JPS5869715A - モノシランの精製方法 - Google Patents

モノシランの精製方法

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JPS5869715A
JPS5869715A JP16728481A JP16728481A JPS5869715A JP S5869715 A JPS5869715 A JP S5869715A JP 16728481 A JP16728481 A JP 16728481A JP 16728481 A JP16728481 A JP 16728481A JP S5869715 A JPS5869715 A JP S5869715A
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monosilane
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gas
monosilane gas
monochlorosilane
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Tetsuya Iwao
岩尾 徹也
Osamu Kido
木戸 修
Yoshiaki Toyoda
豊田 芳昭
Reiji Hirai
平井 礼治
Yoshinori Ashida
芦田 芳徳
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノシランの精製方法に関し、さらに詳しく
は、四塩化ケイ素(S ict、 )をジエチルアルミ
ニウムハイドライド(AjEt2H)で還元して。
モノシランガスを製造するに当り、得られるモノシラン
ガス中に副生随伴するモノクロルシラン、及びエタン並
びに未反応の5iC14を極めて効率的に除去する方法
に関する。
上記のモノシランの合成反応は次式で示されるが、この
反応を、そのまま実施して得たモノシラy lj ス中
K /d 、各種不純物、特にモノクロルシランとエタ
ンが多量に副生ずる。
5iCL、 +4AtEt2H−+SiH4+ 4A1
.EtzClこのモノシランは、半導体製造に不可欠な
物質であり、その純度に対する要求は非常に厳しい。
それゆえ、その要求を満足する精製方法の開発が望まれ
ている。
従来モノシラン中の不純物を除去する方法としては、 
  モノシランガスを活性炭と細孔直径5〜9Aの合成
ゼオライトの両者を使って吸着精製する方法(特開昭5
0−9598号)が提案されている。しかしながら、こ
の方法はトリエトキシシランを原料としたモノシランガ
ス中の不純物を吸着除去するのに適した方法であり、エ
チルシラン、tJ[化エチル、エチルアルコール、ジエ
チルエーテルなどの吸着除去に有効であるけれども、モ
ノクロルシランやエタンの吸着除去に効果がない。
また、多孔性粒状木炭と多孔性粒状ケイ酸マグネシウム
の両者を使ってモノシランガスの精製を行う方法が知ら
れている(4!開11f153−76200号)。しか
しこの方法によれば、クロルシランは吸着除去されるけ
れども、エタンは多孔性粒状木炭、多孔性粒状ケイ酸マ
グネシウムのいずれによっても吸着されない0 したがって上記2件の従来法は、 AtEt、Hと5i
Ct4  から合成される、5icz4モノクロルシラ
\ ン及びエタンを主な不純物として含有するモノシランガ
スの精製方法としては効果が無く不適当であった。
本発明者らは、こうした従来の、モノシランガスの精製
法の欠点を克服するため種々検討を重ねた結果、所定の
還元工程、冷却工程及び吸着工程をそれぞれ選択し、こ
れを特定の順序で行うことにより、上記3不純物(Si
CA4モノクロルシラン、エタン)が極めて効率良く除
去できることを見出した0 すなわち本発明は、四塩化ケイ素をジエチルアルミニウ
ムハイドライドで還元して得た不純物を含むモノシラン
を精製するに当り、このモノシランを(i)還元処理す
る (ii) −20℃以下に冷却処理する (tit
)活性炭で処理する (iv)細孔直径4〜4.5Aの
合成ゼオライトで処理する、の各処理に順に付すことに
より、その中の不純物を除去することを特徴とするモノ
シラ/の精製方法を提供するものである。
本発明方法において(i)の工程では還元剤によって、
モノシランに混在する四塩化ケイ素がモノシランに還元
され、主な不純物の一つが消去される。
不純物を含むモノシランガスと還元剤の接触方法として
は、不純物を含むモノシランガスを還元剤の液又は溶液
中を通過させる気液接触方式をとってもよく、また、還
元剤を吸収させた多孔質体中を通過させるような気固接
触方式をとってもよい。気液接触方式の場合の装置の型
式は、スクラバー型式、段塔型式など気液接触を行える
ものであればいずれの型式でもよいが、設備が安価であ
る気泡塔型式が好ましい。
還元剤としてはAAEt2Hが最も好ましい。これは、
本発明で対象としているモノシランの製造に用いられて
いるからであるoしかし、リチウムアルミニウムハイド
ライドやナトリウムアルミニウムハイドライドも用いる
ことができる0還元処理は、溶媒を用いてもよいが、モ
ノシランと反応せず、また沸点が高く、蒸気圧の低いも
のがよい。その例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素及びエーテル類があり、具体例としては、ヘプタ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、流動パラフィンな
どがあげられ、特に流動パラフィンが好ましい0 還元温度は、あまりに高いと、還元反応はよく進むが溶
媒の蒸気圧が高くなるので好ましくない。
また低すぎた場合は、還元反応が進まない。一般に、−
10〜60℃の範・囲が好ましく、0〜40℃の範囲が
より好ましい。
以上のようにして5tCt4  をモノシランに変化さ
せて除去することによね、後段の(iii)の工程で使
用する吸着剤である活性炭の負荷を大幅に低減できる。
すなわち、活性炭は、四塩化ケイ素とモノクロルシラン
を非常によく吸着するけれども、エタンはほとんど吸着
しない。そして四塩化ケイ素をモノクロルシランより優
先的に吸着する。そこで、この(i)の工程により四塩
化ケイ素が消滅して吸着除去する必要が無くなるので、
活性炭のモノクロルシランに対する吸着容量は、最大限
に発揮されるO なお、(i)の工程の還元処理によシ、モノシラン中に
微量混在するジクロルシラン、トリクロルシランもモノ
シランに還元され消去される0また還元剤の溶液を用い
た場合、用いた溶液の溶解効果による不純物の除去も達
成される。
(i)の工程を終えた、モノクロルシランとエタンを主
な不純物として含むモノシランガスFf (ii)の工
程に導入される。
(if)の工程は、モノシランガスを一20℃以下に冷
却して不純物を凝縮トラップする工程である。
このため温度はできるかぎシ低くすることが必要である
が、モノシランの露点以上としなければならない。冷却
温度をあまりに低くすることは設備上の制約があり好ま
しくない。また高すぎると、凝縮効果が落ちる0そこで
操作時の圧力との関係によるが−20〜−75℃の範囲
が好ましい。
この工程で用いられる装置は、モノシランガスを所定の
温度まで冷却できれば、いずれの型式の冷却器でもよい
が、冷却によシ凝縮した不純物が霧状となりモノシラン
ガス中に浮遊するため、との液滴を捕集できる構造とす
ることが望まれる。
(ii)の工程で除去される不純物は、モノク。ルシラ
ンの一部と、(i)の工程で混入する還元剤と溶媒であ
る。
以上のようにして(i)の工程で5tcz、を消去する
結果として、(i)の工程で用いた還元剤と溶媒を、モ
ノクロルシランの一部と共に除去するため(ii)の工
程が必要となるのであり、  (if)の工程は(i)
の工程に引き続いて行われなけ□ればならない0そうす
ると、後に続<、(iii)の工程及び(iv)の工程
へ導入されるモノシランガス中の主な不純物は、モノク
ロルシランとエタンになる。これらの不純物は、  (
in)の工程と(tv)の工程で、以下に示すように別
個に除去される。
(ii)の工程を終えた、残余の不純物を含むモノシラ
ンガスは(■)の工程へ導入される。(■)の工程は活
性炭を充填した塔に上記モノシランガスを通すことによ
シ実施される。
使用する活性炭は5粒状高地表面積のものがよく、必要
であれば、活性化処理してもよい。活性炭の粒子の大き
さは4〜32メツシエの範囲が好ましい。
(石)の工程の温度は、特に制限は無いが、あまシに低
いと装置が高価になり、またモノシランの吸着ロスが大
きくなり、あまりに高いと不純物の吸着除去効果が落ち
るので−20〜−75℃の範囲が好ましい。
(i)の工程で吸着除去される不純物は、モノクロルシ
ランの残り全部であり、同時に、極微量存在しているジ
クロルシランも吸着除去される。
(石)の工程を終えた残りの不純物を含むモノシランガ
スは、(iv)の工程へ導入される。
(iv)の工程は、合成ゼオライト4Aを充填した塔に
上記モノシランガスを通過させて実施することができる
合成ゼオライトの細孔直径は、エタンの分子直径が4人
なので、それ以下ではエタンカ1吸着されない。また細
孔直径が4.5人以上ではモノシランガス着されるので
モノシランのロスが多くなる。
それ故、好ましい細孔直径は4人以上4.5A未満の範
囲である。
合成ゼオライトの大きさは、4メツシ、d−ら32メツ
シユの範囲が好ましい。また、必要に応じ、加熱処理、
減圧処理などの活性化処理を行うことができる。
(tv)の工程の温度は、特に制限は無いが、あまりに
低いと装置が高価になり、あまりに高いと不純物の吸着
除去効果が落ちるので−20〜−75℃の範囲が好まし
い0 (iii)の工程、(iv)の工程共、−20〜−75
℃の範囲では、操作する圧力によりて決定されるモノシ
ランの露点以上であるかぎり、できるだけ低い温度が好
ましい。
(神)の工程で吸着除去される不純物は、エタンであり
、同時に極微量存在しているメタンも吸着除去される。
本発明においては、(市)の工程の次に(tv)の工程
を行うことが必要であり、この順を逆にすると除去操作
が効率的に行えない0 例えば、不純物として、モノクロルシランを800 p
pm、エタンを11000pp、含むモノシランガスを
(I)の工程の活性炭層を通過させたのち(tv)の工
程の合成ゼオライ)4人層を通過させた場合(実験/に
1)及びこの順序を逆にした場合(実験A2)について
、通過後の精製ガスに未吸着のエタンが混入する、いわ
ゆる破過点までのモノシランの流出量を測定した結果は
第1表の通りである。明らかに本発明の順序がすぐれて
いることがわかる0 以上のように、本発明方法によれば、5tCt4をA/
=Et2Hで還元して得たモノシランガスからS iC
L 4 sモノクロルシラン、エタンなどを極めて効率
よく除去することができる。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例 AAEt2Hを還元試薬として5iCt4から、不純物
として、5iCA、1ts% モ)りT:Ikシ579
00ppm及びエタン1000 ppmを含有するモノ
シランガスを得た。これを、順次、次の第1〜4工程を
通過させた。
(第1工程) 35℃、L”4/1i−aの条件下でAtEt、HとA
tEt2(’Aの%/l/比1:1の混合物の20vt
%流動パラフィン溶液中にモノシランガスを通す。
(第2工程) 一70℃% IKf/d−Gの条件下でSUS製充填剤
層中をモノシランガスを通す0 (第3工程) 一70℃b  1 vad  Gの条件下で、活性化し
たやしから活性炭(粒度8〜32メツシユ)層中を、モ
ノシランガスを通す0 (第4工程) 一70℃、lKf/i−aの条件下で、活性化した合成
ゼオライ)4A(栗田工業社製、粒径1.5mmφ)層
中を、モノシランガスを通す。
第2工程を通過させたのち、第3工程に導入する前の不
純物を含むモノシランガスの組成を第2表に示す。
第2表 上記第2表の組成のガスを第3工程、第4工程に順次通
して精製したところ、モノシランガス中の主な不純物で
ある5iCt4、モノクロルシラン及びエタンは、F’
ID、FmCD検出器を有するガスクロマトグラフで測
定しても、全く検出されなかった0 比較例 実施例と同様の、不純物として5iCt4 1 %、モ
ノクロルシラン900 ppm及びエタン1000 p
pmを含むモノシランガスを実施例の第1工程と同様の
条件で精製し、冷却温度−60℃の第2工程を通過させ
た後、活性炭20□を精製に用いる第3工程へと導入し
た。そして通過後の精製ガスに未吸着のモノクロルシラ
ンが混入するいわゆる破過点までのモノシランの流出量
を測定した。
比較として、同じ組成のガスを、第1の工程を通さない
で、他は、上記と同様にして、破過点を求めた。
この結果をそれぞれ実験瀘1,2として第3表に示す。
第3表より、第1の工程が第3の工程の活性炭に対する
負荷を大幅に低下させる効果があることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 四塩化ケイ素をジエチルアルミニウムハイドライドで還
    元して得た不純物を含むモノシランを精製するに当り、
    このモノシランを(ih1元処理する (it) −2
    0℃以下に冷却処理する (fit )活性炭で処理す
    る (iv)細孔直径4〜4.5Aの合成ゼオライトで
    処理する、の各処理に順に付すことKより、その中の不
    純物を除去することを特徴とするモノシランのM製方法
JP16728481A 1981-10-21 1981-10-21 モノシランの精製方法 Granted JPS5869715A (ja)

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JPS641405B2 JPS641405B2 (ja) 1989-01-11

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4554141A (en) * 1984-05-14 1985-11-19 Ethyl Corporation Gas stream purification
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US5089244A (en) * 1989-09-22 1992-02-18 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for preparing disilane by using molecular sieves
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JP2013505199A (ja) * 2009-11-16 2013-02-14 ケーシーシー コーポレーション モノシランの精製方法

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