DE2918060C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus zugeführten Chlorsilanen und zugeführtem Wasserstoff bestehenden Gasge­ misches auf erhitzten Trägerkörpern unter Rückgewinnung der im Reaktionsabgas enthaltenen Chlorsilane, des Chlor­ wasserstoffs und des Wasserstoffs, wobei zunächst die Chlorsilane bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt der Chlorsilane und über dem Siedepunkt des Chlorwasser­ stoffs liegt, aus dem Reaktionsabgas auskondensiert werden und aus dem restlichen Reaktionsabgas der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des Chlorwasserstoffes und über dem Siedepunkt des Wasserstof­ fes liegt, ausgefroren wird.

Ein solches Verfahren ist in der deutschen Auslegeschrift 11 29 937 beschrieben. Aus dieser Veröffentlichung ist es bekannt, die unverbrauchten Chlorsilanrückstände durch Aus­ frieren bei -120°C zurückzugewinnen und den Chlorwasser­ stoff durch Ausfrieren mit flüssiger Luft bei -186°C ab­ zuscheiden. Da der Verflüssigungspunkt des Chlorwasserstof­ fes bereits bei -85°C liegt, fällt bei diesem Verfahren mindestens ein Teil des Chlorwasserstoffes bereits zusammen mit den Silanen an. Zur Rückgewinnung der reinen Chlorsila­ ne muß daher das bei -120°C gewonnene Abscheidungsprodukt noch destilliert werden.

Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist dadurch be­ grenzt, daß es sowohl bei der Rückgewinnung des Wasser­ stoffes als auch bei der Rückgewinnung der Chlorsilane ei­ nes weiteren Reinigungsschrittes bedarf.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu­ grunde, eine mit geringem technischen Aufwand durchführ­ bare Rückgewinnung der beim Silicium-Abscheidungsprozeß unverbrauchten Restgase, die als Reaktionsabgase in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfal­ len und die Rückführung der Chlorsilane und des Wasser­ stoffes in den Reaktionsprozeß vorzusehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aus den Reaktionsabgasen zurückgewonnenen Chlorsilane und der zurückgewonnene Wasserstoff direkt dem Abscheideprozeß wieder zugeführt werden.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe hat den Vorteil, daß der Verbrauch an extern zugeführtem Wasser­ stoff und extern zugeführten Chlorsilanen verringert wird, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren kosten­ günstig ist.

Vorzugsweise werden die Chlorsilane bei einer Tempera­ tur von höchstens -100°C auskondensiert und der Chlor­ wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens -150°C ausgefroren.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß als Kühlmittel zum Ausfrieren des Chlorwasserstoffes flüssiger Sauer­ stoff, flüssiger Stickstoff oder ein elektrisches Kühl­ aggregat verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläu­ tert.

Die Figur zeigt im Schnittbild eine Rückgewinnungs­ apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens. Die Kühlfalle 20 besteht aus einem beispiels­ weise aus Edelstahl gefertigten Behälter 11, in dessen oberem Teil sich Durchführungen für ein Einlaßrohr 13 und ein Auslaßrohr 14 befinden. Im Gegensatz zum Aus­ laßrohr 14 reicht das Einlaßrohr 13 in den Behälter 11 hinein. Der Behälter 11 befindet sich in einem weiteren Gefäß 15, das mit einem Kühlmittel 16, z. B. fester Kohlensäure gefüllt ist.

Das Ausfriergefäß 10 besteht aus einem, beispielsweise aus Stahl gefertigten Behälter 1, der mit einem Deckel 2 abgedeckt ist. Im Deckel 2 befinden sich Durchführun­ gen für ein Einlaßrohr 3 und ein Auslaßrohr 4. Im Ge­ gensatz zum Auslaßrohr 4 reicht das Einlaßrohr 3 in den Behälter 1 hinein. Das Einlaßrohr 3 ist mit dem Auslaß­ rohr 14 der Kühlfalle über ein Verbindungsstück 21 ver­ bunden. Der Behälter 1 befindet sich in einem weiteren Gefäß 5, das mit einem Kühl­ mittel 6, z. B. flüssigem Stickstoff, gefüllt ist.

Mittels dieser Rückgewinnungsapparatur wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt:

Die beim Siliciumabscheidungsprozeß, welcher in einer in der Figur nicht dargestellten Reaktionskammer durchge­ führt wird, anfallenden Restgase strömen in Pfeilrich­ tung 17 durch das Einlaßrohr 13 in den Behälter 11. Die­ se Restgase bestehen zum einen aus den Teilen der Chlor­ silane und des Wasserstoffes, die beim Abscheidungspro­ zeß nicht verbraucht wurden, und zum anderen aus neu ge­ bildeten Chlorsilanen und Chlorwasserstoff. Werden beim Abscheidungsprozeß als zugeführte Chlorsilane Trichlor­ silan allein oder ein Gemisch aus Trichlorsilan und Si­ liciumtetrachlorid verwendet, so enthalten die Restgase an Siliciumverbindungen im wesentlichen nur Trichlorsi­ lan und Siliciumtetrachlorid. Die Chlorsilane kondensie­ ren im beispielsweise auf -90°C gekühlten Behälter 11 aus. Während die auskondensierten Chlorsilane 19 im Be­ hälter 11 verbleiben, strömt das restliche, im wesent­ lichen aus Chlorwasserstoffen und Wasserstoff bestehende Gasgemisch durch das Auslaßrohr 14 und das Verbindungs­ stück 21 in Pfeilrichtung 7 aus dem Behälter 11.

Die auskondensierten Chlorsilane können dem Abscheidungs­ prozeß wieder zugeführt werden. Diese Zuführung ist ohne einen weiteren Destillations- oder Reinigungsschritt möglich.

Die auskondensierten Chlorsilane können z. B. durch einen, in der Figur nicht dargestellten Heber aus dem Gefäß 11 abgezapft werden, wie er in der DE-AS 11 29 937 beschrieben ist. Es ist selbstverständlich auch möglich, statt der beschriebenen einfachen Kühl­ falle 20 eine andere Kühlfalle, beispielsweise die aus der DE-AS 11 29 937 bekannte, zu verwenden.

Das aus der Kühlfalle 20 kommende Gasgemisch strömt in Pfeilrichtung 7 durch das Einlaßrohr 3 in den Behälter 1 der Ausfrierapparatur 10. Der Chlorwasserstoff friert im beispielsweise mit flüssigem Stickstoff gekühlten Behälter 1 aus. Während der ausgefrorene Chlorwasser­ stoff 9 im Behälter 1 verbleibt, strömt der nun sowohl von den Chlorsilanen als auch vom Chlorwasserstoff ge­ reinigte Wasserstoff durch das Auslaßrohr 4 in Pfeil­ richtung 8 aus dem Behälter 1. Der gereinigte Wasser­ stoff kann direkt, d. h. ohne weiteren Reinigungsschritt dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt werden. Der aus­ gefrorene Chlorwasserstoff kann entweder beseitigt oder als Salzsäure verwendet werden.

Um eine Unterbrechung des Rückgewinnungsprozesses zu vermeiden, ist es möglich, mindestens zwei Ausfrierge­ fäße 10 zu verwenden. Die aus der Kühlfalle 20 kommen­ den Restgase können dann, während der ausgefrorene Chlorwasserstoff aus dem ersten Gefäß entfernt wird, durch das zweite Ausfriergefäß geleitet werden. Auch wenn auf die Weiterverwendung der Chlorsilane kein Wert gelegt werden sollte, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung bzw. Rückgewinnung des im Sili­ ciumabscheidungsprozeß eingesetzten Wasserstoffes geeig­ net.

Als Kühlmittel zur Kühlung des Behälters 1 kann nicht nur flüssiger Stickstoff, sondern auch flüssiger Sauer­ stoff, ein handelsübliches elektrisches Kühlaggregat oder ein ähnliches Mittel verwendet werden. Die Tempe­ ratur des Kühlmittels 6 muß unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff und oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoff liegen, vorzugsweise beträgt sie mindestens -150°C. Die Temperatur des Kühlmittels 16 sollte höch­ stens -100°C betragen.

Claims (1)

1. Verfahren zum Herstellen von Silicium durch ther­ mische Zersetzung eines aus zugeführten Chlorsilanen und zugeführtem Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern unter Rückgewinnung der im Reaktionsabgas enthaltenden Chlorsilane, des Chlorwas­ serstoffs und des Wasserstoffs, wobei zunächst die Chlor­ silane bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt der Chlorsilane und über dem Siedepunkt des Chlorwasserstoffes liegt, aus dem Reaktionsabgas auskondensiert werden und aus dem restlichen Reaktionsabgas der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des Chlorwasserstoffes und über dem Siedepunkt des Was­ serstoffes liegt, ausgefroren wird, dadurch gekennzeichnet, daß die auskondensierten Chlorsilane und der gereinigte Wasserstoff direkt in den Abscheidprozeß zurückgeführt werden.