TWI544957B - 廢氣淨化方法和裝置 - Google Patents

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Description

廢氣淨化方法和裝置
本發明係有關於一種廢氣(off-gas)淨化方法及裝置，特別是有關於一種能有效去除多晶矽化學氣相沈積製程排出廢氣中的氯化氫的廢氣淨化方法，此方法還能分離出高純度的氫，以及其淨化裝置。
本申請案主張韓國專利申請號10-2013-0102573在韓國智慧財產局的申請日2013年8月28日，其全部內容在此併入並且引用之。
目前已知製作太陽能電池的多晶矽的方法之一是採用化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)反應器，又稱為西門子製程(Siemens process)。
在此西門子製程中，矽絲柱(silicon filaments)在1000℃以上的高溫，曝露在有載氣的三氯甲烷(trichlorosilane)環境中，其中三氯甲烷經由以下[方程式1]分解成矽，並沈積在加熱的矽絲柱上，如此長出多晶矽。
[方程式1]2HSiCl3 → Si+2HCl+SiCl4
以上述化學氣相沈積完成多晶矽沈積製程後，會將含有二氯矽烷、三氯矽烷、四氯化矽等氯矽烷化合物、氫及氯化氫的廢氣將被排放出來。
上述含有氯矽烷化合物、氫及氯化氫的廢氣通常經由以下四個步驟進行回收及再利用：(1)冷凝及壓縮(condensing & compression)步驟，(2)氯化氫吸收及蒸餾(HCl absorption & distillation)步驟，(3)氫氣吸附(hydrogen adsorption)步驟，以及(4)氯矽烷化合物分離步驟。
更明確言之，前述從多晶矽沈積反應器排出的廢氣先轉移至前述 冷凝及壓縮步驟，降溫並導入氣液分離槽(knock-out drum)，再根據溫度來分離，冷凝態的氯矽烷化合物廢氣流被轉移至前述氯化氫吸收及蒸餾步驟中設置的氯化氫吸收柱(HCl absorption column)，非冷凝態廢氣流再經冷卻、壓縮，然後轉移至氯化氫吸收柱的底部。上述非冷凝態廢氣流的氫氣組成比(compositional ratio of hydrogen(H2))約為90mol%或更多。
上述從吸收及蒸餾步驟導入的非冷凝態廢氣流，經冷卻，再導入至氯化氫吸收柱。其氯化氫已在氯化氫蒸餾柱中去除的冷凝態廢氣流則被噴灑並混入吸收柱的上端，且使非冷凝態廢氣流的氯矽烷化合物及氯化氫被吸收並移除。
大部分氯矽烷化合物及氯化氫被去除的氫氣流被導入一充填活性碳柱，在此，剩餘的少量氯矽烷化合物及氯化氫將被吸附，如此能回收高純度的氫氣。
上述的氫氣純化方法是一種變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)法，用於分離及純化多晶矽沈積的廢氣。
上述變壓吸附法的缺點是能源效率低，這是因為有冷凝及壓縮步驟，且由於是物理製程，故維護費用高昂。在變壓吸附法中，吸附方法是藉由活性碳選擇性的吸附及移除氯化氫、氫氣及氯矽烷化合物中所欲被移除者，來製備高純度氫氣。活性碳的再生方法是對被氯化氫和氯矽烷化合物污染的吸附材料進行脫附，吸附過程和再生過程係交替地在至少兩個吸附柱中進行。然而，現有的變壓吸附法的缺點是吸附過程和再生過程係分別進行，因此，製程複雜，且設備及處理費用昂貴。
此外，上述使用活性碳的吸附步驟，氯矽烷化合物在活性碳的表面凝結成液態，故能被輕易移除，但是因為氯化氫在液相時的低沸點使得其與活性碳的表面發生物理鍵結，其在室溫下脫附，故大部分氯化氫在未移除下被排出。且，因為由於相對於氯矽烷化合物具有較低的分子量，故需要額外步驟以分離氫。
由此可知，上述先前技藝的問題諸如設備的機械故障、生命週期短暫、氯矽烷化合物的洩漏等，皆可歸因於氯化氫的腐蝕，而多晶矽的純度將可能被影響。
為解決上述先技藝的問題，本發明的主要目的在提供一種廢氣淨化方法，可以有效的將氯化氫從多晶矽化學氣相沈積製程廢氣中去除。且，本發明還提供用於廢氣淨化的裝置。
本發明提供一種廢氣淨化方法，包含有：製備一碳支撐材，包含其上所支撐的一過渡金屬觸媒；以及將含有氯化氫(HCl)、氫氣(H2)及氯矽烷化合物(chlorosilane compounds)的廢氣通過該碳支撐材，以去除該氯化氫。
本發明還提供一種用於廢氣淨化的裝置，包含有：一觸媒反應器，包含一支撐有一過渡金屬觸媒的碳支撐材，並將含有氯化氫、氫氣及氯矽烷化合物的廢氣通過該碳支撐材，以去除該氯化氫；以及一分離器，用以將上述氫氣及氯矽烷化合物從已通過該觸媒反應器的廢氣中分離出來。
根據本發明廢氣淨化方法及裝置氯化氫可以有效的從廢氣中被去除。故，先前技藝中，許多因為氯化氫產生的問題，諸如，腐蝕、氯烷洩漏、分離膜更換、活性碳雜質洗滌等將可減少。因此，能夠製備移除氯化氫的高純度氫氣。
且，本發明廢氣淨化方法作法相對簡單，使用低耗能裝置、設備，故製程操作成本可以降低。
1,101‧‧‧多晶矽沉積反應器
2,20,102‧‧‧廢氣
10,100,200‧‧‧淨化裝置
11‧‧‧氫氣流
12,120‧‧‧分離膜
3,30,103‧‧‧觸媒反應器
4,40,104‧‧‧碳支撐材
5,50,105‧‧‧混合氣體
115‧‧‧冷卻器
6,129‧‧‧蒸餾柱
14,127‧‧‧泵
60‧‧‧主蒸餾柱
70‧‧‧氯矽烷化合物
80‧‧‧儲存槽
90‧‧‧次蒸餾柱
116‧‧‧氣液分離槽
117‧‧‧非冷凝態廢氣流
118‧‧‧壓縮機
119‧‧‧加壓的非冷凝態廢氣流
121‧‧‧雜質
122‧‧‧液體分離器
123‧‧‧氫氣流
124‧‧‧氯矽烷的冷凝態廢氣流
125‧‧‧冷凝態廢氣流
126‧‧‧氯矽烷系廢氣流
128‧‧‧加熱器
DCS‧‧‧二氯矽烷
TCS‧‧‧三氯矽烷
STC‧‧‧四氯化矽
第1圖例示本發明廢氣淨化裝置。
第2圖例示本發明另一廢氣淨化裝置。
第3圖例示本發明又另一廢氣淨化裝置。
第4圖所繪示為量測實例1與比較例1的廢氣組成對時間作圖。
第5圖所繪示為以氣相層析儀量測實例1與比較例1的廢氣中氯化氫對時間作圖。
下文所用的術語“第一”、“第二”等是用來解釋各種不同構成元件，並且它們僅用於將一構成元件與另一個構成元件區分。
並且，本文中使用的術語只是為了說明的示例性實施例，且並不旨在限制本發明。一個獨具特色的表達包括複數表示，除非另有明確表示在上下文中。如本文中所使用的，“包含”，“配備有”或“具有”之類的術語來指定練習特性，數字，步驟，組成元素或它們的組合的存在，並且應該理解不排除另外的可能或存在的一個或多個其它特徵，數字，步驟，組成元素或它們的組合。
並且，如果一個層或元件被提及為形成於層或元件的”上面”或”上方”，這意味著每一個層或元件被直接形成在該層或元件上，或者不同層，主體或基材之間可形成其它的層或元件。
雖然本發明可進行各種修改，並且本發明可具有各種形式，在下文中，僅例示具體實施例和詳細說明。然而，這些都不是對本發明限制於特定的公開內容，並且應當理解，本發明包括其發明概念及技術範圍內的所有修改，等同物或取代。
在下文中，將詳細進行說明本發明廢氣淨化方法和裝置。
根據本發明的一個實施例，提供了一種廢氣淨化方法包括：製備在其上支撐有一過渡金屬觸媒的碳支撐材；並且將含有氯化氫(HCl)、氫氣(H2) 及氯矽烷化合物(chlorosilane compounds)的廢氣通過該碳支撐材，以去除該氯化氫。
首先，本發明淨化方法的處理對象是包含有氯化氫、氫氣及氯矽烷化合物的廢氣，且上述廢氣可由各樣的製程衍生，特定言之，上述廢氣可以是進行多晶矽化學氣相沈積製程後所排放出來的廢氣或尾氣。
上述化學氣相沈積製程係已知用來產生多晶矽的方法，其步驟包括加熱矽絲柱(silicon filaments)，再注入氣態的矽前驅物化合物，例如，三氯矽烷(trichlorosilane)，使其熱解，藉此將矽沈積在矽絲柱上。
上述用來產生多晶矽的化學氣相沈積製程會產生含有例如二氯矽烷(SiH2Cl2)、三氯矽烷(SiHCl3)、四氯化矽(SiCl4)等氯矽烷化合物、氫氣及氯化氫的廢氣。
上述氫氣及氯矽烷化合物可從廢氣中的多種成分中分離出來，並且可送回到化學氣相沈積製程中再循環使用。然而，在廢氣的各種成分中，氯化氫的再循環利用十分困難，而且可能造成裝置的腐蝕，因此，在完成沈積製程後，將其去除為佳。但是，要去除氯化氫並不容易，這是因為它的低沸點及分子量。
現有的廢氣淨化方法中，從多晶矽沈積反應器排出的廢氣係轉移至冷凝及壓縮(condensing & compression)處理，並進行分離。接著，含有氯矽烷化合物的冷凝態廢氣流被轉移至蒸餾柱的上端，而非冷凝態廢氣在冷卻及壓縮後被移轉至蒸餾柱的下端。
氯化氫成分已在蒸餾柱中被去除的冷凝態廢氣流被噴灑並混入吸收柱的上端，且使非冷凝態廢氣流中的氯矽烷及氯化氫被吸收並移除。
然後，大部分氯矽烷化合物及氯化氫被去除的氫氣流被導入一充填活性碳柱，在此，剩餘的少量氯矽烷化合物及氯化氫將被吸附，如此能回收高純度的氫氣。
上述的氫氣純化方法是一種變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)法，缺點是能源效率低，這是因為有冷凝及壓縮步驟，且由於是物理製程，故維護費用高昂。在上述變壓吸附法中，吸附方法是藉由活性碳選擇性的吸附及移除氯化氫、氫氣及氯矽烷化合物中所欲被移除的成分，如此製備高純度氫氣。活性碳的再生方法是對被氯化氫和氯矽烷化合物污染的吸附材料進行脫附，吸附過程和再生過程係交替地在至少兩個吸附柱中進行。因此，現行的變壓吸附法是十分複雜的製程，這是因為吸附過程和再生過程係分別進行，使得設備及處理費用昂貴。
且，根據變壓吸附法，氯矽烷化合物在活性碳的表面凝結成液態，故能被輕易移除，但是氯化氫在液相時的低沸點使得其與活性碳的表面發生物理鍵結，其在室溫下脫附，故大部分氯化氫在未移除下被排出。因此，氯化氫的腐蝕可導致諸如設備的機械故障、生命週期短暫、氯矽烷的洩漏等問題。
特定言之，活性碳本身所含的雜質，例如磷、鐵、鈣，會與氯化氫反應，並且被洗滌出來。特定言之，磷必須要被完全去除，這是因為它對矽半導體扮演的是提供電子的供體，而它可與氯化氫反應成磷化物(PCl3,PH3)。更特定言之，氫化磷(PH3)，其沸點是-87.7℃，係與氫氣共同排出，而影響到多晶矽的純度。
根據本發明所提供的一種廢氣淨化方法，廢氣中的氯化氫可經由一碳支撐材去除，上述碳支撐材包含其上所支撐的一過渡金屬觸媒。故，先前技藝中，許多因為氯化氫產生的問題，諸如，腐蝕、氯烷洩漏、分離膜更換、活性碳雜質洗滌等將可減少。因此，本發明方法能夠分離出已移除氯化氫的高純度氫氣。
且，與傳統的變壓吸附法相比較，本發明廢氣淨化方法其作法相對簡單，使用低耗能裝置、設備，故製程操作成本可以降低。
本發明所提供一種廢氣淨化方法，首先製備一碳支撐材，上述碳 支撐材包含其上所支撐的一過渡金屬觸媒；以及將含有氯化氫(HCl)、氫氣(H2)及氯矽烷化合物(chlorosilane compounds)的廢氣通過該碳支撐材，以去除該氯化氫。
上述承載有過渡金屬觸媒的碳支撐材的製備方式是將含有過渡金屬觸媒的溶液與碳支撐材混合，然後，去除溶液中的溶劑，但不限於此。且，上述用於過渡金屬觸媒的溶劑可以是水或乙醇，但不限於此。
更具體的描述，上述承載有過渡金屬觸媒的碳支撐材的製備方式可藉由將碳支撐材浸潤於含有過渡金屬觸媒的溶液中，並將溶液分散至碳支撐材的表面，然後，去除溶劑；或藉由將過渡金屬觸媒溶解於去離子水以形成一均勻溶液，將其導入注射器或滴管，攪動同時將其逐滴滴在碳支撐材上，如此能滲入碳支撐材的微孔洞中，然後，置於一乾燥機中以去除水氣，使過渡金屬觸媒被支撐在碳支撐材的表面。
且，上述過渡金屬觸媒可選自以下群組：鉑(platinum)、鈀(palladium)、釕(ruthenium)、鎳(nickel)、銥(iridium)、銠(rhodium)及其化合物，而上述化合物可以包括氧化物、氫化物、有機金屬化合物、複合金屬氧化物等，但不限於此。根據本發明一實施例，上述過渡金屬觸媒較佳可以是鉑。
上述碳支撐材並不特別限定，只要它可以成為以上說明的過渡金屬觸媒的支撐體，但上述支撐體可以是活性碳(activated carbon)、碳奈米管(carbon nanotubes)、碳奈米帶(carbon nanoribbons)、碳奈米線(carbon nanowires)、多孔碳(porous carbon)、碳粉(carbon powder)，或碳黑(carbon black)。上述碳支撐材承載並支撐過渡金屬觸媒，以增加過渡金屬觸媒的比表面積(specific surface area)，且可避免凝結(coagulation)，如此才能發生均勻且有效率的觸媒反應。
然而，少量的雜質，如鋁(Al)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鈉(Na)、鋅(Zn)、鈣(Ca)和類似物可包含在碳支撐材中。上述包括在碳支撐材上的雜質元素可與氯化氫反應，並被洗滌出抑制多晶矽的純度的成分，因此，必須要求淨化 廢氣時不能洗滌出上述雜質元素。在此點上，為除去包含在碳支撐材上的雜質，並增加比表面積，預處理工藝可在碳支撐材上進行。上述預處理過程可以進行，例如，通過引入惰性氣體如氬(Ar)、氫氣(H2)、氮氣(N2)等，加熱至約200℃或更多，約1至2個大氣壓的壓力下，然後，冷卻至室溫。或者，若碳支撐材含有大量的雜質，可以在引入惰性氣體和加熱之前，進一步進行用酸溶液，例如鹽酸，並用去離子水洗滌碳支撐材的表面上，以除去外來物質的步驟。
根據本發明的一實施例，上述過渡金屬觸媒可以被支撐至約0.01至約20重量百分比的含量，優選約0.1至約10重量百分比，更優選為約0.1至約5重量百分比，基於所述碳支撐材的總重量計。雖然過渡金屬觸媒的量增加時，提純效率提高，上述量可以充分地實現在商業和經濟方面的良率提高效果。
根據本發明的淨化方法，廢氣中的氯化氫可由下面的反應式1和/或2，在通過支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材時，被轉化為三氯矽烷(SiHCl3)和四氯化矽(SiCl4)。由此，氯化氫本身的濃度降低，同時，在碳支撐材中的雜質的溶出可以防止。
[反應式1]SiH2Cl2+HCl → SiHCl3+H2
[反應式2]SiHCl3+HCl → SiCl4+H2
按照上述反應式1和/或2，當含有氯化氫，氫和氯矽烷化合物的廢氣，通過支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材，氯化氫可以轉化為三氯矽烷和/或四氯化矽。
根據本發明，廢氣中各成分的比例沒有特別的限制。當上述廢氣是多晶矽化學氣相沈積製程後的排出廢氣，氫氣可為總廢氣量的50莫耳百分比或更多，其餘可以是化氫和氯烷化合物。並且，氫氣和氯化氫的莫耳比可 為約99：1，同時，為了更有效地除去氯化氫，三氯矽烷可以包括在一個或一個以上的莫耳數，相對於1莫耳的氯化氫而言。
與通過支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材之前相比較，以莫耳數計的氯化氫於總廢氣中的含量可以降低約80至100%，優選約90至約99.9%。
並且，與通過未支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材相比較，廢氣中僅有約25%或更多的氯化氫可進一步被除去。
上述將廢氣通過支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材的步驟可在約20至約500℃的溫度下，優選約50至約200℃，在約1至約30巴的壓力下，優選約1至約20巴的壓力進行，但不局限於此，並且這些條件可以在只要過渡金屬觸媒能被活化的範圍內進行適當變更。
接著，可進行一分離製程，用以從通過碳支撐材的廢氣分離氫和氯矽烷化合物。
上述分離製程沒有特別的限制，只要它可以從混合氣體中分離高沸點化合物和低沸點化合物，並且例如，它可透過蒸餾製程、分離膜製程、氣體液體分離製程，或以上組合來進行。
更具體地，根據本發明一實施例，首先，將通過碳支撐材的廢氣導入一主蒸餾柱。從主蒸餾塔的頂部，氫氣被排出，並從底部，氯矽烷化合物被排出。從底部排出的氯矽烷化合物被導入的次蒸餾塔，從主蒸餾塔，二氯矽烷(DCS；SiH2Cl2)和三氯矽烷(TCS；SiHCl3)可以被排出，並從次蒸餾塔，四氯化矽(STC；SiCl4)可以被分離出來。所分離出來的成分，除了四氯化矽以外，可以再循環給多晶矽沉積製程。
根據本發明另一實施例，通過碳支撐材的排出氣體先冷卻，導入到氣液分離槽，並分離成冷凝/非冷凝態。在氣液分離槽中分離出的成分中，包括在過量氫氣中的非冷凝態可以通過分離膜進行純化，而純化的氫氣可以再循環用於多晶矽沉積製程。包含未能穿過分離膜的氯矽烷化合物的冷凝態廢氣流可被導入蒸餾柱中，並分離為氣態的二氯矽烷和三氯矽烷，以及液態 的四氯化矽。所分離出來的成分，除了四氯化矽以外，可以再循環給多晶矽沉積製程。
根據本發明另一實施例，提供一種用於淨化廢氣的裝置，其包含：一種觸媒反應器，其包括一支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材，並將含有氯化氫、氫氣以及氯矽烷化合物的廢氣通過碳支撐材以除去氯化氫；和一個分離器，用以將上述氫氣及氯矽烷化合物從已通過該觸媒反應器的廢氣中分離出來。
上述支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材的細節如以上的淨化方法所解釋的那樣。
並且，分離器沒有特別限制，只要它是一種常見的裝置能夠從混合氣體中分離高沸點化合物和低沸點化合物，並且例如，它可以包括蒸餾裝置、分離膜裝置、氣液分離槽、氣液分離裝置等等。
第1圖例示本發明廢氣淨化裝置。
如第1圖所示，本發明廢氣淨化裝置10包含有一觸媒反應器3以及一蒸餾柱6。
在觸媒反應器3，從多晶矽沉積反應器1排出的廢氣2被轉移去分離和純化。其中，排出的廢氣2可以包括約50莫耳百分比或更多的氫，約0.01至約5莫耳百分比的氯化氫，為約0.01至約10莫耳百分比的二氯矽烷，約0.01至約25莫耳百分比三氯矽烷，和約0.01至約10莫耳百分比的四氯化矽，但不限於此。
在觸媒反應器3中，填充的是支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材。
廢氣2通過觸媒反應器3，其填充支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材4，且氯化氫可以根據上面說明的反應式1被轉換為三氯矽烷和/或四氯化矽和/或在觸媒反應器3。在觸媒反應器3的操作溫度可為約20至約500℃，優選約50至約200℃，但不限於此，並且可以在支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材4不減活性的範圍內適當變化。並且，操作壓力可為約1至約30巴，優 選約1至約20巴，但也可以在不影響觸媒活化和觸媒反應器3操作的範圍內變化。
通過觸媒反應器3的混合氣體5被轉移到連接觸媒反應器3後端的蒸餾柱6以進行分離及純化。其中，通過觸媒反應器3的混合氣體5可以包括約50莫耳百分比或更多的氫氣，約0.01至約5莫耳百分比的二氯矽烷，約0.01至約2莫耳百分比三氯矽烷，以及約0.01至約30莫耳百分比的四氯化矽。
在蒸餾塔6中，將混合氣體5分離成氫氣、二氯矽烷及三氯矽烷混合氣體，和液體四氯化矽，它可被循環到多晶矽沉積反應器1中再使用。
第2圖例示本發明另一廢氣淨化裝置。
如第2圖所示，本發明廢氣淨化裝置100包含有一觸媒反應器30、一主蒸餾柱60以及一次蒸餾柱90。
在觸媒反應器30，從多晶矽沉積反應器10排出的廢氣20被轉移去分離和純化。其中，排出氣體20可以包括約50莫耳百分比或更多的氫，約0.01至約5莫耳百分比的氯化氫，為約0.01至約10莫耳百分比的二氯矽烷，約0.01至約25莫耳百分比三氯矽烷，和約0.01至約10莫耳百分比的四氯化矽，但不限於此。
在觸媒反應器30中，填充的是支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材40。
廢氣20通過觸媒反應器30，其填充支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材40，且氯化氫可以根據上面說明的反應式1被轉換為三氯矽烷和/或四氯化矽和/或在觸媒反應器30。在觸媒反應器30的操作溫度可為約20至約500℃，優選約50至約200℃，但不限於此，並且可以在支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材40不減活性的範圍內適當變化。並且，操作壓力可為約1至約30巴，優選約1至約20巴，但也可以在不影響觸媒活化和觸媒反應器30操作的範圍內變化。
通過觸媒反應器30的混合氣體50被導入到主蒸餾柱60，從主蒸餾柱60的頂部，氫氣11被分離開，並從底部，氯矽烷化合物70被分離。此時，為了分離氫氣11和氯矽烷化合物70，主蒸餾柱60可以在等於或小於二氯矽烷沸點的低溫下操作。而且，為了提高分離效率，冷卻器可裝設於主蒸餾柱60之前，以降低所述混合氣體50的溫度。從主蒸餾柱60的底部排出的氯矽烷化合物70可包含約5至約15莫耳百分比的二氯矽烷，約40至約60莫耳百分比的三氯矽烷，以及約30至約50莫耳百分比的四氯化矽。
氯矽烷化合物70被轉移到儲存槽80。從所述儲存槽80排出的氯矽烷化合物通過泵14被轉移到次蒸餾柱90。從次蒸餾柱90的頂部，二氯矽烷和三氯矽烷以氣態排出，並從底部，四氯化矽以液態排出。次蒸餾柱90可在四氯化矽的露點和三氯矽烷的沸點之間進行操作。主蒸餾柱60和次蒸餾柱90的操作壓力可以是約0至約10巴，且各組成分的沸點和露點是由蒸氣壓和操作壓力來決定。
同時，為了提高氫氣從主蒸餾柱60排出的純度，可以安裝一分離膜12，且全部或部分氫氣流11可以被引入其中。並且，分離膜12分離的雜質可導入在儲存槽80中，與從主蒸餾柱60排出的氯矽烷化合物70混合後，再轉移到次蒸餾柱90。
第3圖例示本發明又另一廢氣淨化裝置。
如第3圖所示，本發明廢氣淨化裝置200包含有一觸媒反應器103、一氣液分離槽116、一分離膜120以及一蒸餾柱129。
在觸媒反應器103，從多晶矽沉積反應器101排出的廢氣102被轉移去分離和純化。其中，排出氣體102可以包括約50莫耳百分比或更多的氫，約0.01至約5莫耳百分比的氯化氫，為約0.01至約10莫耳百分比的二氯矽烷，約0.01至約25莫耳百分比三氯矽烷，和約0.01至約10莫耳百分比的四氯化矽，但不限於此。
在觸媒反應器103中，填充的是支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材1 04。
廢氣102通過觸媒反應器103，其填充支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材104，且氯化氫可以根據上面說明的反應式1被轉換為三氯矽烷和/或四氯化矽和/或在觸媒反應器103。在觸媒反應器103的操作溫度可為約20至約500℃，優選約50至約200℃，但不限於此，並且可以在支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材104不減活性的範圍內適當變化。並且，操作壓力可為約1至約30巴，優選約1至約20巴，但也可以在不影響觸媒活化和觸媒反應器103操作的範圍內變化。
已通過觸媒反應器103的混合氣體105通過冷卻器115，冷卻至-5℃以下，且導入氣液分離槽116。此時，為促進混合氣體105的傳送，可在冷卻器115的後端安裝泵，或氣液分離槽116的位置可位於觸媒反應器103的後端，以使混合氣體通過重力流動。
從氣液分離槽116出來的混合氣體流通過各組成分的蒸氣壓被分離成過量的氫氣和非冷凝態廢氣流117和氯矽烷化合物的冷凝態廢氣流125。上述非冷凝態廢氣流117可以包括約80莫耳百分比或更多的氫氣，且氯矽烷化合物的非冷凝態廢氣流117的組成可根據氣液分離槽116的溫度和的壓力來確定。非冷凝態廢氣流117被壓縮機118壓縮並通過分離膜120，並且例如，它可被加壓至約3至約6巴以上。加壓的非冷凝態廢氣流119被分離成能通過分離膜120的高純度的氫和未能穿過分離膜120的雜質121。所述從分離膜120排出未能通過分離膜120的雜質121通過液體分離器122，並再次被分離成氫氣流123和氯矽烷的冷凝態廢氣流124，其中，所述氫氣流123是與從氣液分離槽116的頂部排出的非冷凝態廢氣流117混合，並通過壓縮機118。
從氣液分離槽116的底部排出的冷凝態廢氣流125與從液體分離器122排出的氯矽烷系冷凝態廢氣流124混合，並形成氯矽烷系廢氣流126。氯矽烷系廢氣流126再由泵127轉移到一個蒸餾柱129。此時，在導入蒸餾 柱129之前，可以進一步包括一加熱器128，以提高分離效率，並且可將廢氣流加熱至約30至約70℃。
導入蒸餾柱129的氯矽烷系廢氣流126被分離成氣態的二氯矽烷和三氯矽烷以及液態的四氯化矽，並被排出。此時，蒸餾柱129可在約3至大約7巴的壓力範圍內操作，並在四氯化矽的露點和四氯化矽的沸點之間的溫度範圍內操作。四氯化矽的露點和四氯化矽的沸點可以由操作壓力和各組成分的蒸氣壓來決定。
根據本發明廢氣淨化方法及裝置，通過使用在其上支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材，相較於僅使用在其上未支撐有過渡金屬觸媒的碳的情形，本發明可以去除約25%或更多的氯化氫，特別是，隨三氯矽烷的增加供給量，氯化氫的去除效率可以增加。
以下，對本發明進行詳細地參照特定的實例進行說明。然而，這些實例僅用於說明本發明，並且本發明的權利範圍並不限於此。
<實例>
實例1
以活性碳為基，5個重量百分比的鉑(Pt)與含有少量水的甲醇混合，將混合物塗佈在活性碳上，然後，在80℃的乾燥爐中加熱，以除去甲醇和水分，從而製備在其上支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材(5重量百分比的Pt/C)。
所述在其上支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材被填充於觸媒反應器中，然後，在溫度150℃下，壓力3巴，時間1小時30分鐘進行活化，以完全除去有機物質和活性碳的水分。
在觸媒反應器中，由多晶矽化學氣相沉積製程產生的廢氣被導入。廢氣包含約99莫耳百分比的氫氣，約0.5莫耳百分比的氯化氫，約0.03莫耳百分比三氯矽烷，以及約0.07的四氯化矽，基於氣相層析色譜峰面積。 觸媒反應器的操作條件保持在150℃，壓力20巴。
比較例1
廢氣透過與實例1相同的方法來淨化，除了以其上未支撐有過渡金屬觸媒的活性碳填充觸媒反應柱，如在實例1中，其中活化的反應柱的吸附條件為：20℃，壓力20巴。
<實驗例>
藉由反應模擬評估觸媒反應器的性能
實驗例1
廢氣使用如第1圖所示的淨化裝置進行淨化。為了確認其性能，該方法是使用製程模擬軟體Aspen Plus來模擬。
觸媒反應器3的反應溫度和表壓分別設定在170℃和5barG，且導入觸媒反應器3的廢氣流的組成被設定為包含1莫耳百分比的氯化氫，2莫耳百分比的二氯矽烷，10莫耳百分比的三氯矽烷，7莫耳百分比的四氯化矽，和80莫耳百分比的氫氣。至於催化反應器3，採用的是R-吉布斯(R-Gibbs)和R-斯多葛(R-Stoic)模型。
在上述條件下的模擬結果，通過催化反應器3的混合氣體5包括了1莫耳百分比的二氯矽烷，12莫耳百分比的三氯矽烷，7莫耳百分比的四氯化矽，和80莫耳百分比的氫氣，並且可以確認，氯化氫和二氯甲烷在給定的反應條件下反應，並且被移除，而被轉換成更高的氯矽烷例如三氯矽烷等。
實驗例2
廢氣使用如第2圖所示的淨化裝置進行淨化。為了確認其性能，該方法是使用製程模擬軟體Aspen Plus來模擬。
觸媒反應器30的反應溫度和表壓分別設定在170℃和5barG，且 導入觸媒反應器30的廢氣流的組成被設定為包含1莫耳百分比的氯化氫，2莫耳百分比的二氯矽烷，10莫耳百分比的三氯矽烷，7莫耳百分比的四氯化矽，和80莫耳百分比的氫氣。至於催化反應器30，採用的是R-吉布斯(R-Gibbs)和R-斯多葛(R-Stoic)模型。
主蒸餾柱60內的淨化溫度設定在-5至-60℃，表壓為23barG。導入主蒸餾柱60的所述混合氣體50的廢氣流組成與觸媒反應器30模擬出的組合物是相同的，其組成為1莫耳百分比的二氯矽烷，12莫耳百分比的三氯矽烷，7莫耳百分比的四氯化矽，和80莫耳百分比的氫氣。
在上述條件下的模擬結果，從主蒸餾柱60的頂部排出的廢氣流包含0.01莫耳百分比的二氯矽烷，0.03莫耳百分比的三氯矽烷，0.001莫耳百分比的四氯化矽，和99.96莫耳百分比的氫氣，並且可以確認，高純度氫氣流被排出。
氯化氫的吸附效率評估
實驗例3
在實例1和比較例1中，針對氣體在通過碳支撐材之前與之後的組成進行了比較。
第4圖是測量實例1和比較例1中廢氣的組成隨時間的作圖。在第4圖中，氯矽烷和氯化氫的化合物除氫的總和為100莫耳百分比，相對組成比(mol%)表示其中。
第4(a)圖繪示出比較例1中當廢氣通過碳支撐材時，其組成隨時間的變化，第4(b)圖繪示出實例1中當廢氣通過其上支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材時，其組成隨時間的變化。
如第4(a)圖所示，氯化氫最後仍有約26莫耳百分比。可以認為在吸附開始時(5分鐘內)，最多氯矽烷被吸附到碳支撐材，但隨著時間的推移，碳支撐材的物理吸附性降低，使得氯化氫不被吸附而直接通過，從而氯化氫 的組成比是相對高的。
相反的，如第4(b)圖所示，實例1中採用其上支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材，氯化氫的組成比為約21莫耳百分比，相較於比較例1有約5%的下降，且三氯矽烷是幾乎檢測不到，故基本上是完全被除去。
第5圖是實例1和比較例1中以氣相層析測定廢氣中氯化氫的相對含量隨著時間的作圖。
如第5圖所示，在實例1中，通過其上支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材，氯化氫的量相對於比較例1不使用過渡金屬觸媒降低約25%或更多。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
1‧‧‧多晶矽沉積反應器
2‧‧‧廢氣
3‧‧‧觸媒反應器
4‧‧‧碳支撐材
5‧‧‧混合氣體
6‧‧‧蒸餾柱
10‧‧‧淨化裝置
DCS‧‧‧二氯矽烷
TCS‧‧‧三氯矽烷
STC‧‧‧四氯化矽

Claims (12)

  1. 一種廢氣淨化方法，包含有：製備一碳支撐材，包含其上所支撐的一過渡金屬觸媒；將含有氯化氫(HCl)、氫氣(H2)及氯矽烷化合物(chlorosilane compounds)的廢氣通過該碳支撐材，以去除該氯化氫，其中所述廢氣是多晶矽化學氣相沈積製程後的排出廢氣；以及一分離步驟，進一步從通過該碳支撐材的廢氣中分離出氫和氯矽烷化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之廢氣淨化方法，其中所述過渡金屬觸媒係選自以下群組：鉑(platinum)、鈀(palladium)、釕(ruthenium)、鎳(nickel)、銥(iridium)、銠(rhodium)，及其化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之廢氣淨化方法，其中所述支撐體係選自以下群組：活性碳(activated carbon)、碳奈米管(carbon nanotubes)、碳奈米帶(carbon nanoribbons)、碳奈米線(carbon nanowires)、多孔碳(porous carbon)、碳粉(carbon powder)，及碳黑(carbon black)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之廢氣淨化方法，其中所述過渡金屬觸媒被支撐至約0.01至約20重量百分比的含量，基於所述碳支撐材的總重量計。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之廢氣淨化方法，其中所述廢氣包含的氫氣可為總廢氣量的50莫耳百分比或更多。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之廢氣淨化方法，其中所述氯矽烷化合物包括二氯矽烷(SiH2Cl2)、三氯矽烷(SiHCl3)和四氯化矽(SiCl4)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之廢氣淨化方法，其中與通過支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材之前的廢氣相比較，以莫耳數計的氯化氫於總廢氣中的含量可以降低約80%或更多。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之廢氣淨化方法，其中將所述廢氣通過支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材的步驟可在20至500℃的溫度下，在約1至約30巴的壓力下進行。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之廢氣淨化方法，其中當所述廢氣通過支撐有過渡金屬觸媒的碳支撐材，氯化氫被轉化為三氯矽烷和四氯化矽。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之廢氣淨化方法，其中所述從通過碳支撐材的廢氣分離出氫和氯矽烷化合物的分離步驟係透過蒸餾製程、分離膜製程、氣體液體分離製程，或以上組合來進行。
  11. 一種用於廢氣淨化的裝置，包含有：一觸媒反應器，包含一支撐有一過渡金屬觸媒的碳支撐材，並將含有氯化氫、氫氣及氯矽烷化合物的廢氣通過該碳支撐材，以去除該氯化氫，其中所述廢氣是多晶矽化學氣相沈積製程後的排出廢氣；以及一分離器，用以將上述氫氣及氯矽烷化合物從已通過該觸媒反應器的廢氣中分離出來。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之用於廢氣淨化的裝置，其中所述分離器係選自以下群組：蒸餾裝置、分離膜裝置，及氣液分離裝置。
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