DE1567468C3 - Verfahren zur Abtrennung von Chlor silanen aus gasförmigen Reaktionspro dukten - Google Patents

Description

irhitzen auf eine Temperatur, weiche zwischen der Siedetemperatur des Chlorsilans und der des Absorpionsmittels liegt in einer Austreibvorrichtung vom Absorptionsmittel wieder abgetrennt wird.

Es ist zwar bekannt, zur Herstellung sehr reiner. Siliciumhalogenide die noch Verunreinigungen enthal- :enden Ausgangsstoffe in einem organischen Absorpdonsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, zu lösen, wobei ein Teil der Verunreinigungen ausfällt, und diese von der Siliciumhalogenid enthaltenden Lösung durch Filtration zu trennen. In einer weiteren Behandlung wird die Lösung mit einer mit dem Halogenid nicht mischbaren Säure zur Abtrennung weiterer Verunreinigungen versetzt und anschließend die Trennung des Halogenide von organischem Lösungsmittel durch Destillation vorgenommen; '

Eine Übertragung dieser bekannten Verfahrensweise zur Lösung vorliegender Aufgabenstellung lag jedoch auch unter Berücksichtigung der Verwendung organischer Absorptionsmittel, infolge der sehr unterschiedlichen, die Verunreinigungen darstellenden Stoffe, nicht nahe. '■ : ·' " ^; · λ

Es wurde festgestellt, daß sich die Chlorsilane sowohl teilweise als auch vollständig aus den beschriebenen Chlorierungsgasen am vorteilhaftesten durch einen Waschprozeß entfernen lassen. Es wurde ferner gebunden, daß sich von der Vielzahl als Waschflüssigkeit ;n Frage kommender organischer Flüssigkeiten die unbegrenzt mit Chlorsilänen mischbar sind, folgende am besten eignen: Kohlenwasserstoffe und: Chlorkohlen-Wasserstoffe,* insbesondere Paräffinöl und Chloroaräffin;' Kieselsäureester, z.^ B. Oktylsilikat ■ oder Äthylsilikat, und schließlich Phosphorsäureester, z.B. Trikresylphosphat. ·:- ■ ' ^r\''^: '■:-' '■ \ .■"■ ■'■'.'*■'-■'

Die genannten organischen Flüssigkeifen haben olgende für den erfindungsgemäßen Zweck erforderiche gemeinsame Eigenschaften:
a) Sie sind inert gegenüber Chlorsilänen;
3) sie weisen ein gutes Absorptionsvermögen für Chlorsilane auf;

:) sie können mit üblichen Mitteln wieder von den

Chlorsilänen getrennt werden;
j) ihre Siedepunkte liegen genügend weit über denen

der Chlorsilane; und
i) sie zersetzen sich selbst bei längerem Erhitzen und

in Anwesenheit von Chlorsilänen nicht.
Die flüssigen Gemische aus diesen organischen Flüssigkeiten und Chlorsilänen können daher an sich durch einfaches Erhitzen praktisch wieder vollständig η ihre Bestandteile zerlegt werden. Hierzu ist jedoch ein Erhitzen auf Siedetemperatur des Absorptionsnittels erforderlich, bei höhersiedenden Absorbentien ,ind also höhe Temperaturen erforderlich. So enthält ^Daraffinöl, wenn man beispielsweise ein gewichts-,deiches Gemisch von Paräffinöl und SiCl₄ auf ZOO⁰C erhitzt, immer noch 2 bis 3 Gewichtsprozent SiCl₄. Um nun praktisch eine vollständige SiCl₄-Freiieit des Öles zu erreichen, müßte man Temperaturen on wenigstens 300° C anwenden. Derartig hohe Temperaturen über 200⁰C sind jedoch für alle hier geiannten organischen Flüssigkeiten von Nachteil. Außerdem würde das Verfahren von der Energieseite ier zu sehr belastet werden.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß eine völlige >der gezielte teilweise Trennung der organischen ⁷lüssigkeiten von den Chlorsilanen auch bei wesent- :ch tieferen Temperaturen erreicht werden kann, venn man die Temperaturbehandlung mit einer Inertgasspülung derart kombiniert, daß man entweder während der Temperaturbehandlung oder auch nachfolgend einen Inertgasstrom über oder in das zu trennende Gemisch leitet, wobei im Bereich höherer Temperaturen geringere und bei tieferen Temperaturen größere Mengen Inertgas erforderlich sind. .: ,.

Zweckmäßigerweise lassen sich solche Inertgase zur Spülung einsetzen, wie sie bereits in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, nämlich Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid ;und/oder Kohlendioxid. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit zur Rückführung der zu Spülung benutzten und mit Chlorsilanen beladenen Inertgase in den Waschprozeß. , , , .

Durch Anlage eines Vakuums kann das Austreiben des gelösten Chlorsilans erheblich gefördert werden, indem man dann mit tieferen Temperaturen auskommt. Aufbauend auf diesen vorgenannten Erkenntnissen gliedert. - sich das erfindungsgemäße Verfahren in folgende Verfahrensschritte:. ■ ..■· .....·

A) Absorption der Chlorsilane im Absorptionsmittel ._.. durch Gegenstromführung der Chlorierungsgase und des Absorptionsmittels in einem mit Füll- ; körpern beschickten Turm; Speicherung der den Turm oben .verlassenden chlorsilanfreien Gase.

B) Desorption der Chlorsilane in einer geeigneten Vorrichtung, durch Erhitzung des chlorsilanhältigen Absorptiohsmittels, Kondensation und Speicherung der Chlorsilane. / ^:

C) Weitere oder völlige Desorption der Chlorsilane in der gleichen oder einer anderen Vorrichtung

. bei gleicher oder, einer, anderen Temperatur durch Spülung rnjt einem von Chlorsilanen freien oder , weitgehend, von diesen freien Teilgasstroni aus .. VerfahrensstüfeI A'. '.'·..'" ·' * ' "' ' ' p'rv\

D) Rückführung sowohl der chlorsilanhaltigen. Spül-. gase als auch des chlorsilanfreien oder weitgehend freien Absorptionsmittels aus Verfahrensstufe C) in den Absorptionsturm der Stufe A).

Es ist möglich, diesen Absorptions-Desorptions-Zyklus so auszuführen, daß die Chlorsilane nicht vollständig, sondern zum überwiegenden oder auch nur geringen Teil von den übrigen Chlorierungsgasen abgetrennt werden. Das kann dadurch geschehen, daß man die Menge an Absorptionsflüssigkeit im Waschturm so abstimmt, daß die den Turm über Kopf verlassenden Chlorierungsgase einen genau bestimmten Gehalt an Chlorsilanen aufweisen. Es kann ferner auch dadurch geschehen, daß man bei den Verfahrensstufen B) und C)' nur bis zu einem bestimmten Chlorsilangehalt desorbiert und das noch chlorsilanhaltige Absorptionsmittel als Waschflüssigkeit auf den Absorptionsturm der Stufe A) zurückführt, wobei der restliche und definierte Chlorsilangehalt mit den im Turm aufsteigenden Chlorierungsreaktionsgasen abgetrieben wird. Die Gase, welche nunmehr einen gewünschten Gehalt an Chlorsilanen aufweisen, können anschließend entweder in Gasometern, sofern der Taupunkt tief genug liegt, gespeichert oder auch direkt dem Prozeß der Flammenhydrolyse zur Herstellung hochdisperser Kieselsäuren zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch vorteilhaft für die Trennung von Chlorierungsgasen, die nur geringe Mengen Chlorsilane enthalten, beispielsweise Gasgemische aus SiCl₄ und H₂ im Molverhältnis 1:10 bis 1:50, einsetzen. Es ist auch in diesem Falle möglich, den Chlorsilananteil praktisch vollständig abzutrennen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand folgender Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Gasgemisch, enthaltend 1 m³ Wasserstoff, 0,45 m³ gasförmiges SiCl₄ (das sind etwa 3,2 kg SiCl₄) und 0,05 m³ SiHCl₃ (das sind etwa 0,25 kg SiHCl₃) wird in einer Absorptionssäule (230 cm lang und 40 mm .0 im Verlauf von 10 Stunden mit 3,5 kg Paraffinöl im Gegenstrom geführt. Die ablaufende Mischung (etwa 7 kg) hat einen SiCl₄ZSiHCl₃-GeIIaIt von etwa 50 Gewichtsprozent, während der die Säule über Kopf verlassende Wasserstoff praktisch frei von SiCl₄ und SiHCl₃ ist.

Die abgelaufene Mischung (7 kg) wird auf 180° C erhitzt, wobei der weitaus größte Teil des in der Mischung enthaltenen SiCl₄ und SiHCl₃ verdampft und so durch nachfolgende Kondensation in reiner Form gewonnen werden kann.

Es bleiben 3,7 kg einer Mischung zurück, die noch 0,2 kg SiCl₄ enthält, das sind 5,5 Gewichtsprozent. Zur restlosen Entfernung des SiCI₄-Äriteils begast man die Mischung mit 100 1 vom Kopf des Absorptionssäule abgezweigtem, reinen Wasserstoff. Nach der Spülung mit Wasserstoff bleibt ein praktisch SiCl₄- und SiHCl-freies Paraffinöl zurück, während der mit SiCl₄-beladene Wasserstoff wieder der Absorptionssäule zugeführt wird. Das Paraffinöl wird in den Absorptionskreislauf zurückgeführt.

Beispiel 2

Ein Gasgemisch, das aus Kohlenmonoxid und gasförmigem Siliziumtetrachlorid besteht (Molverhältnis CO zu SiCl₄ = 2,85:1) wird durch eine Absorptionssäule von 230 cm Länge und 4 cm 0 geleitet, wobei dem Gasstrom n-Oktylsilikat über Raschigringe entgegenfließt. Während des Durchsatzes von insgesamt 2,3 m³ Gasmischung (1,7 m³ CO und 0,6 m³ gasf. SiCl₄, das entspricht 4,46 kg SiCl₄) in 12 Stunden durch die Säule, werden 16,05 kg n-Oktylsilikat zur Absorption eingesetzt. Das SiCl₄-freie Kohlenmonoxid verläßt die Säule über Kopf, während das niedergewaschene SiCl₄ in Mischung mit n-Oktylsilikat unten abfließt.

ίο Die abgelaufene Mischung (20,51 kg) mit einem SiCl₄-Gehalt von 21,74% wird in einer Destillierblase auf 200° C erhitzt, wobei ein großer Teil des gelösten Siliziumtetrachlorides in reiner Form über eine Rektifiziersäule abdestilliert und in einem Kühler kondensiert, während n-Oktylsilikat mit einem Gehalt von 6,1 % SiCl₄ (das entspricht 1,05 kg SiCl₄) in der Blase zurückbleibt.

Zur restlosen Austreibung des SiCl₄ leitet man mit Hilfe einer Gasdusche 0,15 m³ Kohlenmonoxid durch das 200° C heiße n-Oktylsilikat. Das SiCl₄-freie n-Oktylsilikat und das CO/SiCl₄-Gasgemisch führt man in den Absorptionskreislauf zurück.

Beispiel 3

1,18 m³ eines Gasgemisches aus CO₂ und SiCl₄ der molaren Zusammensetzung CO₂ zu SiCl₄ = 2,58:1 wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 21,4 kg Trikresylphosphat getrennt. Man erhält 23,9 kg Mischung Trikresylphosphat/SiCl₄ mit 2,5 kg SiCl₄ und praktisch SiCl₄-freies CO₂.

Das flüssige Gemisch mit 10,5 % SiCl₄ wird sodann auf 150° C erhitzt, dabei destillieren 1,95 kg SiCl₄ ab. Die verbleibende Mischung enthält noch 2,5% SiCl₄, entsprechend 0,55 kg, die bei gleicher Temperatur mit 0,20 m³ CO₂ ausgetrieben und in den Absorptionskreislauf zurückgeführt werden.

Claims (7)

1 2 1 Mol Siliziumtetrachlorid und 2 Mol Wasserstoff Patentansprüche: bzw. 1 Mol Siliköchloroform und 1 Mol Wasserstoff. Diese Gasgemische können zur Herstellung von

1. Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen hochdispersem Siliziumdioxid durch Flammenhydroaus den bei der Chlorierung oder Hydrochlorierung 5 lyse Verwendung finden. Bei der Herstellung von hochvon Silizium und Silizium enthaltenden Ausgangs- dispersem Siliziumdioxid werden aber allgemein materialien anfallenden Reaktionsgemischen aus Chlorsilan/H₂-Gemische anderer molarer Zusammen-Chlorsilanen und Kohlenmonoxid und/oder Koh- Setzung benötigt, z. B. SiCl₄/H₂ wie 1:2 bis 1:3, so daß lendioxid oder Wasserstoff, durch Absorption in eine Erhöhung des Wasserstoffgehaltes bzw. eine flüssigen Medien und anschließendes Austreiben io Erniedrigung des Chlorsilan-Gehaltes in den Reakder ChlorsHane aus dem Absorptionsmittel, da- tionsgasgemischen unumgänglich ist. Die Erhöhung durch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch des Wasserstoffanteils durch Zuführung reinen Wasbei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des serstoffs zum genannten Gasgemisch setzt aber voraus, unbegrenzt mit Chlorsilanen mischbaren Absorp- daß dieser im erforderlichen Umfang von außen außertionsmittels in einem mit demselben beschickten' 15 halb des Chlorierungsprozesses zur Verfugung gestellt Absorptionsraum im Gegenstrom eingeleitet wird, wird.

dann das Chlorsilan vom Absorptionsmittel durch Hinzu kommt, daß die leistungsmäßige Abstimmung Erhitzen auf eine Temperatur, welche zwischen der einer technischen Chlorierungsanlage mit einer Anlage Siedetemperatur des Chlorsilans und der des Ab- zur Herstellung von Siliziumdioxid ohne Zwischensorptionsmittels liegtj in einer Aushebvorrichtung 20 speicherung der Chlorierungsprodukte praktisch ausabgetrennt wird...:.:.:: T:^: geschlossen ist. Eine Zwischenspeicherung des bei dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- genannten Chlorierungsprozeß anfallenden Gäsgezeichnet, daß die Austreibung der Chlorsilane aus misches, beispielsweise in Gasometern, scheidet aber dem Absorptionsmittel mit einer Inertgasspülung aus, denn dieses Gemisch besitzt einen Taupunkt von derartig kombiniert wird, daß ein Inertgasstrom 25 etwa 26°C, d. h., unterhalb dieser Temperatur-verentweder während der Temperaturbehandlung oder ändert sich die Gaszusammensetzung infolge Teilauch hieran anschließend über oder in das zu kondensation von Chlorsilan, wobei das auskondentrennende Gemisch geleitet wird. ' sierte Chlorsilan zu weiteren Schwierigkeiten, bei-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und. 2, spielsweise bei der pneumatischen Sperrung des dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgasstrom die 30 Gasometers, Anlaß geben kann.

aus dem Absorptionsraum austretenden, vom Es ergibt sich also die Notwendigkeit einer teilweisen

Chlorsilan befreiten Gase verwendet werden. oder quantitativen Abtrennung der Chlorsilane aus den

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,-da- genannten Reaktionsgasen.

durch gekennzeichnet, daß der mit dem Chlorsilan Die teilweise* Kondensation der Chlorsilane zur

beladene Inertgasstrom und das Absorptionsmittel 35 gezielten Einstellung eines bestimmten Chlorsilan/H₂-

im Kreislauf wieder eingesetzt werden, Molverhältnisses durch Abkühlung der Gase kommt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- nicht in Betracht, denn bei 26° C scheidet sich gerade durch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel noch kein Chlorsilan, bei 15⁰C aber bereits etwa 50% ein Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasser- der in Gasphase vorhandenen Chlorsilane aus, so daß stoff, insbesondere Paraffin oder ein Chlorparaffin, 4° schon eine geringfügige, nicht beherrschbare Tempeverwendet werden. ^ . _:. _N raturänderung zu starken Schwankungen des Chlor-

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- silan/H₂-Verhältnisses führen würde. Eine völlige durch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Abtrennung der Chlorsilane durch Tiefkühlung ist ein Kieselsäureester, z." B. Oktylsilikat oder wegen den anzuwendenden sehr tiefen Temperaturen, Aethylsilikat, verwendet wird. 45 etwa —50⁰C und tiefer, wirtschaftlich nicht zu er-

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- reichen, da beispielsweise der Dampfdruck selbst des durch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel SiCl₄ bei —20°C immer noch 25 Torr beträgt, so daß ein Phosphorsäureester, insbesondere Trikresyl- auch dann noch erhebliche Mengen Chlorsilane in der phosphat, verwendet wird.■ ·■',■ ^::'- ,1 ■■>.■·;■■,/-■■ Gasphase verbleiben. .;> .·.:■

. _:. , ,; . , . (. , j.i",< 50 . Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Chlor-

' ...... : silanen aus den bei der Chlorierung von Silizium und

Silizium enthaltenden Stoffen anfallenden (gasförrrii-... ,- ■·;.-... .·■ : gen) Reaktionsgemischen; bestehend aus Chlorsilanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung 55 und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid oder von Chlorsilanen aus gasförmigen Reaktionsgemischen, Wasserstoff, durch Absorption in flüssigen Medien bestehend aus Chlorsilanen und/oder Kohlendioxyd anzugeben, welches sowohl eine völlige Abtrennung und/oder Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, wie sie der Chlorsilane aus den gasförmigen Reaktionsprobei der Chlorierung oder Hydrochlorierung von SiIi- dukten als auch eine teilweise und gezielte Abtrennung zium, Siliziumlegierungen und Silizium enthaltenden. 60 zur Erreichung eines definierten Chlorsilan/Wasser-Verbindungen, wie Suiziden und (bei Zusatz eines stoff-Verhältnisses ermöglicht.

Reduktionsmittels) Kieselsäuren, anfallen durch Ab- Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu

sorption in flüssigen Medien. sehen, daß das Gasgemisch aus Chlorsilanen und

Bei der Chlorierung von metallischem Silizium, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid oder Wasserbeispielsweise von Suiziden mit Chlorwasserstoff, 65 stoff in einem Absorptionsraum im Gegenstrom zum entstehen nach den Gleichungen unbegrenzt mit Chlorsilanen mischbaren Absorptions-

(Me)Si + 4 HCl->- SiCl₄ + 2 H₂ mittel bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes

(Me)Si + 3 HCl^-SiHCl₃ + H₂ des letzteren geführt und dann das Chlorsilan durch