、４つの吸着塔を吸着塔Ａ、吸着塔Ｂ、吸着塔Ｃ及び吸着塔Ｄとして示す。図３は、吸着塔Ｂがオフラインでスタンバイモードである際の４つの連続的な塔動作における、３つの吸着塔（以下、「ＴＷＲ」という。）Ａ，Ｃ，Ｄの塔圧力（ＭＰａＧ）と、時間（分）に対するＡｒ含有量（重量％）とを示すグラフである。各塔は、異なるサイクルで異なるときに吸着、減圧、再生の動作を行う。図３は時系列であり、各塔においてＡｒガス含有量は時間の経過につれて変化する。たとえばＴＷＲ−Ｃにおいて、吸着サイクルの開始時には、０．２重量％までの低下により他の塔よりも少ないＡｒ吸着が観察され、その後０．３重量％を超えるＡｒ重量％にてピークとなるように、他の塔よりも多いＡｒガスブリーチが観察される。次の塔ＴＷＲ−ＤにおけるＡｒの最大重量％は、ＴＷＲ−Ｃより小さく、最終塔のＴＷＲ−Ａより大きい。ＴＷＲ−Ｃで観察されるＡｒガスブリーチが最大となるとき、ＴＷＲ−Ｃは吸着サイクル中であり、ＴＷＲ−ＡはＨ2のパージサイクル中である。ＴＷＲ−Ｄで観察される次にＡｒガスブリーチが最大重量％時には、ＴＷＲ−Ｄは吸着サイクル中であり、ＴＷＲ−ＣがＨ2のパージサイクル中である。ＴＷＲ−Ａで観察される最終的にＡｒガスブリーチの重量％が最小量となるとき、ＴＷＲ−Ａが吸着サイクル中であり、ＴＷＲ−ＤがＨ2のパージサイクル中である。
図３のデータは、以下の表１に示される。
圧力スイング吸着システムを動作させるには、少なくとも２つの吸着塔が必要である。
実施形態および実施例は説明のために述べられており、それに限定されるものではない。当業者により、添付の請求項に定義されるように、関連の保護範囲から逸脱することなく、変更および／もしくは修正がなされてよいことが理解されなければならない。
実施形態および実施例は説明のために述べられており、それに限定されるものではない。当業者により、添付の請求項に定義されるように、関連の保護範囲から逸脱することなく、変更および／もしくは修正がなされてよいことが理解されなければならない。
１ 吸着塔
２ Ｈ2供給管（Ｈ2供給ライン）
３ ガス供給部
４ 精製Ｈ2排出ライン
５ 検出器
６ 再生ガス供給ライン
７ 再生ガス排出ライン
２ Ｈ2供給管（Ｈ2供給ライン）
３ ガス供給部
４ 精製Ｈ2排出ライン
５ 検出器
６ 再生ガス供給ライン
７ 再生ガス排出ライン
Claims (18)
- 圧力スイング吸着処理による精製水素ガスの製造装置であって、
未精製水素ガスに不活性ガスを添加するガス供給部と、
吸着剤が充填され、供給されてきた未精製水素ガスを精製する吸着塔と、
前記吸着塔から排出される精製水素ガス中の不活性ガスを測定する検出器と
を備えることを特徴とする精製水素ガス製造装置。 - 多結晶シリコンを製造する多結晶シリコンの析出反応から排出された水素ガスを精製し、前記水素ガスを前記反応に戻す多結晶シリコンの製造装置であって、
トリクロロシランを水素ガスと反応させることにより、多結晶シリコンをシリコンシードロッド上に析出させる反応器と、
前記反応器から排出された未精製水素ガスを分離する凝縮器と、
不活性ガスを前記未精製水素ガスに添加するガス供給部と、
吸着剤が充填され、供給されてきた未精製水素ガスを精製する吸着塔と、
前記吸着塔から排出される精製水素ガス中の不活性ガスを測定する検出器と
を備えることを特徴とする装置。 - 前記吸着塔の再生のために、前記排出された精製水素ガスの一部を前記吸着塔に戻す戻りラインをさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の装置。
- 圧力スイング吸着処理による精製水素ガスの製造方法であって、
未精製水素ガスに不活性ガスを添加するステップと、
前記未精製水素ガスを吸着塔に供給し、圧力スイング吸着により精製するステップと、
前記吸着塔から排出される精製水素ガス中の不活性ガスを検出するステップと
を備えることを特徴とする精製水素ガス製造方法。 - 多結晶シリコンの析出反応から排出された水素ガスを精製し、前記水素ガスを前記反応に戻す多結晶シリコンの製造方法であって、
反応器においてトリクロロシランを水素ガスと反応させることにより、多結晶シリコンをシリコンシードロッド上に析出させるステップと、
前記反応器から排出されたガスを凝縮することにより未精製水素ガスを分離するステップと、
不活性ガスを前記未精製水素ガスに添加するステップと、
吸着塔に前記未精製水素ガスを供給し、圧力スイング吸着により精製するステップと、
前記吸着塔から排出される精製水素ガス中の不活性ガスを検出するステップと
を備えることを特徴とする多結晶シリコン製造方法。 - 前記吸着塔の再生のために、前記排出された精製水素ガスの一部を前記吸着塔に戻すステップをさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 前記不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項１に記載の装置。
- 前記不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項２に記載の装置。
- 前記不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 前記不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 前記検出器は、０．１５から０．３重量％の範囲内のＡｒガスを測定することを特徴とする請求項７に記載の装置。
- 前記検出器は、０．１５から０．３重量％の範囲内のＡｒガスを測定することを特徴とする請求項８に記載の装置。
- Ａｒガスは０．１５から０．３重量％の範囲内で検出されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- Ａｒガスは０．１５から０．３重量％の範囲内で検出されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 前記検出器は０．５９から０．７６ＭＰａＧの範囲の吸着塔の圧力下において、Ａｒガスを測定することを特徴とする請求項７に記載の装置。
- 前記検出器は０．５９から０．７６ＭＰａＧの範囲の吸着塔の圧力下において、Ａｒガスを測定することを特徴とする請求項８に記載の装置。
- Ａｒガスは、０．５９から０．７６ＭＰａＧの範囲の吸着塔の圧力下において検出されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- Ａｒガスは、０．５９から０．７６ＭＰａＧの範囲の吸着塔の圧力下において検出されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
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