DE3139705A1

DE3139705A1 - Verfahren zur aufarbeitung der bei der siliciumabscheidung und der siliciumtetrachlorid-konvertierung anfallenden restgase

Info

Publication number: DE3139705A1
Application number: DE19813139705
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Grießhammer; Franz Dipl.-Ing. Köppl (TU) Dr., 8262 Altötting; Helmut Lorenz; Friedrich Dipl.-Ing. Steudten (FH), 8263 Burghausen
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1981-10-06
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1983-04-21
Also published as: US4454104A; DE3139705C2

Description

WACKER-CHEMITRONIC „ 9 München, den 25.8.1981 Gesellschaft für Elektronik- LC-PAT/Dr.K/we Grundstoffe mbH

Wa-Ch 8101

Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Siliciumabscheidung und der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung anfallenden Restgase

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung der Restgase, die bei der Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus Chlorsilanen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern und/oder bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallen.

Reinstsilicium wird bevorzugt durch die thermische Zersetzung von Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff gewonnen. Dabei entsteht ein Abgasgemisch, das neben beträchtlichen Mengen der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe auch Wasserstoff, Chlorwasserstoff und hauptsächlich Siliciumtetrachlorid als neugebildetes Chlorsilan enthält. Abgasgemische ähnlicher Zusammensetzung bilden sich auch bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid, bei der letzteres mit Wasserstoff zu dem für die thermische Zersetzung günstigeren Trichlorsilan und Chlorwasserstoff aufbereitet wird.

Während derartige Gasgemische früher, wie beispielsweise in der DE-AS 11 85 593 beschrieben, im allgemeinen durch hydrolytische Zersetzung der Silane aufgearbeitet wurden, ist man heute bemüht, die in den Abgasen enthaltenen Stoffe unzersetzt wiederzugewinnen und wieder in den Abscheidungs- oder Konvertierungsprozeß einzusetzen. Dies erfordert neben der Abtrennung und Aufarbeitung der Silane auch eine Auf- . arbeitung des anfallenden Gemisches aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff.

Anstatt der wegen der Gefahr von Verunreinigungen ungünstigen ab- oder adsorptiven Abtrennung des Chlorwasserstoffs z.B. mit Hilfe von Molekularsieben oder Tetramethylammoniumchlorid können auch, wie in der DE-OS 29 18 060 beschrieben, zunächst die in dem Abgasgemisch enthaltenen Chlorsilane flüssig auskondensiert und sodann aus dem restlichen Gasgemisch der Chlorwasserstoff in fester Form ausgefroren werden. Nach der DE-OS 29 18 078 ist es auch möglich, die Chlorsilane und den Chlorwasserstoff gemeinsam in fester Form auszufrieren und daraus dann durch Erwärmen.den Chlorwasserstoff abzudampfen. Beide Verfahren erfordern jedoch sehr tiefe Temperaturen und dementsprechend aufwendige Kühl- und Isoliereinrichtungen.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein technisch möglichst wenig aufwendiges Verfahren anzugeben, um die beim SiIiciumabscheidungsprozeß und/oder bei der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallenden Restgase aufzuarbeiten.

Einen überraschend einfachen Weg zur Lösung dieser Aufgabe hat nun die Beobachtung aufgezeigt, daß im Gegensatz zu der in den beiden letztgenannten Offenlegungsschriften zitierten Aussage der DE-AS 11 29 937, wonach Chlorwasserstoff "in den Silanen nicht nennenswert löslich ist", dennoch eine merkliche Löslichkeit von Chlorwasserstoff im Tetrachlorsilan besteht. Daher wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die in den Restgasen enthaltenen Chlorsilane in bekannter Weise in flüssiger Form auskondensiert werden, daß in dem im Kondensat vorhandenen Siliciumtetrachlorid der in den Restgasen enthaltene Chlorwasserstoff gelöst wird, und daß aus dieser Lösung der Chlorwasserstoff wieder entgast wird. In der Gasphase verbleibt danach nahezu reiner Wasserstoff, der wieder in den Abscheidungs- oder Konvertierungsprozeß eingebracht werden kann. Dort

lassen sich auch nach Entfernung des Chlorwasserstoffs die Chlorsilane erneut einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit den ausschließlich aus der Siliciumabscheidung, als auch mit den ausschließlich aus der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung stammenden Restgasen, aber auch mit beliebigen Mischungen von beiden durchgeführt werden, wenngleich im Grunde auch die Verwendung von aus anderen Prozessen stammenden Gasen entsprechender Zusammensetzung denkbar ist.

Das jeweils für die Aufbereitung vorgesehene Restgas oder Restgasgemisch wird in der Regel zunächst in bekannter Weise durch Abkühlen, beispielsweise mittels Sole- oder Frigenkühler oder geeigneter elektrischer Kühlaggregate, einem Kondensationsschritt unterworfen, um die enthaltenen Chlorsilane zur Abscheidung zu bringen. Die Kühltemperatur wird zweckmäßig so gewählt, daß das Kondensat in flüssiger Form anfällt und ein Ausfrieren einer Komponente vermieden wird. Die Temperatur sollte daher stets oberhalb des Schmelzpunktes des zuerst in fester Form ausfrierenden Chlorsilans., in der Regel also des Siliciumtetrachlorids, liegen. Da mit abnehmender Temperatur die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs im Siliciumtetrachlorid steigt, wird im allgemeinen eine möglichst tiefe Kühltemperatur von ca. - 60 ⁰C angestrebt, obwohl sich auch mit beispielsweise Solekühlung bei etwa - 16 ⁰C gute Ergebnisse erzielen lassen.

Eine höhere Löslichkeit des Chlorwasserstoffs im kondensierten Siliciumtetrachlorid kann auch dadurch erreicht werden, daß der Druck der aufzuarbeitenden Restgase erhöht wird, wozu die in der Technik gebräuchlichen Geräte, wie z.B. Schraubenverdichter, geeignet sind; gut bewährt hat sich bisher ein Druckbereich von ca. 8 bar. Eine weitere Steigerung des Druckes auf beispielsweise bis zu 10 bar ist grundsätzlich möglich; jedoch läßt sich der Druck in

der Regel aus sicherheitstechnischen Gründen nach oben hin nicht unbeschränkt weiter erhöhen.

Wenn der Anteil des Siliciumtetrachlorids am Gemisch der Restgase nicht ausreicht, um den gesamten anfallenden Chlorwasserstoff zu lösen, kann zusätzlich eine entsprechende Menge Siliciumtetrachlorid in die Anlage eingespeist werden. Dabei kann die Zugabe sowohl in flüssiger Form, beispielsweise in das Kondensat, wie auch gasförmig, etwa als Beimischung zu den zu kondensierenden Restgasen, erfolgen.

Das Kondensat, in dem die in den Restgasen enthaltenen Chlorsilane sowie der gelöste Chlorwasserstoff anfallen, wird zweckmäßig durch Destillieren aufgearbeitet. Wichtig ist hier neben der möglichst vollständigen Trennung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan, daß der Prozeß so geführt wird, daß der gelöste Chlorwasserstoff aus seinem Lösungsmittel nahezu vollständig entgasen kann und somit für eine Wiederverwendung z.ur Verfügung steht. Da der so erhaltene Chlorwasserstoff als Verunreinigungen nur Silane enthält, kann er besonders günstig beispielsweise bei der Herstellung von Trichlorsilan aus FeSi wieder eingesetzt werden. Die durch die Destillation erhaltenen Chlorsilane werden vorzugsweise wieder in den Prozeß zurückgeführt, das Trichlorsilan also beispielsweise wieder in die Siliciümabscheidung, während das Siliciumtetrachlorid vor allem der Konvertierung zur Trichlorsilan unterworfen wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden an dem in Figur 1 dargestellten Schema modellhaft erläutert.

Die aus der Siliciumabscheideanlage 1 und aus der Siliciumtetrachlorid-Konvertierungsanlage 2 stammenden Restgase werden in der Kondensationsstufe 3 kondensiert. Der im Gas verbleibende Wasserstoff wird über einen Verdichter 4 wieder auf einen geeigneten Druck gebracht und erneut in den Ab-

scheidungs- oder Konvertierungsprozeß eingeleitet. Das aus Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid sowie, darin gelöst, Chlorwasserstoff bestehende Kondensat gelangt in eine Destillationsstufe 5, wo Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid voneinander getrennt werden. Während dieses Vorgangs entgast der im Siliciumtetrachlorid gelöste Chlorwasserstoff und kann an einer geeigneten Stelle abgenommen und beispielsweise in der Trlchlorsilanherstellung wieder verwendet werden. Die beiden voneinander getrennten Chlorsilane werden wieder den entsprechenden Reaktionsgasen bei einem Abscheidungs- bzw. Konvertierungsprozeß beigemischt. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, ohne großen technischen Aufwand die bei der Silicumabscheidung bzw. der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung anfallenden Restgase aufzuarbeiten und an geeigneter Stelle in diesen Prozessen wieder einzusetzen.

Beispiel·:

50 m /h Abgas aus der Siliciumtetrchlorid-Konvertierung mit einer Zusammensetzung von 45 Vol.% Wasserstoff, 5 Völ.% Trichlorsilan, 45 Vol.% Siliciumtetrachlorid und 5 VoI*$ Chlorwasserstoff wurden mit 100 m /h Abgas aus der .Silica ium abscheidung mit einer * Zusammensetzung von 60 Vol.% Wasserstoff, 25 Vol.% Trichlorsilan, 13 Vol.% Siliciumtetrachlorid und 2 Vol.% Chlorwasserstoff vereinigt, in einem Schraubenverdichter von 2 bar auf 8 bar verdichtet und anschließend durch einen bei - 60 "C betriebenen Kühler geschickt. Die Zusammensetzung des in den Kühler eintretenden Gases, also der Mischung aus den beiden obengenannten Abgasen, war 55 Vol.% Wasserstoff, 18 Vol.% Chlorwasserstoff. Im Kühler kondensierten 163 kg/h Trichlorsilan, 273 kg/h Siliciumtetrachlorid und darin gelöst 7 kg/h Chlorwasserstoff. Dieses Kondensat wurde einer Trennkolonne zugeführt und dort durch Destillation in Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid zerlegt. Dabei entgaste der gelöste' Chlorwasserstoff und konnte am Kopf der Kolonne abgenommen und zur Herstellung von Trichlorsilan

wiederverwendet werden. Das bei der Destillation erhaltene Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan konnte ohne weitere Reinigungsschritte wieder in der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung bzw. Siliciumabscheidung eingesetzt werden. Das aus dem Kühler austretende Gas (83 m /h) setzte sich aus
99,69 Vol.* Wasserstoff, 0,03 Vol.56 Trichlorsilan, 0,08 Vol.Ji Siliciumtetrachlorid und 0,2 Vol.% Chlorwasserstoff zusammen und wurde wieder den beiden Prozessen Siliciumtetrachlorid-Konvertierung und Siliciumabscheidung zugeführt.

Claims

Patentansprüche

1..Verfahren zur Aufarbeitung der Restgase, die bei der Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus Chlorsilanen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern und/oder bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallen, d a.-durch gekennzeichnet, daß die in den Restgasen enthaltenen Chlorsilane in bekannter Weise in flüssiger Form auskondensiert werden, daß in dem im Kondensat vorhandenen Siliciumtetrachlorid der in den Restgasen enthaltene Chlorwasserstoff gelöst wird, und daß aus dieser Lösung der Chlorwasserstoff wieder entgast wird.

2, Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zum Entgasen des gelösten Chlorwasserstoffs die kondensierten Chlorsilane destillativ aufgearbeitet werden.

3„ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß zur besseren Lösung des Chlorwasserstoffs ggf. zusätzliches Tetrachlorsilan in die Restgase eingespeist wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß als Temperatur, bei der die Chlorsilane kondensiert werden, eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Tetrachlorsilan eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Löslichkeit des Chlorwasserstoffs in Siliciumtetrachlorid die Restgase unter erhöhtem Druck gehalten werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Restgase unter einem Druck von bis zu 10 bar gehalten werden.