DE2918060A1

DE2918060A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von bei der abscheidung von silicium durch thermische zersetzung anfallenden restgasen

Info

Publication number: DE2918060A1
Application number: DE19792918060
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Dietze
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1980-11-13
Also published as: JPS55149114A; DE2918060C2

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von bei der Abscheidung
von Silicium durch thermische Zersetzung anfallenden Restgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung unverbrauchter Restgase, die bei der Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus zugeführten Chlorsilanen und zugeführtem Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf einem erhitzten Trägerkörper als Abgase in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallen.
Zur Herstellung von Reinstsilicium haben sich Verfahren durchgesetzt, bei denen durch thermische Zersetzung eines aus gasförmigen Siliciumverbindungen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern Silicium abgeschieden wird. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise aus der DE-PS 1 102 117 bekannt. Als Siliciumverbindungen fiir diesen Abscheidungsprozeß werden bevorzugt Chlorsilane, insbesondere Trichlorsilan (SiHCl3) und Siliciumtetrachlorid (Siol4) verwendet. Als Reaktionsprodukt bei der thermischen Zersetzung entsteht außer neu gebildeten Chlorsilanen im wesentlichen Chlorwasserstoff. Die beim Abscheidungsprozeß eingesetzten Chlorsilane werden nur zu höchstens 30%, der eingesetzte Wasserstoff zu höchstens 5% umgesetzt bzw. verbraucht. Wirtschaftliche Überlegungen lassen es daher vorteilhaft erscheinen, die in den Restgasen enthaltenen Chlorsilane zurückzugewinnen.
So ist es aus der DE-PS 12 23 815 bekannt, unverbrauchte Mengen von Trichlorsilan in mit C02 und Aceton gefüllte Kühlfallen zurückzugewinnen.
In der DE-AS 11 29 937 ist ebenfalls ein Verfahren zur Rückgewinnung der unverbrauchten Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Reinstsilicium mittels Reduktion von Silanen durch Wasserstoff beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß das aus dem Reduktionsgefäß abströmende Gemisch aus Wasserstoff, Chlorsilanen und Chlorwasserstoff in einer ersten Kühl falle auf eine Temperatur wenig oberhalb von -85 0C abgekühlt wird, bei der die beteiligten Chlorsilane in flüssiger Form zum größten Teil abgeschieden werden, und daß das restliche Gemisch durch mindestens eine weitere, mit einem Adsorber großer Oberfläche beschickte, in gleicher Weise gekühlte Kühlfalle geführt wird, In der die restlichen Chlorsilane aufgefangen werden. Zum Kühlen der Kühlfallen ist insbesondere feste Kohlensäure geeignet. Bei diesem Verfahren werden die Chlorsilane ohne Verunreinigung durch Chlorwasserstoff, der in den Silanen nicht nennenswert löslich ist, gewonnen. Nach dem Abscheiden der Chlorsilane wird der Chlorwasserstoff mit Wasser ausgewaschen, so daß sämtliche Ausgangsstoffe bzw.
Reaktionsprodukte (mit Ausnahme des gasförmig bleibenden Wasserstoffes) in flüssiger Form zurückgewonnen werden. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist, bedingt durch seine technische Aufwendigkeit, begrenzt.
Dies betrifft insbesondere die Trennung des Ghlorwasserstoffes vom Wasserstoff, zumal der in Gaswäschern mit Wasser vom Chlorwasserstoff befreite Wasserstoff anschließend getrocknet werden muß.
Aus der DE-AS 11 29 937 ist es auch bekannt, die unverbrauchten Chlorsilanrückstände durch Ausfrieren bei -1200C zurückzugewinnen und den Chlorwasserstoff durch Ausfrieren mit flüssiger Luft bei -1860C abzuscheiden.
Da der Verflüssigungspunkt des Chlorwasserstoffes bereits bei -850C liegt, fällt bei diesem Verfahren mindestens ein Teil des Chlorwasserstoffes bereits zusammen mit den Silanen an. Zur Rückgewinnung der reinen Chlorsilane muß daher das bei -1200C gewonnene Abscheidungsprodukt noch destilliert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Rückgewinnung der beim Siliciumabscheidungsprozeß unverbrauchten Restgase, die als Abgase in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallen, mit möglichst geringem technischen Aufwand. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus diesen Abgasen zunächst die Chlorsilane bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt der Chlorsilane und über dem Siedepunkt des Chlorwasserstoffes liegt, in bekannter Weise auskondensiert werden und daß aus dem restlichen Gemisch der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur, de unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff liegt, ausgefroren wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden im wesentlichen nur eine Kühlfalle und ein Ausfriergefäß benötigt. Der im Restgas enthaltene Wasserstoff und die im Restgas enthaltenen Chlorsilane können anschliessend sofort dem Ausscheidungsprozeß wieder zugeführt werden.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daE die kondensierten Chlorsilane destilliert werden. Dies vereinfacht eine evtl. vorgesehene Reinigung der Chlorsilane von Verunreinigungen. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, die zurückgewonnenen Chlorsilane ohne Destillation dem Abscheidungsprozeß wieder zuzuführen.
Vorzugsweise werden die Chlorsilane bei einer Temperatur von höchstens -1000C auskondensiert und der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 15000 ausgefroren.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß als Kühlmittel zum Ausfrieren des Chlorwasserstoffes flüssiger Sauerstoff, flüssiger Stickstoff oder ein elektrisches Kühlaggregat verwendet werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Dieses Beispiel ist rein schematisch, weitere, an sich bekannte Ausführungsbeispiele sind denkbar.
Die Figur zeigt im Schnittbild eine Rückgewinnungsapparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Kühlfalle 20 besteht aus einem beispielsweise aus Edelstahl gefertigten Behälter 11, in dessen oberen Teil sich Durchführungen für ein Einlaßrohr 13 und ein Auslaßrohr 14 befinden. Im Gegensatz zum Auslaßrohr 14 reicht das Einlaßrohr 13 in den Behälter 11 hinein. Der Behälter 11 befindet sich in einem weiteren Gefäß, beispielsweise in einem Dewar 15, der mit einem Kühlmittel 16, z.B. fester Kohlensäure gefüllt ist.
Das Ausfriergefäß 10 besteht aus einem, beispielsweise aus Stahl gefertigten Behälter 1, der mit einem Deckel 2 abgedeckt ist. Im Deckel 2 befinden sich Durchführungen für ein Einlaßrohr 3 und ein Auslaßrohr 4. Im Ge- gensatz zum Auslaßrohr 4 reicht das Einlaßrohr 3 in den Behälter 1 hinein. Das Einlaßrohr 3 ist mit dem Auslaßrohr 14 der Kühlfalle über ein Verbindungsstück 21 verbunden. Der Behälter 1 befindet sich in einem weiteren Gefäß, beispielsweise einem Dewar 5, der mit einem Kühlmittel 6, z.B. flüssigem Stickstoff, gefüllt ist.
Mittels dieser Rückgewinnungsapparatur wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt: Die beim Siliciumabscheidungsprozeß, welcher in einer in der Figur nicht dargestellten Reaktionskammer durchgeführt wird, anfallenden Restgase strömen in Pfeilrichtung 17 durch das Einlaßrohr 13 in den Behälter 11. Diese Restgase bestehen zum einen aus den Teilen der Chlorsilane und des Wasserstoffes, die beim Abscheidungsprozeß nicht verbraucht wurden, und zum anderen aus neu gebildeten Chlorsilanen und Chlorwasserstoff. Werden beim Abscheidungsprozeß als zugeführte Chlorsilane Trichlorsilan allein oder ein Gemisch aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid verwendet, so enthalten die Restgase an Siliciumverbindungen im wesentlichen nur Trichlorsib lan und Siliciumtetrachlorid. Die Chlorsilane kondensieren im beispielsweise auf -900C gekühlten Behälter 11 aus. Während die auskondensierten Chlorsilane 19 im Behälter 11 verbleiben, strömt das restliche, im wesentlichen aus Chlorwasserstoffen und Wasserstoff bestehende Gasgemisch durch das Auslaßrohr 14 und das Verbindungsstück 21 in Pfeilrichtung 7 aus dem Behälter 11.
Die auskondensierten Chlorsilane können dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt werden. Diese Zuführung ist ohne einen weiteren Destillations- oder Reinigungsschritt möglich. Es ist aber auch möglich, die Chlorsilane einem Destillationsprozeß zu unterziehen und die destillierten Chlorsilane (z.B. Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan) getrennt eventuellen Reinigungsprozessen zu unterwerfen. Die auskondensierten Chlorsilane können z.B.
durch einen, in der Figur nicht dargestellten Heber aus dem Gefäß 11 abgezapft werden, wie er in der DE-AS 11 29 937 beschrieben ist. Es ist selbstverständlich auch möglich, statt der beschriebenen einfachen Kühlfalle 20 eine andere Kühlfalle, beispielsweise die aus der DE-AS 11 29 937 bekannte, zu verwenden.
Das aus der Kühlfalle 20 kommende Gasgemisch strömt in Pfeilrichtung 7 durch das Einlaßrohr 3 in den Behälter 1 der Ausfrierapparatur 10. Der Chlorwasserstoff friert im beispielsweise mit flüssigem Stickstoff gekühlten Behälter 1 aus. Während der ausgefrorene Chlorwasserstoff 9 im Behälter 1 verbleibt, strömt der nun sowohl von den Chlorsilanen als auch vom Chlorwasserstoff gereinigte Wasserstoff durch das Auslaßrohr 4 in Pfeilrichtung 8 aus dem Behälter 1. Der gereinigte Wasserstoff kann direkt, d.h. ohne weiteren Reinigungsschritt dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt werden. Der ausgefrorene Chlorwasserstoff kann entweder beseitigt oder als Salzsäure verwendet werden.
Um eine Unterbrechung des Rückgewinnungsprozesses zu vermeiden, ist es möglich, mindestens zwei Ausfriergefäße 10 zu verwenden. Die aus der Kühlfalle 20 kommenden Restgase können dann, während der aus gefrorene Chlorwasserstoff aus dem ersten Gefäß entfernt wird, durch das zweite Ausfriergefäß geleitet werden. Auch wenn auf die Weiterverwendung der Chlorsilane kein Wert gelegt werden sollte, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung bzw. Rückgewinnung des im Siliciumabscheidungsprozeß eingesetzten Wasserstoffes geeignet.
Als Kühlmittel zur Kühlung des Behälters 1 kann nicht nur flüssiger Stickstoff, sondern auch flüssiger Sauerstoff, ein handelsübliches elektrisches Kühlaggregat oder ein ähnliches Mittel verwendet werden. Die Temperatur des Kühlmittels 6 muß unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff und oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoff liegen, vorzugsweise beträgt sie mindestens 15000. Die Temperatur des Kühlmittels 16 sollte höchstens -100°C betragen.
6 Patentansprüche 1 Figur Leerseite

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Rückgewinnung unverbrauchter Restgase, die bei der Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus zugeführten Chlorsilanen und zugeführtem Wasserstoff. bestehenden Gasgemisches auf einem erhitzten Trägerkörper als Abgase in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß aus diesen Abgasen zunächst die Chlorsilane bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt der Chlorsilane und über dem Siedepunkt des Chlorwasserstoffes liegt, in bekannter Weise auskondensiert werden und daß aus dem restlichen Gemisch der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff liegt, ausgefroren wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die kondensierten Chlorsilane destilliert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Temperatur, bei der die Chlorsilane auskondensiert werden, höchstens minus 10000 beträgt.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Temperatur, bei der der Chlorwasserstoff ausgefroren wird, mindestens minus 1500O beträgt.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Kühlmittel zum Ausfrieren des Chlorwasserstoffes flüssiger Sauerstoff, flüssiger Stickstoff oder ein elektrisches Kühlaggregat verwendet werden.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der gereinigte Wasserstoff dem Siliciumabscheidungsprozeß direkt wieder zugeführt wird.