JPS6197129A - フルオロシラン類の精製法 - Google Patents

フルオロシラン類の精製法

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JPS6197129A
JPS6197129A JP21731684A JP21731684A JPS6197129A JP S6197129 A JPS6197129 A JP S6197129A JP 21731684 A JP21731684 A JP 21731684A JP 21731684 A JP21731684 A JP 21731684A JP S6197129 A JPS6197129 A JP S6197129A
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fluorosilane
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宏之 百武
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與田 幸廣
Nobuhiko Koto
信彦 古藤
Kensaku Maruyama
丸山 謙作
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高純度フルオロシランの精製法に関するもので
あり、より詳しくはフッ素化アモルファスシリコン薄膜
形成用に特に適した高純度のフルオロシランの精製法に
関する。
〔背景技術及びその問題点) フルオロシランはフッ素化アモルファスシリコン薄膜の
原料として最近注目を集めている。現在のところテトラ
フルオロシラン(四フッ化ケイ素(SiF4))がアモ
ルファスシリコン薄膜の原料として使用されているが、
四フッ化ケイ素単独では薄膜が形成されないので、水素
やシランと混合して使用しなければならず、また成膜性
に関しても成膜速度、均一膜形成の点で必ずしも満足で
きるものでない等の問題がある。
我々はSiHF3やSiH2F2のごときHを含有する
フルオロシランあるいはS i2F、等のごときフルオ
ロ高次シランをグロー放電分解することにより単独で均
一膜が容易に形成できることを見出した。
しかしながら、通常これらのフルオロシランはクロロシ
ラン(又はクロロ高次シラン)とSbF、、TiF、 
、 ZnF2等のフッ素化剤とのハロゲン交換反応によ
って得られるが、かかる方法てより得られたフルオロシ
ランガス中には未反応のクロロシランや部分的にフッ素
化されたフルオロクロロシラン等の塩素化シラン化合物
が不純物として混入している。
該不純物の含有量は反応条件により異なるが、通常2万
ppm〜数千ppm(塩素量撲算)もあり、かかるフル
オロシランを薄膜原料として使用した場合、薄膜中に多
量の塩素が導入され薄膜特性に悪影響を及ぼすのである
すなわち、特に薄膜形成用のフルオロシランガスとして
は、上記のごとき塩素系不純物が数ppm程度と少ない
高純度のものが望ましい。
本発明者らは、まずガス中に存在する微量不純物の除去
方法として常用される冷却凝縮除去法及び液化蒸留法を
試みたが、クロロシラン、フルオロクロロシランを不純
物として含有するフルオロシランは、不純物たる塩素系
シラン化合物とフルオロシランとの沸点差が小さく、且
つこれらの成分の沸点が非常に低いことから、かかる方
法では微量の不純物をppmのオーダーまで効果的に除
去することは難しいことがわかった。
また、シリカゲルやアルミナ等の吸着剤を使用して不純
物を吸着除去する方法も試みたが、クロロシラン、フル
オロクロロシランを含有するフルオロシランでは、これ
らの化合物は互に物性的に非常に近似した物性を有する
化合物であるので、クロロシランやフルオロクロロシラ
ンのみを、選択的に吸着除去するのは困難であることが
わかった。
本発明者らは、先にフルオロシラン中の上記のごとき塩
素系の不純物除去について各種の方法を検討した結果、
活性炭がクロロシランやフルオロクロロ7ランを極めて
選択的に吸着することを見出し、フルオロシランガスを
活性炭層に通気せしめる方法を提案した(特願昭58−
195155)。
しかしながらこの方法は従来の方法に比べて塩素系シラ
ン化合物の除去て著しい効果があるものの、塩素系シラ
ン化合物含有量が特に多い場合は活性炭層を二段以上直
列結合する必要があったり、あるいはさらに精製が必要
な場合には未だ不充分であることが判った。また、ジシ
ラン系のガスたとえばSi2F6やそれ以上の高次シラ
ン系のガスの場合は、活性炭層の温度をあまり低くして
ガスを通気せしめると、ここで凝縮してしまうので、モ
 ゛ノシラン系のガスより高温度で処理せざるを得ない
ためが、       −″ 一一一一一喝あるいはより本質的な理由によるものか不
明であるが、モノシラン系のガスに比較して精製効果が
不充分である。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは上記状況に鑑み更に検討を重ねた結果、活
性炭通気後さらに金属フッ化物の充填層に通気せしめれ
ばこれらの問題点についてもぎわめて満足で六る程度に
解決できるものであることを発見し、本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、塩素系シラン化合物を主たる不純
物として含有する、一般式(I)SinHmF2n+2
−m    (I)(ここでnはn )41なる整数で
あり、mは04m42n+1なる整数である) で表わされる粗フルオロシランガスを、活性炭層に通気
せしめたのち、さらに−15〜200℃好ましくは50
℃以上の温度で金属フッ化物の充填層に通気せしめるこ
とを特徴とする、高純度フルオロシランガスの精製方法
を提供するものである。
本発明におけるフルオロシランガスとは一般式%式%(
) (ここでnはnΣ1なる整数であり、mは0(mSiH
F″、 、 SiH2F2.5iH8F、 5i2F、
 、 5i28F、、Si、H,F、 、 5i2H3
F、 、 Si□H,F2. S i2H,F、 S 
i2F6、S 13HF、 、S 13i(2F6等が
あげられる。
そして、本発明者が対象とすべき粗フルオロシランガス
は上記化合物中に塩素系シラン化合物を主たる不純物と
して、2万ppmないし数千p pnl程度含有してい
るものである。
しかして、不純物として含有されて塩素系シラン化合物
は、該フルオロシランと密接な関係を有し、例えば、ト
リフルオロシランはトリクロロシラン(si)(c6.
)とフッ素化剤とのハロゲン交換法により合成されるの
で、フルオロクロロシラン(S 1Hc12F、 S 
iHCI F2 )及び未反応のトリクロロシランが不
純物として混入する。同様1、τシフ・レオロシランは
ジクロロシラン(S IHz C12)を原料とするの
で、不純物としてはS 182CI F及び5il−f
□C12が、またモノフルオロ7ラン(SiH3F)に
は原料のモノクロロシラン(SiH,(J)が不純物と
して含有されるのである。
本発明はかかる粗フルオロシランガスを活性炭層に通気
せしめることにより、該塩素系不純物を選択的に活性炭
に吸着せしめてその大部分を除去したのち、さらに金属
フッ化物の充填層に通気せしめることで、残余の塩素系
不純物を完全といえるまでに除去することが出来、従来
にないきわめて高純度フルオロシランガスを得ることが
出来るものなのである。
本発明において、使用する活性炭としては時に限定され
るものである必要はなく、ガス精製用、液相用、触媒担
体用、脱臭用、ガス処理用等寸べでの用途のものが使用
できるが、本発明では活性炭を充填して層状としだカラ
ムに粗フルオロシランガスを通気する方法で実施される
ので、操作上活性炭は粒状のものが好ましい。
もちろん粒状であれば、通気後の活性炭は、適当な頻度
で再生し反復使用することも出来る。
なお、活性炭はフルオロシランガスの通気に先立って通
常公知の方法で加熱処理、減圧処理などの前処理を行な
うことが好ましい。
特に、加熱処理等で活性炭中の残存水分をあらかじめ除
去しておくことにより、フルオロシランと水との反応に
よるシロキサンの生成を防止し、フルオロシランの損失
を防ぐことができる。
本発明において、粗フルオロシランガスの活性炭層への
通気温度(処理温度)は特九制限はないが、通気温度が
あまり低いと処理設備が高価となり、一方これがあまり
高いと不純物の吸着効果が低下するのでO〜−75℃の
範囲が好ましい。
しかして、もちろんこの温度範囲では操作圧力によって
決定されるフルオロシランの露点以上であるかぎり、処
理温度はできるだけ低い温度が好ましい。通気時のフル
オロシランの圧力についても特に制限はな(、加圧、常
圧、減圧の何れでもよく、例えばITorr程度の減圧
から10気圧程度の加圧の範囲で実施可能である。
本発明において使用しうる金属フッ化物としては、クロ
ロシラン類をハロゲン交換反応によってフルオロシラン
類に変えうるフッ素化剤としての金属フッ化物であれば
特に制限はなく、例えばのが好適に使用出来る。
これらの金属フッ化物は、活性炭に通気させる場合と同
様に、通気に先だって、通学公知の方法で加熱処理、減
圧処理などの前処理な行なうことが好ましい。
金属フッ化物層への通気温度(処理温度)は高い方が好
ましいが、フルオロシランガスのfliによっては熱分
解を起こすものもあり精製するフルオロシランの種類に
応じて一15°C〜200’Cの範囲で選択される。な
お、特にジシラン系の5i2F。
等の場合はこの範囲でより高温が望ましく50℃以上、
好ましくは100℃以上、より好ましくは150°C以
上である。
(発明の効果) 以上の説明で明らかなように、活性炭層と金属フッ化層
とを直列に組合せてフルオロシランガスを通気させると
いう本発明の方法は、フルオロシランガス中の塩素分を
5ppm以下と(・うフッ素化アモルファスシリコン薄
膜の原料として充分利用できる高純度のフルオロシラン
ガスを提供出来るものでありその効果は極めて大きい。
−一一一一一一 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例1〜3 第1図に示した装置を使用した。
内径151mのステンレス製カラム1に、平均粒径0.
7門の粒状活性炭(ガス精製用ヤシガラ炭)を充填(充
填高さ40cIrL)シた後、一定温度に保持した冷媒
2の中にセットした。
また、内径15朋のステンレス製カラム3にZnF2(
20〜32mesh)を充填(充填高さ40 cwt 
)した。各種粗フルオロシランガスなボンベ4より第1
表に示す条件にてカラムに通気した。得られたガスは液
体窒素6中にセットされたボンベ5中にだくわえた。な
お7は系内排気用真空ポンプである。
ガス中の塩素系シラン化合物濃度は、ガスをHF水溶液
に吸収後塩素分析して塩素含有量で表示した。精製され
たガス中の塩素濃度はいずれも3ppm以下であり薄膜
形成用としても充分使用に耐える高純度のフルオロシラ
ンが得られることがわかる。
実施例4〜7 第1図に示した装置により、第2表の通気条件でSi、
F6の精製を試みた。
カラム出口のガスを分析した結果、いずれも塩素濃度で
sppm以下に精製されていることがわかった。
比較例1〜2 第1図に示した装置において、充填層を活性炭層のみ、
あるいはフッ化亜鉛層のみにして、実施例1と同様の条
件でSi、F6を通気したところ、第3表に示すような
結果となった。すなわち活性炭、フッ化亜鉛それぞれ単
独では充分な精製効果がないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施態様の1例を示すフローシート図
である。 図において、 1010、ステンレス製カラム、210.冷媒、3、、
、、  ステンレス製カラム、 4.、、ボンベ、5、
、、、  ボンベ、6.、、、液体窒素、7・・・・ 
真空ポンプ、 を示オ。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)塩素系シラン化合物を主たる不純物として含有す
    る、一般式( I ) Si_nH_mF_2_n_+_2_−_m( I )(
    ここでnはn≧1なる整数であり、mは0≦m<2n+
    1なる整数である) で表わされる粗フルオロシランガスを、活性炭層に通気
    せしめたのち、さらに金属フッ化物の充填層に通気せし
    めることを特徴とするフルオロシラン類の精製法
  2. (2)高純度フルオロシランガスがSiHF_3である
    特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)高純度フルオロシランガスがSiH_2F_2で
    あ特許請求の範囲第1項記載の方法。
  4. (4)高純度フルオロシランガスがSi_2F_6であ
    る特許請求の範囲第1項記載の方法。
  5. (5)高純度フルオロシランガスがフッ素化アモルファ
    スシリコン薄膜形成用ガスである特許請求の範囲第1項
    ないし第4項のいずれかに記載の方法。
JP21731684A 1984-10-18 1984-10-18 フルオロシラン類の精製法 Granted JPS6197129A (ja)

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JPH0352406B2 JPH0352406B2 (ja) 1991-08-09

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900530A (en) * 1986-07-23 1990-02-13 Enichem Agricoltura S.P.A. Process for the production of silicon tetrafluoride
US5232602A (en) * 1992-07-01 1993-08-03 Hemlock Semiconductor Corporation Phosphorous removal from tetrachlorosilane
WO2016037601A1 (de) * 2014-09-08 2016-03-17 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Verfahren zur aufreinigung halogenierter oligosilane

Cited By (4)

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WO2016037601A1 (de) * 2014-09-08 2016-03-17 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Verfahren zur aufreinigung halogenierter oligosilane
US10457559B2 (en) 2014-09-08 2019-10-29 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Method for purifying halogenated oligosilanes

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