DE10031830B4

DE10031830B4 - Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure mit geringen Gehalten an niedrigsiedenden Verbindungen

Info

Publication number: DE10031830B4
Application number: DE10031830A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dipl.-Ing. Bulan; Michael Dr. Batz; Dieter Dr. Heinz; Kaspar Dipl.-Ing. Hallenberger
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2020-07-01
Also published as: DE10031830A1; US6673329B2; US20020001562A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure, wobei
(a) Fluorwasserstoff und Schwefeltrioxid in einem Reaktionsgefäß oder mittels einer Reaktionsdüse in stöchiometrischen Mengen so zusammengeführt werden, dass sich heiße, gasförmige Fluorsulfonsäure bildet,
(b) die gasförmige Fluorsulfonsäure direkt in den Mittelteil einer Destillationskolonne mit einem Auftriebs- und Abtriebsteil eingespeist wird,
(c) die gasförmige Fluorsulfonsäure durch einen Kondensator auf dem Kolonnenkopf oder durch Einspeisung von flüssiger, kalter Fluorsulfonsäure auf den Kolonnenkopf oder in den Mittelteil der Kolonne kondensiert wird und
(d) am Kolonnensumpf oder im Abtriebsteil der Destillationskolonne die Fluorsulfonsäure entnommen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure.
Aus dem Stand der Technik sind bereits eine Vielzahl von Herstellverfahren für Fluorsulfonsäure bekannt, ausgehend von Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff.
Gemäß JP 55 126 509 A wird gasförmiger Fluorwasserstoff solange in Fluorsulfonsäure, die Schwefeltrioxid enthält, eingeleitet, bis das Molverhältnis zwischen Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff eins beträgt.
Aus GB 496 658 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure durch Reaktion von Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff bekannt, wobei die Reaktanden jeweils gasförmig oder flüssig sein können.
US 3 957 959 A beschreibt ein Verfahren, bei dem Fluorsulfonsäure durch Einleiten von flüssigem Schwefeltrioxid und flüssigem Fluorwasserstoff in Fluorsulfonsäure hergestellt wird. Der Reaktionsstrom wird gekühlt.
Nach JP 50 039 693 A kann Fluorsulfonsäure aus Oleum (60%ig) und Fluorwasserstoff im Rührkessel bei 60°C hergestellt werden. Nach durchgeführter Reaktion wird die Mischung destilliert, wobei als Kopfprodukt der Destillation Fluorsulfonsäure erhalten wird.
Andere Verfahren gehen von Chlorsulfonsäure aus. So wird gemäß SU 632 646 A1 Chlorsulfonsäure bei 10 bis 30°C mit gasförmigen Fluorwasserstoff umgesetzt, wobei Fluorsulfonsäure gebildet wird.
All diese bekannten Verfahren liefern Fluorsulfonsäure, die noch erhebliche Mengen an niedrigsiedenen Verbindungen aufweist.
Die Erniedrigung der Gehalte an niedrigsiedenden Verbindungen in der Fluorsulfonsäure, wie Chlorwasserstoff, Chlor, Siliciumtetrafluorid kann z. B. nach JP 51 076193 A durch Strippen mit Inertgas erfolgen
Der Nachteil des Strippens von Fluorsulfonsäure mit Inertgas liegt im hohen Aufwand der Abgasbehandlung. So müssen geringe Mengen an flüchtigen Verbindungen, wie z. B. Schwefeldioxid, aus einem sehr großen Volumenstrom Intergas entfernt werden. Weiterer Nachteil des Strippens mit Intergas ist der relativ hohe Verlust an Fluorsulfonsäure, der auf den Austrag mit dem Intergasstrom zurückzuführen ist.
Nachteilig ist weiterhin, wenn die Fluorsulfonsäure-Herstellung in einem Lösungsmittel, z. B. Fluorsulfonsäure, durchgeführt wird. Es steht dann nämlich die Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und Schwefeltrioxid nicht auf hohem Temperaturniveau zur Verfügung. Die Herstellung von Fluorsulfonsäure aus Chlorsulfonsäure hat den Nachteil, dass zuerst Chlorsulfonsäure hergestellt werden muss. Zudem wird die Reinigung der aus diesem Prozess hergestellten Fluorsulfonsäure aufwendiger, da Reste von Chlorsulfonsäure oder Chlorwasserstoff entfernt werden müssen. Zudem fällt bei der Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Florwasserstoff Chlorwasserstoff an, der mit Florwasserstoff verunreinigt ist, und zusätzlich gereinigt werden muss.
Aus DE 1 226 991 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsulfonsäure bekannt, bei dem in einer Füllkörpersäule ohne Abtriebsteil die Reaktanden Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid direkt zur Reaktion gebracht werden.
Aus DE 2 059 293 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsulfonsäure bekannt, bei dem in den Kolonnenkopf einer gekühlten Füllkörperkolonne die Reaktanden Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid zur Reaktion gebracht werden, wobei im Falle der Verwendung gasförmigen Schwefeltrioxids die Kolonne zusätzlich mit kalter Chlorsulfonsäure berieselt werden kann.
In beiden vorgenannten Dokumenten wird die Erniedrigung insbesondere des Gehaltes an Schwefeldioxid nicht offenbart.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher ein wirtschaftliches, technisch anwendbares Herstellverfahren für Fluorsulfonsäure mit geringen Gehalten an niedrigsiedenden Verbindungen bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure wobei

(a) Florwasserstoff und Schwefeltrioxid in einem Reaktionsgefäß oder mittels einer Reaktionsdüse in stöchiometrischen Mengen so zusammengeführt werden, dass sich heiße, gasförmige Fluorsulfonsäure bildet,
(b) die gasförmige Fluorsulfonsäure direkt in den Mittelteil einer Destillationskolonne mit einem Auftriebs- und Abtriebsteil eingespeist wird,
(c) die gasförmige Fluorsulfonäure durch einen Kondensator auf dem Kolonnenkopf oder durch Einspeisung von flüssiger, kalter Fluorsulfonäure auf den Kolonnenkopf oder in den Mittelteil der Kolonne kondensiert wird und
(d) am Kolonnensumpf oder im Abtriebsteil der Destillationskolonne die Fluorsulfonäure entnommen wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fluorsulfonsäure zeichnet sich dadurch aus, dass sie nur einen geringen Gehalt an niedrigsiedenden Verbindungen aufweist. So beträgt z. B. der Gehalt an Schwefeldioxid weniger als 0,1 Gew.-%.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich so, dass in einem Reaktionsgefäß, z. B. einem Reaktor oder mittels einer Reaktionsdüse stöchiometrische Mengen Florwasserstoff und Schwefeltrioxid vermischt werden. Hierbei können die Edukte Fluorwasserstoff und Schwefeltrioxid flüssig als auch gasförmig dosiert werden.
Die entstehende heiße, gasförmige Fluorsulfonsäure hat im allgemeinen eine Temperatur von 200 bis 300°C. Diese Fluorsulfonsäurebrüden werden in den Mittelteil einer Destillationskolonne mit einem Auftriebs- und Abtriebsteil eingespeist. Als Kolonne eignet sich prinzipiell jede nach dem Stand der Technik gebräuchliche Destillationskolonne. Die Kolonne kann übliche Füllkörper, z. B. aus Glas oder Teflon oder strukturierte Packungen enthalten.
Die Kondensation der gasförmigen Fluorsulfonsäurebrüden am Kolonnenkopf kann z. B. durch einen Kondensator erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Kondensation der gasförmigen Fluorsulfonsäurebrüden am Kolonnenkopf durch Aufgabe von flüssiger, kalter Fluorsulfonsäure. In diesem Fall kann auf den Einsatz eines Kondensators verzichtet werden. Die flüssige, kalte Fluorsulfonsäure kann sowohl auf den Kolonnenkopf als auch in den Mittelteil der Kolonne eingespeist werden. Die flüssige, kalte Fluorsulfonsäure wird vorteilhaft bei der Einspeisung in die Kolonne verdüst. Die Aufgabemenge an flüssiger, kalter Fluorsulfonsäure wird so bemessen, dass keine Fluorsulfonsäurebrüden die Kolonne über Kopf verlassen oder nur geringe Mengen. Alternativ kann auf dem Kolonnenkopf ein Kondensator eingesetzt werden. Der Kondensator kann vorteilhaft mit Fluorsulfonsäure als Kühlmittel betrieben werden.
Der Abtriebsteil der Kolonne kann beheizt werden. Die Wandtemperatur des Abtriebsteils kann dabei sowohl unterhalb als auch oberhalb der Siedetemperatur der Fluorsulfonsäuren liegen. Vorteilhaft entspricht die Wandtemperatur der Siedetemperatur der Fluorsulfonsäure in der Kolonne.
Je nach Gehalten an Verunreinigungen in der Fluorsulfonsäure und angestrebtem Reinheitsgrad kann die den Abtriebsteil verlassenden Fluorsulfonsäure erneut verdampft werden. Vorteilhaft wird der Abtriebsteil der Kolonne jedoch so bemessen, dass eine erneute Verdampfung im Sumpf der Kolonne nicht erfolgen muss.
Der Druck in der Kolonne kann zwischen 0,05 und 1,5 bar, vorteilhaft 0,4 und 1,1 bar betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Fluorsulfonsäure mit einem Gehalt an niedrigsiedenden Verbindungen von insgesamt weniger als 0,1 Gew.-%. Als niedrigsiedenden Verbindungen im Sinne der Erfindung gelten Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Fluorwasserstoff, Arsentrifluorid, Phosphorfluoride, Siliciumtetragenoxid. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fluorsulfonsäure hat vorzugsweise einen Gehalt an Schwefeldioxid von weniger als 0,07 Gew.-%.
Beispiele
Beispiel 1 Strippung von Fluorsulfonsäure mit Stickstoff (Stand der Technik)
Die Entfernung von Schwefeldioxid wurde durch Strippen mit Inertgas durchgeführt. Hierzu wurde eine Strippkolonne mit 2000 g/h Fluorsulfonsäure beschickt. Die Schwefeldioxidkonzentration der aufgegebenen Fluorsulfonsäure betrug 0,87 Gew.-% (Schwefeldioxidmenge 17,4 g/h), die Temperatur der aufgegebenen Fluorsulfonsäure betrug 140°C. Daten der Kolonne: Durchmesser: 2 cm, Höhe der Füllkörperschüttung: 30 cm, Füllkörper: Raschig-Ring 4·4 mm. Im Gegenstrom zur aufgegebenen Fluorsulfonsäure wurde ein Stickstoffstrom von 12 l/h eingeleitet. Die ablaufende Fluorsulfonsäure hatte eine Schwefeldioxidkonzentration von 0,3 Gew.-% (Schwefeldioxidmenge: 5,7 g/h). 67% des Schwefeldioxides wurden entfernt. Ein Verlust von Fluorsulfonsäure von 5% wurde festgestellt.
Beispiel 2 Erfindungsgemäßes Verfahren
810 g/h gasförmige Fluorsulfonsäure mit einer Temperatur von 200°C und einem Schwefeldioxid von 0,37 Gew.-% (Schwefeldioxidmenge: 2,99 g/h) wurde in den Mittelteil einer Kolonne aufgegeben. Daten der Kolonne: Auftriebsteil: Durchmesser: 1 cm, Höhe der Füllkörperschüttung: 21 cm, Füllkörper: Raschig-Ring 4·4 mm; Abtriebsteil: Durchmesser: 4 cm, Höhe der Füllkörperschüttung 1 cm, Füllkörper: Raschig-Ringe 4·4 mm. Die Wandtemperatur der Kolonnen betrug ca. 150°C und wurde durch elektrische Beheizung eingestellt. Auf den Kopf der Kolonne wurden 460 g/h flüssige Fluorsulfonsäure mit einer Temperatur von 20°C aufgegeben. Der Schwefeldioxidgehalt der ablaufenden Fluorsulfonsäure betrug 0,07 Gew.-% (Schwefeldioxidmenge: 0,89 g/h). 70% des Schwefeldioxids wurden entfernt. Es wurde kein Verlust an Fluorsulfonsäure festgestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure, wobei (a) Fluorwasserstoff und Schwefeltrioxid in einem Reaktionsgefäß oder mittels einer Reaktionsdüse in stöchiometrischen Mengen so zusammengeführt werden, dass sich heiße, gasförmige Fluorsulfonsäure bildet, (b) die gasförmige Fluorsulfonsäure direkt in den Mittelteil einer Destillationskolonne mit einem Auftriebs- und Abtriebsteil eingespeist wird, (c) die gasförmige Fluorsulfonsäure durch einen Kondensator auf dem Kolonnenkopf oder durch Einspeisung von flüssiger, kalter Fluorsulfonsäure auf den Kolonnenkopf oder in den Mittelteil der Kolonne kondensiert wird und (d) am Kolonnensumpf oder im Abtriebsteil der Destillationskolonne die Fluorsulfonsäure entnommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abtriebsteil beheizt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandtemperatur des Abtriebteils der Siedetemperatur der Fluorsulfonsäure in der Kolonne entspricht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Kolonne zwischen 0,05 und 1,2 bar beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die entnommene Fluorsulfonsäure einen Gehalt niedrig siedenden Verbindungen von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.