JP4869671B2 - シリコンの製造方法 - Google Patents
シリコンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4869671B2 JP4869671B2 JP2005292214A JP2005292214A JP4869671B2 JP 4869671 B2 JP4869671 B2 JP 4869671B2 JP 2005292214 A JP2005292214 A JP 2005292214A JP 2005292214 A JP2005292214 A JP 2005292214A JP 4869671 B2 JP4869671 B2 JP 4869671B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen chloride
- silicon
- adsorption
- hydrogen
- chlorosilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
塩化水素が十分に除去されていない水素を析出反応に再循環させると、シリコンの純度が悪化する原因となることも知られている(特許文献3)。
[1] 下記(a)〜(e)工程を含むことを特徴とするクロロシランと水素との反応によるシリコンの製造方法;
(a)クロロシランと水素とを加熱基材上で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、
(b)上記シリコン析出工程での反応排ガスを、−10℃以下に冷却してクロロシランの一部を凝縮除去するクロロシラン凝縮工程、
(c)前記(b)工程を通過したクロロシランと水素と塩化水素を含有する水素を、1×10-9m〜3×10-9mの平均細孔半径(R)をもつ活性炭の充填層に通過させ、該水素中のクロロシランを少なくとも0.01体積%以下まで吸着除去するクロロシラン吸着除去工程、
(d)前記(c)工程でクロロシランが低減された水素を、5×10-10m〜1×10-9mの平均細孔半径(R)をもつ活性炭の充填層に通過させ、該水素中の塩化水素を平均
濃度で0.01体積%以下まで吸着除去する塩化水素吸着除去工程、および、
(e)前記(b)工程〜(d)工程を経て精製された水素を、前記(a)のシリコン析出工程に循環させる水素循環工程。
[4](d)工程で活性炭に吸着した塩化水素を脱着再生する際、
該脱着した塩化水素ガスを、原料シリコンからトリクロロシランを合成するトリクロロシラン合成工程に供給してトリクロロシランを合成し、該トリクロロシランを精製してシリコン析出工程(a)に循環させる。
該脱着ガス中の塩化水素を酸性水に吸収させたのち、該酸性水を放散・乾燥させて塩化水素を回収し、該塩化水素を原料シリコンからトリクロロシランを合成するトリクロロシラン合成工程に供給してトリクロロシランを合成し、該トリクロロシランを精製してシリコン析出工程(a)に循環させる。
(a)シリコン析出工程
シリコン析出工程では、クロロシランと水素との反応によってシリコンを析出できる方法であれば、その反応装置の構造や反応条件は制限されるものではない。ここでクロロシランとは、Si−Cl結合を持つ分子であり、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素などが代表的な例として挙げられる。
シリコン析出方法としては、代表的なものとして、加熱基材としてシリコンフィラメントを用いてこれを通電加熱し、ここにトリクロロシランを水素と共に供給することにより、フィラメント上にシリコンを析出させて成長した多結晶シリコンロッドを得る、いわゆるシーメンス法を採用することができる。シーメンス法に関する析出反応は、前記背景技術の項でその概要を説明している。
(b)排ガス中のクロロシランを凝縮除去する工程
前述したように、シリコン析出工程での反応排ガス中には、水素を主成分として、DCS、TCS、STC、塩化水素、および微量のクロロシラン多量体等が存在する。クロロ
シラン凝縮工程では、クロロシラン吸着工程の負荷を小さくするために、吸着工程に先立ってあらかじめクロロシランの一部を凝縮除去する。
凝縮を行うための冷却は公知の冷却手段を用いて行うことが可能である。凝縮操作としては、ガスを露点以下に冷却すればよいが、その方法としては、単に冷却された熱交換器を通過させるだけでもよいし、あるいは凝縮され冷却された凝縮物によってガスを冷却する方法も採用できる。これらの方法をそれぞれ単独でまたは併用して採用することができる。
通常(a)で排ガス中に含まれるクロロシランの量は、4〜20体積%程度であるが、(b)工程によって3体積%以下に、より好適な操作条件下では1体積%以下に減少させることができる。
前記(b)工程を通過したクロロシランと水素と塩化水素を含有する水素を、1×10-9m〜3×10-9m、好ましくは1.2×10-9m〜1.6×10-9mの範囲にある平均細孔半径(R)をもつ活性炭が充填された吸着塔を通過させ、該水素中のクロロシランを少なくとも0.01体積%以下まで吸着除去する。なお、本発明で示す平均細孔半径(R)は、水蒸気吸着法によって得られる細孔分布曲線において最大ピークを示す細孔半径とする。
なお塩化水素の濃度は(C)工程に含まれる水素、クロロシラン、塩化水素の合計に対する量である。通常、塩化水素の濃度は低い方が好ましいが、本発明ではこのような範囲のものを含んでいても効率的に除去できる。流入する塩化水素濃度の上限は10体積%以下である。
本工程(c)においてクロロシランを十分に除去しておくことが、次段に配置する塩化水素吸着除去を効果的に実施するためには重要である。すなわち、次段では塩化水素の吸着除去に最適な活性炭を用いるが、このときクロロシランが残存していると、塩化水素用の活性炭はクロロシランを強固に吸着してしまい、ひいては塩化水素除去能力が低下する場合があるためである。したがってクロロシラン吸着除去工程(c)において、クロロシランは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下にすることが重要である。
(d)塩化水素除去工程
前記(a)〜(c)工程で、クロロシランが十分に除去された排ガスを、活性炭が充填された塩化水素吸着塔に通過させ、リークする塩化水素量を、平均0.01体積%以下となるまで、塩化水素を除去する。
細孔半径以外の特性、すなわち、形状、比表面積等も特に制限されるものではない。例えば、形状は、粒状、ハニカム状、繊維状であることができるが、粒状のものが単位体積当りの充填量を多くすることができるため、特に好ましい。
塩化水素の脱着は、通常150℃〜300℃、200kPaG以下の操作条件下で水素を流通しながら行うことが望ましい。脱着された塩化水素は、後述する工程(f)に例示する方法よって回収し、再利用することが好ましい。
塔を循環させるサイクルで運用し、(d)工程では吸着工程を3時間、脱着再生工程を12時間として5塔を循環させるサイクルで運用する形態も可能である。いずれにしても、(c)工程のある吸着塔を脱着再生工程から吸着工程に切り替える際には、これと同時に、(d)工程のある吸着塔も脱着再生工程から吸着工程に切り替えることが重要である。
以上のような処理によって、塩化水素が除去されたシリコン析出反応排ガス、すなわち水素は、塩化水素の含有量を平均で0.01体積%以下まで抑えることができ、シリコン析出反応に循環しても析出反応に悪影響を及ぼすことがない。
(f)塩化水素回収工程
塩化水素吸着塔に吸着した塩化水素は、脱着されて再利用されることが好ましい。
(g)トリクロロシラン合成工程
トリクロロシランを合成する反応工程としては、純度90〜98%程度の冶金級シリコ
ンと回収した塩化水素含有ガスを、250〜400℃で反応させてトリクロロシランを合成する方法などが挙げられる。
また、上記反応に使用される反応器は、原料シリコンと塩化水素含有ガスとを接触させる装置であれば特に制限なく使用される。例えば、原料シリコン粉体をガスにより流動化させながらガスと粉体を反応させる流動層反応器が工業的実施において特に好適である。このとき、上記流動層反応器の温度を調節する方法は、公知の方法が制限無く使用できる。例えば、流動層の内部または外部に熱交換器を設置したり、あるいは予熱するガスの温度を調節したりする方法が挙げられる。
(a)クロロシランと水素とを加熱基材上で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、
(b)上記シリコン析出工程での反応後の排ガスを、−10℃以下に冷却してクロロシランの一部を凝縮除去するクロロシラン凝縮工程、
(c)前記(b)工程を通過したクロロシランと水素と塩化水素を含有する水素を、1×10-9m〜3×10-9mの平均細孔半径(R)をもつ活性炭の充填層に通過させ、該水素中のクロロシランを少なくとも0.01体積%以下まで吸着除去するクロロシラン吸着除去工程、
(d)前記(c)工程でクロロシランが低減された水素を、5×10-10m〜1×10-9mの平均細孔半径(R)をもつ活性炭の充填層に通過させ、該水素中の塩化水素を平均濃度で0.01体積%以下まで吸着除去する塩化水素吸着除去工程、および、
(e)前記(b)工程〜(d)工程を経て精製された水素を、前記(a)のシリコン析出工程に循環させる水素循環工程からなり、さらに、
工程(d)を通過した排ガス中に含まれる塩化水素を分離し回収する(f)塩化水素回収工程、
塩化水素循環工程で分離された塩化水素を吸収、放散、および乾燥したのち、シリコンとの反応によりトリクロロシランを生成せしめ、精製し、工程(a)に循環する(g)トリクロロシラン合成工程を設けてもよい。
[水素の精製方法]
本発明に係る水素の精製方法は、シリコン析出反応後の排ガスであって、0.2体積%以上の塩化水素を含有する水素を、5×10-10m〜1×10-9mの平均細孔半径(R)
をもつ活性炭の充填層に通過させて塩化水素を吸着除去することを特徴としている。
また、かかる方法で水素を精製する場合、クロロシランが含まれている場合、クロロシランの凝縮除去、活性炭による吸着除去を行っていてもよい。
[実施例1]
図1に示す工程に従って、下記の通りシリコンの製造を行った。
公知のシーメンス法のベルジャーを用いた。このとき、シリコンの析出表面積は平均で約1200cm2とし析出温度は1150℃とした。析出運転は代表的な排ガス組成が得
られる条件下、すなわち水素30Nm3/H、トリクロロシラン18kg/Hの混合ガス
を4時間供給することによって析出を行った。反応圧力は50kPaGであった。
析出工程(a)から排出されたシリコン析出反応排ガスは、熱交換器で冷却したのち、圧縮機で700kPaGまで加圧し、さらに冷却して−30℃に冷却してクロロシランの一部を凝縮分離した。本工程から排出されるガスは、本分離工程に供給するガスと熱交換して冷熱を回収し、最終的にガス温度を10℃として、次工程のクロロシラン吸着除去工程(c)に送付した。
シリコン析出反応排ガスを、クロロシラン凝縮工程(b)を通した後に、クロロシランの吸着除去工程(c)でクロロシランを除去した後、さらに塩化水素除去工程(d)を通して塩化水素を除去した。
〜5mmの粒状活性炭を15L充填した充填塔を2塔用意した。活性炭は塩化水素を数度吸脱着させた後、本実施例に提供した。
のリークも検出下限(10ppm)以下であった。
シリコン析出工程(a)
析出工程(a)では、図2に示す装置(析出表面積約400cm2)を使用した。
析出工程(a)から排出されたシリコン析出反応排ガスは、熱交換器で冷却されたのち、圧縮機で700kPaGまで加圧し、さらに冷却して−30℃に冷却してクロロシランの一部を凝縮分離した。本工程から排出されるガスは、本分離工程に供給するガスと熱交換して冷熱を回収し、最終的にガス温度を10℃として、次工程のクロロシラン吸着除去工程(c)に送付した。
シリコン析出反応排ガスを、クロロシラン凝縮工程(b)を通した後に、クロロシランの吸着除去工程(c)でクロロシランを除去した後、さらに塩化水素除去工程(d)を通して塩化水素を除去した。
5mmの粒状活性炭を40L充填した充填塔を3塔用意した。活性炭は塩化水素を数度吸脱着させた後、本実施例に提供した。
。
塩化水素吸着除去工程(d)から排出される精製された水素は、シリコン析出工程(a)に返送された。またこの返送工程において、外部より新規な水素を加えることにより、循環系内の水素量を一定量に維持した。
塩化水素吸着塔からの脱着ガスについては、バッファー容器に回収した。
上記の運転操作を100時間以上連続して行った。シリコン析出中のシリコンの生成速度は約0.5kg/Hであり、シリコン析出反応中に析出工程(a)からの排ガス中に含まれる塩化水素濃度は、約3.6体積%であった。
塩化水素回収工程から得られる脱着ガスは、脱着操作中に塩化水素濃度の変動があったが、濃度を平準化するバッファー容器にて平準化され、塩化水素濃度が約50体積%の水素/塩化水素混合ガスが得られた。このガスは加圧すればそのままクロロシラン合成反応に問題なく供給することができるものであった。
実施例1において、塩化水素吸着除去工程(d)で使用した活性炭として、平均細孔半径が1.2×10-9mのもの(すなわち従来から使用されていたもの)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。
比較例1においてシリコン析出温度を1000℃とした以外は、比較例1と同様にしてシリコンの析出を行った。その結果、析出反応排ガス中の塩化水素濃度は約0.1体積%であり、4時間の操作中、塩化水素吸着塔からの塩化水素のリークは、終始ガスクロマトグラフィーの検出下限(10ppm)以下であった。
実施例2で用いたシリコン製造装置において、クロロシラン吸着除去工程(c)と塩化水素吸着除去工程(d)の吸着開始タイミングをいっしょにせず、工程(d)の吸着開始時間を、工程(c)の吸着開始時間より常に1時間遅らせる他は、実施例2の操作条件と同様にして運転を開始した。
切り替えタイミングも考慮した適切な運用も重要であることが明らかとなった。
Claims (5)
- 下記(a)〜(e)の工程を含むことを特徴とするクロロシランと水素との反応によるシリコンの製造方法。
(a)クロロシランと水素とを加熱基材上で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、
(b)上記シリコン析出工程での反応排ガスを、−10℃以下に冷却してクロロシランの一部を凝縮除去するクロロシラン凝縮工程、
(c)前記(b)工程を通過したクロロシランと水素と塩化水素を含有する水素を、1×10-9m〜3×10-9mの平均細孔半径(R)をもつ活性炭の充填層に通過させ、該水素中のクロロシランを少なくとも0.01体積%以下まで吸着除去するクロロシラン吸着除去工程、
(d)前記(c)工程でクロロシランが低減された水素を、5×10-10m〜1×10-9mの平均細孔半径(R)をもつ活性炭の充填層に通過させ、該水素中の塩化水素を平均
濃度で0.01体積%以下まで吸着除去する塩化水素吸着除去工程、および、(e)前記(b)工程〜(d)工程を経て精製された水素を、前記(a)のシリコン析出工程に循環させる水素循環工程。 - (c)工程と(d)工程の各工程について、それぞれ吸着塔を複数設けて吸着工程と脱着再生工程を循環させるとともに、少なくとも(c)工程のある吸着塔を脱着再生工程から吸着工程に切り替える際には、これと同時に、(d)工程のある吸着塔も脱着再生工程から吸着工程に切り替えることを特徴とする、請求項1に記載のシリコンの製造方法。
- (c)工程に流入する塩化水素の最大濃度が、0.2体積%以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載のシリコンの製造方法。
- (d)工程で活性炭に吸着した塩化水素を脱着再生する際、該脱着した塩化水素ガスを、原料シリコンからトリクロロシランを合成するトリクロロシラン合成工程に供給してトリクロロシランを合成し、該トリクロロシランを精製してシリコン析出工程(a)に循環させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のシリコンの製造方法。
- (d)工程で活性炭に吸着した塩化水素を脱着再生する際、該脱着ガス中の塩化水素を酸性水に吸収させたのち、該酸性水を放散し、さらに乾燥させて塩化水素を回収し、該塩化水素を原料シリコンからトリクロロシランを合成するトリクロロシラン合成工程に供給してトリクロロシランを合成し、該トリクロロシランを精製してシリコン析出工程(a)に循環させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のシリコンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005292214A JP4869671B2 (ja) | 2004-10-05 | 2005-10-05 | シリコンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004292505 | 2004-10-05 | ||
JP2004292505 | 2004-10-05 | ||
JP2005292214A JP4869671B2 (ja) | 2004-10-05 | 2005-10-05 | シリコンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006131491A JP2006131491A (ja) | 2006-05-25 |
JP4869671B2 true JP4869671B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=36725363
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005292214A Active JP4869671B2 (ja) | 2004-10-05 | 2005-10-05 | シリコンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4869671B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5344113B2 (ja) * | 2006-11-14 | 2013-11-20 | 三菱マテリアル株式会社 | 水素分離回収方法および水素分離回収設備 |
WO2008059883A1 (fr) * | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Mitsubishi Materials Corporation | Procédé de purification/collecte d'hydrogène et appareil de purification/collecte d'hydrogène |
JP5344114B2 (ja) * | 2006-11-14 | 2013-11-20 | 三菱マテリアル株式会社 | 水素精製回収方法および水素精製回収設備 |
WO2008059887A1 (fr) * | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Mitsubishi Materials Corporation | Procédé de séparation/collecte d'hydrogène et dispositif de séparation/collecte d'hydrogène |
JP5258339B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2013-08-07 | 株式会社トクヤマ | シリコン製造プロセス |
WO2010016116A1 (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | 電気化学工業株式会社 | ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント |
KR101811457B1 (ko) * | 2009-09-30 | 2017-12-21 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 수소의 재이용 방법 |
JP2011084422A (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法 |
DE102011078676A1 (de) * | 2011-07-05 | 2013-01-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Produktion von Polysilicium |
JP6179246B2 (ja) * | 2012-07-31 | 2017-08-16 | 三菱マテリアル株式会社 | 多結晶シリコン製造方法及び製造装置 |
US10016724B2 (en) | 2014-01-24 | 2018-07-10 | Hanwha Chemical Corporation | Purification method and purification apparatus for off-gas |
CN112758935B (zh) * | 2021-03-02 | 2022-09-30 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 一种用于多晶硅生产的氢气循环系统 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58167418A (ja) * | 1982-03-25 | 1983-10-03 | ゴスダルストウエンヌイ・ナウチノ−イスレドワ−チエルスキ−・イ・プロエクトヌイ・インスチツ−ト・レドコメタリチエスコイ・プロムイシユレンノスチ゛ギレドメト゛ | 半導体多結晶シリコンの製造プロセスにおけるクロルシランおよび水素の再生法 |
JPS63144110A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 | Osaka Titanium Seizo Kk | 多結晶シリコンの製造方法 |
JP3853894B2 (ja) * | 1996-01-23 | 2006-12-06 | 株式会社トクヤマ | 塩化水素の減少した混合物の製造方法 |
JP3727470B2 (ja) * | 1997-06-03 | 2005-12-14 | 株式会社トクヤマ | 炭素含有量の少ない多結晶シリコンの製造方法 |
JP3756018B2 (ja) * | 1999-08-19 | 2006-03-15 | 住友チタニウム株式会社 | 多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法 |
JP2001058118A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Sumitomo Sitix Of Amagasaki Inc | 塩化物除去方法 |
JP3749464B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2006-03-01 | 住友チタニウム株式会社 | 多結晶シリコン製造装置 |
JP4038110B2 (ja) * | 2001-10-19 | 2008-01-23 | 株式会社トクヤマ | シリコンの製造方法 |
-
2005
- 2005-10-05 JP JP2005292214A patent/JP4869671B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006131491A (ja) | 2006-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4869671B2 (ja) | シリコンの製造方法 | |
US8778061B2 (en) | Hydrogen gas recovery system and hydrogen gas separation and recovery method | |
TWI521056B (zh) | Methane recovery method and methane recovery unit | |
US5756058A (en) | Process for purifying sulfur oxides-containing gas | |
US6838066B2 (en) | Process for recovery, purification, and recycle of argon | |
JP5392745B2 (ja) | キセノンの濃縮方法、キセノン濃縮装置、及び空気液化分離装置 | |
KR20080061359A (ko) | 메탄 풍부 가스 흐름의 정제방법 및 정제장치 | |
KR101811457B1 (ko) | 수소의 재이용 방법 | |
JP6179246B2 (ja) | 多結晶シリコン製造方法及び製造装置 | |
US7384618B2 (en) | Purification of nitrogen trifluoride | |
CN1623900A (zh) | 氨的精制方法与精制装置 | |
WO2015030394A1 (en) | Method for purification of off-gas and device for the same | |
CN1360961A (zh) | 半导体气体的净化方法 | |
JP5344114B2 (ja) | 水素精製回収方法および水素精製回収設備 | |
EP0518553B1 (en) | Method and apparatus for industrially preparing chlorine | |
TWI745449B (zh) | 多結晶矽之製造方法 | |
US7993431B2 (en) | Gas purifier apparatus and method for gas purification | |
JP4070399B2 (ja) | ヘリウムガスの精製方法 | |
JP2005503987A (ja) | 臭化水素を精製する方法及び装置 | |
US20040187683A1 (en) | Gas recovery system to improve the efficiency of abatementand/or implement reuse/reclamation | |
KR20080066929A (ko) | 아산화질소 제거 방법 | |
JP2641265B2 (ja) | 水素の精製方法 | |
JP3467178B2 (ja) | 空気分離装置 | |
WO2008059883A1 (fr) | Procédé de purification/collecte d'hydrogène et appareil de purification/collecte d'hydrogène | |
JPH0149643B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080502 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100524 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110809 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111006 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111025 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4869671 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |