CN1398661A - 化学气相沉积的排气处理回收的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种化学气相沉积(CVD)排气的处理回收方法及装置，是将化学气相沉积排气中所含有的原料气体或中间产物转化反应成高挥发性的卤化物，以防止排气系统管路的附着、堆积、可将具有再利用价值的资源进行分离回收、以及减少保养维护。将化学气相沉积排气中所含有的原料气体与中间产物进行分解处理或转化反应处理，待一部分分解后，即进行氢卤化硅气体与氯化氢的分离回收。又，原料气体及中间产物也可完全分解成氯化氢再进行回收。

Description

化学气相沉积的排气处理回收 的方法及装置

                         发明领域

本发明是关于化学气相沉积(CVD)排气的处理回收方法及装置，详细的说，是关于在半导体制造过程中，使用氢卤化硅气体形成硅的晶体取向膜(外延膜-epitaxial film)、多晶膜或非晶膜，对由化学气相沉积(CVD)装置排出的排气进行处理回收的方法及装置。

                         发明背景

硅的化学气相沉积方法之一是为晶体取向生成(单晶生长)方法，是使用制作场效型金氧半电晶体(Field Effect Metal Oxide Semiconductortransistor)(金属-氧化膜-硅)的基板或形成双载子电晶体(bipolar transistor)的射极层。晶体取向生成方法通常是使用三氯硅烷(TCS)或二氯硅烷(DCS)等的氢卤化硅气体作为原料气体，并于氢的稀释下导入处理室中，将该室内所设置的基板上加热至摄氏1100底左右以使原料气体发生热分解，而于基板上进行硅的堆积。此时该处理的条件通常为在一大气压至100Pa左右的压力范围内进行。

另一方面，多晶成长方法是使用形成场效型金氧半电晶体的门电极或电容器的底层。多晶成长方法通常是将使用三氯硅烷或二氯硅烷等的氢卤化硅气体用氢稀释后，导入设置于处理室内的基板上并加热至摄氏800度左右，使原料气体进行热分解而堆积于基板上。此时的处理条件通常在100Pa左右的压力下进行。

另外，在上述方法中，由于在晶片放入取出处理室的过程中同时要进行晶片吸附水分的控制，因此在排气管路系统中设有水分测定装置，例如安装有傅立叶变换红外线(FT-IR)分光仪等。

在上述的结晶成长方法中，实际上有助于硅堆积的气体量约为全部导入量的5％左右，剩余的大部分原料气体对堆积并无任何帮助，中间产物(全部量的百分之几左右)与排气一同自室中排出。由室内排出的气体在经由除害装置去除原料气体或中间产物而无害化之后，利用载气的氢或清除气体的氮气排出至大气中。

此时，在晶体取向生长方法中，存在此方法产生的中间产物(副产物)附着和堆积于排气管路内的问题，导致堆积物堵塞排气管路。此中间产物，包括硅与氯的化合物或是硅与氢的化合物，于常温下在排气管路内形成聚合物。所形成的聚合物是与大气中的水分反应性(自燃性或爆炸性)高的物质，例如，生成聚硅氧烷。因此，为了去除附着于排气管路内的聚合物，由排气管路分解至开放的大气时，必须采取各式各样的准备与措施，这就降低了化学气相沉积装置的工作效率。

而且，为去除聚合堆积物使用三氟化氯等的腐蚀气体进行排气管路的通气，以此方法可以去除于管路内表面所堆积的中间产物或聚合物，然而由于强烈的腐蚀性导致排气管路受到腐蚀，且在此情形下存在管路产生孔洞的问题。另外，三氟化氯的腐蚀气体与晶体取向生长方法所使用的原料气体通常无法仅使用一个除害装置处理，必须在各自的气体流通的情形下交替使用各自对应的除害装置。

另一方面，为了防止中间产物附着和堆积于排气管路中，通常提出将管路加热至摄氏150度左右的温度。但在此方法下，当一部分的管路温度较低的情形时，中间产物会选择性地堆积于低温部分。通常，位于除害装置与化学气相沉积装置之间的管路，会因为降低设置面积的要求而形成复杂的弯曲部分，进而使管路系统难以均一地加热和保温，且实际上，在前面的叙述中，是取下管路再去除堆积于低温部分的中间产物来进行保养维修。

又，在进行三氯硅烷或二氯硅烷无害化的情形下，大多使用水洗涤器(scrubber)，利用水与三氯硅烷或二氯硅烷反应生成固体的二氧化硅，在洗涤器中设有使用循环水去除二氧化硅的装置。但去除二氧化硅时，由于其内部含有氢，因此在原有的排出过程中，二氧化硅会与氟化氢产生反应。此作业由于需对除害装置进行定期的保养维修，而导致降低化学气相沉积装置的工作效率、且由于去除所产生的二氧化硅的药品费用或人工费用，因而产生额外的成本。

本发明的目的是提供一种化学气相沉积排气的处理回收方法及装置，包括在结晶成长过程中将所使用的原料气体或于此方法中所产生的具高挥发性的卤化物的中间产物进行转化反应，以使到分离回收装置的排气不会附着和堆积于排气系统管路上，从而得到具有再利用价值的资源与分离回收物，并可使排气管路或除害装置的定期保养次数减少或变成不必要。

                         发明概述

为了达到上述目的，本发明的化学气相沉积排气的处理回收方法，是使用氢卤化硅气体形成硅薄膜后对由化学气相沉积装置排出的排气进行处理的方法，包括将前述排气中所含有的未反应的原料气体及中间产物进行分解处理或转化反应处理，并在分解一部分之后，对氢卤化硅气体与氯化氢进行分离回收，前述转化反应处理是加热至摄氏400度以上，再与铁反应剂接触以进行反应，且对进行前述转化反应处理之后的排气精馏分离。

此外，本发明的方法是使用氢卤化硅气体形成硅薄膜后对由化学气相沉积装置排出的排气进行处理的方法，包括将前述排气中所含有的未反应的原料气体及中间产物全部进行分解处理，并对分解生成物的氯化氢进行回收，前述分解处理是在常温至摄氏500度之间，使用铁反应剂进行热脱附。

本发明的化学气相沉积排气的处理回收装置，是使用氢卤化硅气体形成硅薄膜后对由化学气相沉积装置排出的排气进行处理的装置，包括将前述排气中所含有的未反应的原料气体及中间产物的一部分进行分解的分解反应的设备、从前述分解反应设备所导出的排气中分离氢卤化硅与氯化氢的分离设备、将前述分离设备中所分离出的氯化氢与水接触的气液接触设备、以及使氢卤化硅再使用的气体回收设备。

又，本发明的化学气相沉积排气的处理回收装置，是使用氢卤化硅气体形成硅薄膜后对由化学气相沉积装置排出的排气进行处理的装置，是设有将前述排气中所含有的未反应的原料气体及中间产物完全分解成氯化氢的分解反应的设备、以及将由前述分解反应设备所导出的氯化氢与水接触的气液接触设备。

附图的简要说明

图1所示为本发明的第一优选实施方案的化学气相沉积排气的处理回收装置的系统图。

图2所示为本发明的第一优选实施方案的反应器一例的概略系统图。

图3所示为本发明的第二优选实施方案的系统图。

图4所示为本发明的第三优选实施方案的系统图。

图5所示为本发明的第三优选实施方案的反应器一例的概略系统图。

图6所示为在第一实例中自反应器流出气体成分变化的测量结果图。

图7所示为在第二实例中自反应器流出气体成分变化的测量结果图。附图的标记说明：

10：化学气相沉积装置

11：基片(晶片)

12：处理室

12a：气体导入部

12b：导出部

13：气体供给装置

14：排气泵

15：加热台

16：水分测量器

17：加热或保温设备

21，31：反应器

22：分离器

23：回收管路

24，32：气液接触槽

25，26，27，33：管路

优选实施方案的详细说明

图1所示为本发明的第一优选实施方案的化学气相沉积排气的处理回收装置的系统图。图2所示为本发明的第一优选实施方案的反应器的一例的概略系统图。又，本发明的设备是为进行化学气相沉积的装置，即，使用氢卤化硅气体形成硅薄膜的化学气相沉积装置。本优选实施方案所示的化学气相沉积装置10，一般称为单一照射灯加热式硅晶体生长装置，是包括设置有基板(晶片)11的处理室12、提供处理室12内的原料气体、洗涤用气体、清除气体及载气气体的气体供给装置13、以及将气体由处理室12排出的排气泵14。

前述处理室12是经由阀门(未图示)而与负载室(未图示)连接。又，在处理室12中，设有将载有晶片11的基座(susceptor)15或晶片11加热至所定温度的加热设备(照射器：未图示)。

此化学气相沉积装置10是利用在稀释气体下使原料气体流动而稀释的排气，并维持处理室12内的压力于一大气压左右以在晶片11上进行晶体生长。例如，用进行p型晶体生长期的典型程序进行说明，又，通过从流量为2升/分的含有清除气体的氮气至处理室内，将晶片由闸阀放入，并载置于加热台上。在关闭闸阀之后，将供给气体由氮气切换成氢气(流量：1.5L/分)，当处理室内置换成氢气氛之后将晶片加热至摄氏1200度。

在摄氏1200度、一大气压的氢气氛下，进行30秒的晶片平坦化处理之后，于晶片的加热温度为摄氏1150度及一大气压下，开始提供晶体生长气体，此处理大约进行2分钟。通常，使用混合在7升/分的氢气中含有15克/分的比率TCS(三氯硅烷)的气体、及在14.6升/分的氢气中含有150毫升/分的乙硼烷(diborane)的气体所得的混合气体。又，在使用DCS(二氯硅烷)替代TCS的情形下，DCS的流量为10g/分，且晶片11的温度为摄氏1080度。又，使用n型代替p型之际，则需提供磷化氢取代乙硼烷。此时，流量约与使用乙硼烷的情形相同。

在处理完成后，供给气体由晶体取向生长反应气体切换成10升/分的氮气，并将已完成所定处理的晶片取出。接着，将供给气体切换成氮气与氯化氢气体的混合气体，藉由维持流量为7～15升/分的混合气体的气氛，且维持于摄氏1150度，一大气压之下，以去除处理室内的附着物或堆积物。

最后，供给气体回到10升/分的氮气，并将加热台的温度降温至常温附近。如此一个循环的处理方法即结束，而回到最初的晶片放入。

在以上所述中，各个步骤所使用的种种气体皆由气体供给装置13导入处理室12中，进行处理。气体切换之际伴随着气体的自身分解反应，特别是，可防止些微的水分与TCS或DCS等的原料气体的反应而将原料气体分解进而吸附于管路的表面，且由气体混合部开始至处理室入口为止，优选是为将不锈钢在弱氧化性·强还原性的气氛下进行摄氏400度左右的热处理以于其内表面形成氧化铬膜或者是将含有百分之几铝的不锈钢在弱氧化性·强还原性的气氛下进行摄氏900度左右的热处理以于其内表面形成氧化铝膜。

又，伴随着此分解反应的有无或是晶片的放入和取出，为了监测处理室内的水分浓度，而于处理室12的气体导入部12a及导出部12b设置使用光学设备的水分测量器16，特别是，水分测量器16优选是为使用光源对半导体激光测量的激光分光度计。如此，可确实掌握与控制处理室内的气氛，进而可降低仿真线(dummy wire)的现象。

另一方面，对由处理室12排出的排气中所含有的未反应的原料气体及中间产物进行处理与回收的处理回收装置为前述排气泵14，例如是，该设置含有螺旋泵的排气系统管路是设有具有将排气中所含有的未反应原料气体或高沸点中间产物分解或反应转化的分解反应设备的反应器21、具有将经前述反应器21处理后所导出的排气精馏分离成分离的氢卤化硅气体与氯化氢的分离设备的分离器22、具有将经由前述分离器22精馏分离的氢卤化硅气体利用例如是前述气体供给装置13中的TCS回收再使用的气体回收设备的回收管路23、以及具有使精馏分离后分离的氯化氢与水接触的气液接触设备的气液接触槽24。

在前述程序之中，由化学气相沉积装置10于各步骤中的各式各样的气体成分经由排气系统管路排出，由排气泵14流入前述反应器21中。此反应器21在前面叙述中，是对排气中所含有的未反应原料气体或中间产物进行分解处理或转化反应处理，并对成为对象的气体成分进行适当的处理，并对过渡金属反应剂加热至所定温度，例如优选为利用铁加热至摄氏400度以上形成铁反应剂，且与排气接触的方法。

对前述过渡金属反应剂加热的加热设备是可使用电加热器等任意器具。在此加热设备中加热温度是随着对象成分而异，通常是在摄氏400度以上，例如优选为介于摄氏400度至摄氏500度之间。又，形成反应器21的材料或反应剂的耐热温度等皆会对加热条件予以限制，当加热至必须温度以上时，会减少处理效率的上升效果，会增加能源的损失。又，当反应器21使用不锈钢的情形下，加热至摄氏500度以上，会使氯化氢气体或氢气解离而生成具有活性的氢自由基，进而发生助长脆化的情形。

另外，反应器21在考虑保护或维护(反应剂的交换或活化)等问题时，如图2所示，多个反应器21、21由阀并列设置，可适于作为切换使用。又，至反应器21的排气系统管路，即，来自处理室12的出口部经由排气泵14而至反应器21的排气管路，为了防止在前述管路内产生附着物，因此设有覆盖在此的加热设备或保温设备17，以使排气管路维持于适当温度，例如优选为加热或保温于摄氏150度左右。又，当处理室12的气体温度较高时，加热设备不需使用高容量的加热器，于排气管路的外周卷绕绝热材料即可有完全保温的效果。但，需对应排气管路的长度或材质等使用适当的加热设备或保温设备，当排气管路较短，且流入反应器的气体温度足够时即可省略不使用。

在前述排气管路中，优选是使用前述在表面所形成氧化铬膜或氧化铝膜。此时对管路通路施加热处理，即使在活性氯自由基等存在之下也不会发生腐蚀等不适合的情形。

此时，由化学气相沉积装置10所形成的排气导入反应器21中，含有未反应原料气体的TCS或DCS的一部分与其副产物反应或转化，以将所产生的氯化氢与硅利用过渡金属反应剂等产生转化反应结合而去除。同样地，乙硼烷或磷化氢中的硼或磷与反应剂结合而去除。

在此反应中氢是必须的，虽然TCS或DCS本身具有氢原子，又，在前述的叙述中，通常的晶体取向生长成长过程中，气氛气体或稀释气体为使用氢气的情形下，反应进行的全部问题，是为使转化反应容易进行。但，为辅助成长反应而使用等离子体(plasma)的情形等，致使排气中的氢气不足的情形之下，于反应器21的前断的排气管路中，优选是设置可添加氢气于排气中的氢气添加设备，以添加适当量的氢气。

将由反应器21所排出的排气导入分离器22中，以将具有原料气体的TCS或DCS与氯化氢分离。此分离器22的结构或操作方法是为对应排气的组成、回收的原料气体种类、回收率、纯度，适当地选择操作压力、精馏分离温度、精馏分离器的层段数等。例如，使用层段数为七段的精馏筒，保持压力为150kPa、温度为283K的状态下，导入来自反应器21的排气，氯化氢浓度为1ppm以下的TCS由分离器22的上半部取出，此时，可回收大约99％左右的TCS导入量。又分离所得的TCS等的氢卤化硅气体经由前述回收管路23循环回前述气体供给装置13以再使用。

另一方面，经分离器22精馏分离所得的氯化氢气体，由分离器22的底部导出以导入气液接触槽24中，与水接触形成盐酸溶液后由管路25取出。又，此时所使用的水，例如是使用相对电阻为18MΩ·cm左右的纯水，以生成高纯度的盐酸溶液，并使此盐酸溶液具有再利用的可能。又，水在与氯化氢反应后也可以精制得到不溶的无害物质。

又，由分离器22的底部会有极少量未使用的乙硼烷或磷化氢、或含有硼或磷的分解产物或反应产物等不纯物成分经由管路26排出。

在反应器21内，硅与例如是铁的过渡金属反应剂结合，形成无害的硅化铁，于转化反应结束后可直接由反应器21取出。此时，反应剂的纯度高时，例如是使用纯度97％以上的铁，可以得到高纯度的硅化铁，进而可再利用作为铁素体钢。

图3所示为本发明的第二优选实施方案的系统图。而且在以下的说明中，与前述第一优选实施方案的组成要素相同的组成要素是使用相同的符号表示，且省略其详细的说明。

在本优选实施方案中，与第一优选实施方案相同，将由反应器21导出经由分离器22分离所得到的氯化氢气体导入管路27以取代前述气液接触槽24，而循环回前述气体供给装置13，以作为再使用的洗涤用气体。如此，可大幅降低所需的氯化氢成本。

图4所示为本发明的第三优选实施方案的系统图。图5所示为本发明的第三优选实施方案的反应器的一例的概略系统图。本优选实施方案是以在排气系统管路中连接有具有可对排气中所含有的未反应原料气体或高沸点中间产物进行分解或转化反应的分解反应设备的反应器31、以及可将由前述反应器31所导出的氯化氢气体与水接触形成盐酸溶液的气液接触槽32为例进行说明。

在此所使用的反应器31是可对排气中的未反应原料气体或中间产物的全部进行分解处理，且使用充填例如是铁的过渡金属反应剂，及使用热脱附对反应剂加热，使其由常温至摄氏500度为止的加热设备，与第一优选实施方案的反应器相同，可使用任意的电加热器。

又，前述反应器31未考虑维修保养与热脱附之间的切换，如图5所示，至少设置有3筒以上的通过阀而并列的反应器31、31，优选是为可个别对升温过程、降温过程、待机过程等三过程依序切换的反应器。

在由上述所构成的反应器31中导入来自化学气相沉积装置10的排气，以与TCS、DCS或其副产物反应分解或转化，以大部分的氯气变成氯化氢，并使硅与反应剂中的过渡金属结合。

同样地，由与乙硼烷或磷化氢中的硼或磷等的反应剂结合而去除。此时，由反应器31排出的气体几乎已转换成氯化氢气体。且，由反应器31所排出的氯化氢气体与连接于反应器31下游的气液接触槽32中的水相接触形成有用的盐酸溶液，再由管路33排出。

又，当反应器31中反应所必须的氢气不足的情形下，可利用前述的通路添加适当的氢气。又，在反应器31内硅与铁结合后，与前述相同形成硅化铁，可再利用作为铁素体钢原料。另外，在气液接触槽32中所使用的水，与前述相同，是使用相对电阻为18MΩ·cm左右的纯水，以得到高纯度的盐酸溶液。

以上，于各优选实施方案中所示的对化学气相沉积排气所进行的处理，以防止在排气系统管路的内面附着堆积物，且可不需进行定期去除堆积物的保养维修，而提高化学气相沉积装置的工作效率，又，原料气体的再利用或将处理后的产物使用于其他用途等更可大幅降低化学气相沉积排气的除害所需的成本。例如，第一优选实施方案的结构的除害成本约可降低至已知的除害成本的50％左右，第二优选实施方案的结构的除害成本约可降低至已知的除害成本的40％左右，第三优选实施方案的结构的除害成本约可降低至已知的除害成本的30％左右。(实施例) 实施例1

在第一优选实施方案中所记载构成的装置中，在充填有铁反应剂的反应器的下游侧安装FT-IR，以对由反应器流出的气体成分进行分析。在化学气相沉积装置中，流入含有2000ppm的TCS的氢气作为测试气体，进行成膜，并保持反应器的温度于摄氏450度，以测量由反应器流出的气体成分的变化。其结果如图6所示，在反应器工作的初期，在反应剂使用铁的时效(aging)(氢气去除氧化铁膜)之内只观测得水分，当水分的发生减少时的测试气体的流入，可观测得到TCS与氯化氢达到一定的浓度。又，完全检测不出中间产物。

接着将由前述反应器所流出的气体保持在150kPa的压力、283K的温度下导入分离器中，进行精馏分离以确认分离性能。所使用的分离器是为筒高6m、层数为7层、以及筒径为180mm。TCS的回收量是进行TCS中的氯化氢浓度及回收流量的计测。其结果显示在回收的TCS中氯化氢的浓度是在检出界限以下(1ppm以下)，由图6所估计的分离器入口的TCS流量与回收流量计算得到约90％的回收率。实施例2

在第三优选实施方案中所记载构成的装置中，在充填有铁反应剂的反应器的下游侧安装FT-IR，以对由反应器流出的气体成分进行分析。在化学气相沉积装置中，流入含有250ppm的TCS的氢气作为测试气体，进行成膜，并保持反应器的温度于摄氏600度，以测量由反应器流出的气体成分的变化。其结果如图7所示，由图7可明显地看出，当使用超过摄氏400度的温度范围时，TCS会迅速分解而生成氯化氢。又，在此情形下，完全检测不出中间产物。

由反应器所流出的氯化氢与相对电阻为17MΩ·cm的纯水进行气液接触而生成盐酸溶液。当盐酸浓度为35wt％时，盐酸中的硅浓度约为2ppm，且检测不出铁等金属污染物。

在上述说明中，本发明的化学气相沉积排气的处理回收方法及装置系为在化学气相沉积装置中对未反应的原料气体的一部分或中间产物进行轻易地处理以分解或转化反应成氯化氢，以使排气系统管路的内壁不会附着堆积物，而不需进行定期去除堆积物的保养维护，以提高化学气相沉积装置的工作效率。又，对来自反应器的排气进行精馏分离以在进行有效率的分离的同时，可使原料气体再次使用。另外，氯化氢等无法再使用的气体，在与纯水进行气液接触之后可轻易的无害化，且反应所产生的盐酸溶液成为可再使用的新资源。

又，在反应器中使用热脱附的方式可将原料气体完全分解而得到氯化氢气体，进而不需进行保养维护。在此情形下，氯化氢与纯水反应后得到可再使用的高纯度盐酸溶液。

且，对化学气相沉积排气进行有效的处理，可提高化学气相沉积装置的工作效率、降低除害成本、以及提高生产性，以降低整体成本。

Claims (6)

1.一种CVD排气的处理回收方法，该方法适用于使用氢卤化硅气体形成的硅薄膜对由化学气相沉积装置所排出气体的处理，其特征在于该方法包括：

对该排气中含有的未反应的原料气体与中间产物，使用过渡金属反应剂在常温至摄氏500度之间进行热脱附，经分解处理或转化反应处理分解一部分之后，对该氢卤化硅气体与氯化氢气体进行分离回收。

2.如权利要求1所述的CVD排气的处理回收方法，其中该转化反应处理是加热至摄氏400度以上再与铁反应剂接触。

3.如权利要求1所述的CVD排气的处理回收方法，其中还包括对进行该转化反应处理后的排气精馏之后，再分离该氢卤化硅气体与该氯化氢气体。

4.一种CVD排气的处理回收方法，是适用于使用氢卤化硅气体形成硅薄膜对由化学气相沉积装置排出的气体进行处理的方法，其特征在于该方法包括：

对该排气中含有的未反应的原料气体与中间产物，使用过渡金属反应剂在常温至摄氏500度之间进行热脱附，经完全分解处理之后，对分解产物的氯化氢气体进行回收。

5.一种CVD排气的处理回收装置，是适用于使用氢卤化硅气体形成硅薄膜对由一化学气相沉积装置排出的气体进行处理的方法，其特征在于该装置包括：

为使含有未反应的原料气体与中间产物的该排气的部分分解，使用过渡金属反应剂在常温至摄氏500度之间进行热脱附的分解反应设备；

将来自该分解反应设备所排出的气体分离出该氢卤化硅气体与氯化氢气体的分离设备；

将由该分离设备所分离的该氯化氢气体与水接触的气液接触设备；以及

对该氢卤化硅气体再使用的气体回收设备。

6.一种CVD排气的处理回收装置，是适用于使用氢卤化硅气体形成硅薄膜对由一化学气相沉积装置排出的气体进行处理的方法，其特征在于该装置包括：

为使含有未反应的原料气体与中间产物的该排气完全分解成氯化氢气体，使用过渡金属反应剂在常温至摄氏500度之间进行热脱附的分解反应设备；以及

将来自该分解反应设备所排出的该氯化氢气体与水接触的气液接触设备。

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