DE4320926A1 - Verfahren zum Entfernen von Phosphor aus Tetrachlorsilan - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Tetrachlorsilan, das zur Herstellung von Silicium für elektronische Verwendungszwecke verwendet wird, wobei Spuren an Phosphorverunreinigungen beim Reinigungsprozeß entfernt werden. Das Verfahren schließt den Kontakt von flüssigem Tetrachlorsilan, das eine geringe Menge einer Phosphorverbindung enthält, mit Aktivkohle ein. Das Ver­ fahren vermindert den Phosphoranteil im Tetrachlorsilan im ppt-(Teile auf eine Billion, 10¹²)-Bereich. Das Ver­ fahren kann kontinuierlich oder als Chargenverfahren aus­ geführt werden, wobei sich die die Phosphorverunreinigung enthaltende Aktivkohle leicht vom Tetrachlorsilan abtren­ nen läßt.

Monokristalline Siliciumwafers extrem hoher Reinheit wer­ den bei der Herstellung integrierter Schaltkreise benö­ tigt. Die Reinheit der monokristallinen Siliciumwafers ist einer der Faktoren, der die Dichte der auf den Sili­ ciumwafers ausbildbaren Schaltkreise bestimmt. Da Versu­ che unternommen werden, die Dichte der Schaltkreise auf den monokristallinen Siliciumwafers zu erhöhen, besteht ein fortwährender Bedarf, den Verunreinigungsgrad in den Siliciumwafers zu verringern.

Bei einem Standardverfahren zur Darstellung monokristal­ linen Siliciums hoher Reinheit wird hochreines Silangas, etwa Tetrachlorsilan, chemisch aus der Gasphase auf einem erhitzten Siliciumelement abgeschieden. Der gebildete Si­ liciumbarren wird dann im Schmelzzonenverfahren zu einem monokristallinen Stab ausgezogen und kann in monokristal­ line Siliciumwafers geschnitten werden, die zur Herstel­ lung integrierter Schaltkreise geeignet sind.

Spuren von Verunreinigungen in dem abzuscheidenden Silan­ gas sind eine Quelle von Verunreinigungen in monokristal­ linen Siliciumwafers, die nach diesem Standardverfahren hergestellt werden. Aus diesem Grund ist es wünschens­ wert, den Anteil der in Spuren vorhandenen Verunreinigung in dem abzuscheidenden Silangas so niedrig wie möglich zu halten. Viele Verunreinigungen wie etwa Eisen, Kupfer und Mangan können durch Destillation aus den Silanen entfernt werden. Es ist jedoch nicht möglich, den Phosphorgehalt auf die gewünschten Werte durch einfache Destillation zu reduzieren, da Phosphor zur Bildung von Verbindungen mit Silanen ähnlichen Eigenschaften neigt.

Bis jetzt bekannte Methoden zur Entfernung von Phosphor aus Silanen schließen zum Beispiel ein: Komplexierung der Phosphorverbindungen mit ausgewählten Übergangsmetallver­ bindungen (Kray, U.S.-Patent 4,481,178, veröffentlicht 6. Nov. 1984); Reaktion von Phosphorverunreinigungen mit Jod, Brom oder Chlor unter Bildung hochsiedender Verbin­ dungen, die von den Silanen abgetrennt werden können (Bradley, US-Patent 3,188,168, veröffentlicht 8. Juni 1965); Verwendung von Zeolith-Molecularsieben zum Abtren­ nen der Phosphorverbindungen von den Silanen (Caswell, US-Patent 2,971,607, veröffentlicht 14. Febr. 1961); und Reaktion von Chlorsilanen in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 3000 unter Bildung von Si-OH-Spezies, die mit Verunreinigungen wie etwa PCl₃ Komplexe ausbilden (Darnell et al, US-Patent 4,409,195, veröffentlicht 11. Okt. 1983).

Ogi et al. beschreiben in JP Kokai-P-Hei 2(1990)-153815 ein Verfahren zur Reinigung von Chlorpolysilanen, wobei diese in Kontakt mit Aktivkohle gebracht werden. Tarancon beschreibt in US-Patent 4,099,936, veröffentlicht 11. Ju­ li 1978, einen Mehrstufenprozeß, in dem wenigstens eine Stufe den Kontakt von gasförmigem Silan mit Aktivkohle bei einer Temperatur von -10°C bis 50°C zum Entfernen von Verunreinigungen enthalten kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Reini­ gungsverfahren für Tetrachlorsilan zu schaffen, das Vor­ teile gegenüber den bekannten Verfahren aufweist und mit dem Phosphorverunreinigungen im ppt-(Teile pro Billion)- Bereich entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Pa­ tentanspruch 1.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausfüh­ rungsformen der Erfindung.

Die Verwendung von Aktivkohle beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren hat den Vorteil, daß es bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur ausgeführt werden kann. Das Ab­ trennen des gereinigten Tetrachlorsilans von der Aktiv­ kohle kann einfach ausgeführt werden.

Bevorzugt ist eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei dem die Aktivkohle in einem Festbett angeordnet ist.

Unter "Aktivkohle" wird im wesentlichen reiner, amorpher Kohlenstoff verstanden, der durch Verkohlen und Behandeln dichter Materialien, wie etwa Kokosnußschalen, Pfirsich­ kernen, Harthölzern und dergleichen hergestellt wird. Ei­ ne bevorzugte Aktivkohle ist diejenige, die aus verkohl­ ten Kokosnußschalen hergestellt wird. Die Aktivkohle kann beispielsweise in Form von Teilchen, Flocken, Schnitzeln oder Pulver vorliegen. Die optimale Größe für die Aktiv­ kohle ist ein Kompromiß zwischen verfügbarer Oberfläche und dem Vermögen, eine Füllkörperkolonne mit angemessener Durchflußmenge auszubilden. Im allgemeinen wird eine Ak­ tivkohle mit einer Größe zwischen 0,15 und 8,73 mm (100 mesh bis 2 mesh) als geeignet angesehen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen ungefähr 4,76 und 3,36 mm (4 bis 6 mesh).

Das optimale Verhältnis von Gewicht der Aktivkohle zu Vo­ lumen des damit in Berührung gebrachten Tetrachlorsilans hängt von Faktoren ab wie Menge Phosphor in dem flüs­ sigen Tetrachlorsilan, der Kontakttemperatur und dem Typ und der Größe der Aktivkohle. Die wiedergegebenen Bei­ spiele stellen einen generellen Ausgangspunkt dar, von dem aus ein Fachmann leicht das zu verwendende optimale Gewicht der Aktivkohle für ein gegebenes Tetrachlorsilan mit einem geringen Anteil einer Phosphorverbindung be­ stimmen kann.

Die Temperatur, bei der das flüssige Tetrachlorsilan mit der Aktivkohle in Berührung gebracht wird, kann im Be­ reich von 0°C und 50°C liegen. Bevorzugt wird eine Tempe­ ratur im Bereich zwischen 20°C und 40°C.

Die optimale Kontaktzeit der Aktivkohle mit dem flüssigen Tetrachlorsilan hängt von der jeweils verwendeten Aktiv­ kohle ab. Im allgemeinen wird eine Kontaktzeit von 0,5 Min. bis 20 Min. als geeignet betrachtet, wenn die Aktiv­ kohle aus verkohlten Kokosnußschalen hergestellt ist.

Längere Kontaktzeiten können angewandt werden, sie schei­ nen aber keinen Vorteil zu bieten. Eine bevorzugte Kon­ taktzeit ist 1 Min. und 6 Min.

Das vorliegende Verfahren dient zur Verminderung eines geringen Gehalts von Phosphorverbindungen in flüssigem Tetrachlorsilan. "Geringer Gehalt an Phosphorverbindun­ gen" bedeutet einen Gehalt an Phosphorverbindungen, den man typischerweise verbindet mit Spurenverunreinigungen in Tetrachlorsilan für elektronische Zwecke. Das vorlie­ gende Verfahren erscheint z. B. nützlich, um den ursprüng­ lich vorhandenen Phosphorgehalt im -(ppba)-Atom-Bereich weiter zu verringern. Das vorliegende Verfahren wird bei­ spielsweise als besonders nützlich betrachtet, um den ty­ pischerweise in für elektronische Zwecke verwendeten Te­ trachlorsilan gefundenen Anteil an PCl₃ zu verringern. Nach einer Theorie wird vermutet, daß PCl₃ an die Aktiv­ kohle über einen im wesentlichen irreversiblen Chemisorp­ tionsprozeß unter den Bedingungen des vorliegenden Ver­ fahrens gebunden wird. Diese Theorie soll jedoch die hier vorhandenen Ansprüche nicht beschränken.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erleichterung des Ver­ ständnisses der vorliegenden Erfindung und zeigen deren Effektivität. Die Beispiele sollen den Schutzbereich der Ansprüche nicht einschränken.

Beispiel 1

Tetrachlorsilan für elektronische Zwecke mit etwa 0,53 ppba (Teile pro Milliarde, 10⁹) Phosphor wurde mit einem Bett aus Aktivkohle in Kontakt gebracht. Flüssiges Te­ trachlorsilan wurde aus einem Vorratszylinder durch eine Kolonne aus rostfreiem Stahl mit 58 cm Länge und 9 cm Durchmesser und einem Bett aus 2,5 kg Aktivkohle mit ei­ ner Geschwindigkeit von 600 ml/Min. hindurchgeleitet und dann zu einem Auffangzylinder aus rostfreiem Stahl geleitet. Dies entsprach einer Kontaktzeit des Tetra­ chlorsilans mit der Aktivkohle von ungefähr 6 Min. Bei der Aktivkohle handelte es sich um Chlorosorb® von der Firma Chemical Design, Inc., Lockport, N.Y., USA. Die Ak­ tivkohle hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 4,75 mm (4 mesh) und war aus verkohlten Kokosnuß­ schalen hergestellt. Das Bett aus Aktivkohle wurde bei einer Temperatur von ungefähr 25°C gehalten. Ungefähr 50 kg der aus der Kolonne austretenden Flüssigkeit wurde in dem Auffangzylinder gesammelt.

Das im Auffangzylinder gesammelte, gereinigte Tetrachlor­ silan wurde dann in einem Wasserstoffgasstrom verdampft und in einen Standardprozeß zur chemischen Gasphasenab­ scheidung von polykristallinem Silicium eingebracht. Der gebildete Barren wurde zu einem Einkristall im Zonen­ schmelzverfahren gezogen und mit Standardtechniken in Wa­ fers geschnitten. Die hergestellten Wafers wurden mit Photoluminescenz-Spektroskopie auf Phosphor untersucht. Der Phosphorgehalt in dem hergestellten Wafer wurde zu etwa 0,37 ppba (Teile pro Milliarde) bestimmt. Nach Kor­ rektur von durch das weitere Verfahren beigetragenen Er­ höhungen des Phosphorgehaltes des Silicium-Wafers, typi­ scherweise etwa 0,15 ppba, war der Phosphorgehalt des mit der Aktivkohle in Berührung gebrachten Tetrachlorsilans um etwa 42% erniedrigt.

Beispiel 2

Tetrachlorsilan wurde mit Aktivkohle in einem Verfahren in Berührung gebracht, das dem in Beispiel 1 beschriebe­ nen gleich ist, mit der Ausnahme, daß die die Aktivkohle enthaltende Kolonne in ein Wasserbad von 38°C getaucht wurde. Der Phosphorgehalt des hergestellten Wafers war ungefähr 0,32 ppba. Der Phosphorgehalt war, nach Korrek­ tur von durch das weitere Verfahren bei getragenen Er­ höhungen des Phosphorgehaltes, durch die Berührung des Tetrachlorsilans mit Aktivkohle um ungefähr etwa 55% ver­ ringert.

Beispiel 3

Tetrachlorsilan wurde mit Aktivkohle in Kontakt gebracht in einem Prozeß, der dem in Beispiel 1 beschriebenen gleich ist, mit der Ausnahme, daß die die Aktivkohle ent­ haltende Kolonne in ein Wasserbad von 38°C getaucht wurde und die Durchflußmenge des Tetrachlorsilans durch die Ko­ lonne auf ungefähr 300 ml pro Min. vermindert wurde. Mo­ nokristalline Silicium-Wafers wurden hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Phosphorgehalt analysiert. Der Phosphorgehalt des hergestellten Silicium-Wafers war ungefähr 0,32 ppba. Der Phosphorgehalt war, nach Korrek­ tur von durch das weitere Verfahren bei getragenen Er­ höhungen des Phosphorgehaltes, durch die Berührung des Tetrachlorsilans mit Aktivkohle um etwa 55% verringert.

Beispiel 4 (kein erfindungsgemäßes Beispiel)

Gasförmiges Tetrachlorsilan wurde mit Aktivkohle in Kon­ takt gebracht. Tetrachlorsilan mit etwa 0,4 ppba Phos­ phorverunreinigung wurde in einem Wasserstoffgasstrom bei einer Sättigungskonzentration von ungefähr 8 Mol-% Te­ trachlorsilan verdampft und durch eine Aktivkohle-Säule geleitet, die der in Beispiel 1 beschriebenen gleich ist. Die Durchflußrate durch die Kolonne betrug ungefähr 20 l/Min. Die Temperatur der Kolonne war ungefähr 25°C. Der aus der Kolonne austretende Gasstrom wurde direkt einem herkömmlichen chemischen Gasphasenabscheidungsprozeß zur Herstellung von polykristallinem Silicium zugeführt. Mo­ nokristalline Wafers wurden hergestellt und, wie in Bei­ spiel 1 beschrieben, auf Phosphor analysiert. Der Phos­ phorgehalt in dem monokristallinen Wafer erhöhte sich von ungefähr 0,4 ppba auf 2,5 ppba.

Beispiel 5 (kein erfindungsgemäßes Beispiel)

Trichlorsilan wurde nach Methoden, die den in Beispiel 1 beschriebenen gleichen, behandelt und analysiert. Die An­ fangskonzentration von Phosphor in dem flüssigen Tri­ chlorsilan betrug 0,7 ppba. Monokristalline Silicium-Wa­ fers, die aus einem ersten, nach Kontakt des Trichlorsi­ lans mit Aktivkohle hergestellten Stab geschnitten wur­ den, hatten einen Phosphorgehalt von ungefähr 8 ppba. Mo­ nokristalline Silicium-Wafers, die aus einem zweiten, aus demselben Trichlorsilan hergestellten Stab geschnitten wurden, hatten einen Phosphorgehalt von ungefähr 0,8 ppba. Von Seiten der Erfinder wird angenommen, daß diese Resultate auftreten, weil die Aktivkohle in Gegenwart des Trichlorsilans als Katalysator wirkt, wobei eine oder mehrere flüchtige Phosphorspezies gebildet werden, die während der Herstellung des ersten Siliciumstabes abde­ stillierten.

Claims (5)

1. Verfahren zum Verringern des Phosphorgehaltes von Te­ trachlorsilan durch Inberührungbringen flüssigen, eine geringe Menge an Phosphorverbindungen enthaltenden Te­ trachlorsilans mit Aktivkohle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt bei einer Temperatur im Bereich von 0°C und 50°C ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Festbetts aus Aktivkohle ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Verkohlen von Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit des Tetrachlorsilans mit der Aktiv­ kohle im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Min. beträgt.