DE3700244C2 - Verfahren zur Abtrennung von Siliciumtetrafluorid aus gasförmigem Bortrifluorid - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man besonders reines Borfluorid durch die Umsetzung von Borsäure oder deren Salze mit Flußsäure bzw. Fluorsulfonsäure erhalten kann. Diese Prozesse erfordern aber wegen des Umgangs mit HF einen besonderen apparativen Aufwand und sind aufgrund der relativ edlen Ausgangsmaterialien mit hohen Einsatzstoffkosten belastet.

Es ist daher erheblich kostengünstiger, Flußsäure während der Bortrifluorid-Synthese zu erzeugen und gemäß

6 CaF₂ + Na₄B₂O₇ + 7 H₂SO₄ → 4 BF₃ + 2 H₂O + 6 CaSO₄ + Na₂SO₄

von natürlichem Flußspat als Fluorkomponente auszugehen. Der Nachteil dieser sehr einfachen und wirtschaftlich attraktiven Eintopfreaktion besteht jedoch darin, daß der Flußspat nie völlig frei von silikatischer Gangart ist und deshalb die Bildung von Siliciumtetrafluorid gemäß der Gleichung

SiO₂ + 2 CaF₂ + 2 H₂SO₄ → SiF₄ + 2 CaSO₄ + 2 H₂O

nicht ausgeschlossen werden kann. Das durch obige Nebenreaktion erzeugte Siliciumtetrafluorid ist demgemäß bis zu einigen Volumenprozenten als Verunreinigung im eigentlichen Bortrifluorid-Wertprodukt enthalten. Diese Siliciumtetrafluorid-Anteile stören bei zahlreichen Anwendungen des Bortrifluorids und beeinträchtigen so dessen Einsatzbreite und Marktwert.

Das Problem der Abtrennung des Siliciumtetrafluorides kann durch einfache Destillation nicht gelöst werden, da die beiden Komponenten relativ nahe beieinander sieden (Kp BF₃ = -99°C/K_p SiF₄ = -90°C) und darüber hinaus ein Azeotrop im SiF₄-armen Bereich bilden.

Die Isolierung von Bortrifluorid über Donator-Acceptorkomplexe mit organischen Donatoren erfordert nicht nur einen erheblichen Energieaufwand bei der Komplexspaltung zur Wiederfreisetzung des Borfluorids, sondern ist darüber hinaus mit dem Risiko der Bildung toxischer organischer Fluorverbindungen behaftet. Ein derartiges Konzept ist daher für die großtechnische Anwendung unvorteilhaft.

In D1 (DE-OS 16 67 393) wird ein Verfahren zur Herstellung von Bortrifluorid, ausgehend von einer Borverbindung und Flußspat be­ schrieben, wobei der Gehalt an Siliciumfluorid durch die Zugabe von Alkalichromaten oder Alkalibichromaten verringert wird (Anspruch 1, Seite 2, Zeilen 1 bis 22).

In D2 (GB 1 018 201) wird ein Verfahren zur Reinigung eines Bor­ halogenids beschrieben, wobei man den Gehalt an siliciumhaltigen Verbindungen dadurch verringert, daß man mittels eines Ener­ gieeintrags Radikale bildet, welche sich anschließend zu Verbindungen von höherem Molekulargewicht zusammenschließen und abgeschieden werden (Ansprüche, Seite 1, Zeilen 55 bis 69).

In D3 (DE-OS 29 27 389) wird das Desorbieren von Bortrifluorid aus wäßrigen Lösungen beschrieben (Ansprüche).

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Siliciumtetrafluorid aus gasförmigem Bortrifluorid bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in einer ersten Stufe das Gas bei Temperaturen von 10 bis 60°C mit einer Lösung behandelt, die 55 bis 70 Gew.-% Bortrifluorid enthält, aus der ersten Stufe ein praktisch aus Siliciumtetrafluorid bestehendes Gas und eine an Bortrifluorid angereicherte Lösung abzieht und in einer zweiten Stufe durch Erhitzen der an Bortriflurid angereicherten Lösung auf Temperaturen von 90 bis 200°C Bortrifluorid desorbiert und abzieht.

Die erfindungsgemäße sehr einfache und nahezu verlustlose Trennung der beiden Komponenten mit Hilfe wäßriger Lösungen war für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar, da bekanntlich Siliciumtetrafluorid mit Wasser in sehr schneller Reaktion gemäß

SiF₄ + H₂O → SiO₂ + 4 HF

hydrolysiert. Die bei der Hydrolyse gebildete Flußsäure reagiert weiter unter der Bildung von Hexafluorkieselsäure, so daß zu erwarten war, daß der bekannte Gesamtprozeß

6 SiF₄ + 2 H₂O → SiO₂ + 2 H₂SiF₆

abläuft. Eine Hydrolyse unter Ausscheidung von fester Kieselsäure wird jedoch unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht beobachtet, sondern es erfolgt eine nahezu quantitative Abtrennung des Siliciumtetrafluorid in reiner Form, so daß es ohne weitere zwischengeschaltete Prozeduren einer synthetischen Verwendung wie etwa der Bildung von hochreiner Kieselsäure zugeführt werden kann.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen hat das Siliciumtetrafluorid in der ersten Stufe nur eine minimale Löslichkeit entsprechend einem minimalen thermodynamischen Grenzwert. Um zu verhindern, daß dieser thermodynamische Grenzwert erreicht wird, arbeitet man in der ersten Stufe bei möglichst kurzen Verweilzeiten die gerade ausreichen, um eine weitgehend vollständige Absorption des Bortrifluorids zu gewährleisten.

Zur Absorption werden deshalb auch vorteilhaft einstufige Gas-Flüssigkeits-Absorber, wie Rührkessel, Schlaufenreaktoren oder Gleichstromkolonnen, eingesetzt.

In der Absorptionsstufe wird praktisch das gesamte Bortrifluorid absor­ biert, was um so vollständiger ist, je tiefer die innerhalb des Bereiches von 10 bis 60°C eingestellte Absorptionstemperatur ist. Sofern z. B. eine Temperatur von 30°C nicht überschritten wird, können die BF₃-Verluste durch mit dem Siliciumtetraflurid abgegangene Anteile auf weniger als 0,1% der ursprünglich im Gas enthaltenen BF₃-Menge erreicht werden.

In der zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe aborbierte Bortrifluorid durch Steigerung der Temperatur auf 90 bis 200°C wieder desorbiert. Die Desorption wird bei Temperaturen bis zu 160°C bei Normaldruck vorgenommen, bei höheren Temperaturen ist es jedoch sinnvoll, bei erhöhten Drücken von bis zu 3 bar absolut zu arbeiten. Die Desorption unter Druck ist insbe­ sondere dann sinnvoll, wenn das gewonnene reine Bortrifluorid anschließend verdichtet werden soll, da bei der Desorption unter erhöhtem Druck man entweder den Gaskompressor völlig einspart oder dessen Leistung steigert. Bei Normaldruck wendet man vorteilhaft Temperaturen von 140 bis 160°C an. Zwischen Absorptionsstufe und Desorptionsstufe sollte, um mit nicht zu großen Flüssigkeitsmengen arbeiten zu müssen, vorteilhaft eine Temperatur­ differenz von mindestens 70°C eingehalten werden. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird vorteilhaft in einer im Kreis geführten Lösung durch­ geführt, wie dies in der Figur beispielsweise und schematisch veran­ schaulicht ist.

Das siliciumtetrafluoridhaltige gasförmige Bortrifluorid wird durch Leitung 1 in den Absorber 2 eingeführt. Durch Leitung 3 wird Silicium­ tetrafluorid, durch Leitung 4 die an Bortrifluorid angereicherte wäßrige Lösung abgezogen. Diese wird im Wärmeaustauscher 5 mit aus dem Desorber 7 stammenden Lösung aufgewärmt und im Wärmeaustauscher 6 auf die in der Desorptionszone herrschende Temperatur gebracht. Durch Leitung 8 wird das reine Bortrifluorid abgezogen und die desorbierte Lösung gelangt durch Leitung 9, den Wärmeaustauscher 5 und Leitung 10 wieder in den Absorber 2.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich Bortrifluorid mit einem Anteil an Siliciumtetrafluorid bis zu 40 Vol.-% aufarbeiten.

Beispiel 1

Stündlich werden zwischen 300 bis 400 g schwankende Mengen eines BF₃-Rohgases, welches zwischen 1 und 30 Vol.-% wechselnde Mengen an SiF₄ enthielt in eine im Gleichstrom betriebene Absorptionskolonne eingeleitet. Die Absorptionskolonne besaß einen Durchmesser von 50 mm, eine Höhe von 500 mm und war mit Raschig-Ringen 5×5 mm gefüllt. Gleichzeitig wurde die Kolonne mit 14 ml/min einer Waschflüssigkeit beaufschlagt deren BF₃-Gehalt zwischen 59 und 62 Gew.-% schwankte. Die Temperatur in der Kolonne schwankte zwischen 25 und 50°C.

Die aus der Kolonne abgezogene Waschflüssigkeit wies einen BF₃-Gehalt von 65 bis 67 Gew.-% auf, das aus der Kolonne abgezogene Gas bestand aus nahezu reinem Siliciumtetrafluorid.

Die aus der Kolonne abgezogene Flüssigkeit wurde auf 165°C aufgeheizt und in ein als Desorptionsstufe dienendes Rührgefäß eingebracht. Das die Desorptionsstufe verlassende Gas bestand aus nahezu reinem Bortrifluorid und 0,04 Vol.-% SiF₄. Die die Desorptionszone verlassende Flüssigkeit (ca. 1500 g/h) wurde nach Abkühlung auf 25°C wieder auf den Kopf der Absorberkolonne aufgegeben.

Nach einer Laufzeit von 240 Stunden ergab eine aufgestellte Materialbilanz eine BF₃-Rückgewinnungsrate von < 99,5%, die BF₃-Verluste im Abgas der Absorberkolonne lagen < 0,1% der eingebrachten Gesamtmenge.

Beispiel 2

Die Versuchsapparatur entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen Aufbau, lediglich wurde als Absorptionsapparat ein einfacher Strahlwäscher (Höhe 50 mm, keine Einbauten) verwendet.

Bei einer Absorptionstemperatur von 23°C wurden über eine Laufzeit von 38 h jeweils 238 g/h eines BF₃-Rohgases eingeleitet, welches mit 0,991 Vol.-% SiF₄ verunreinigt war. Der Strahlwascher wurde mit einem Flüssigkeitsumlauf von 2,4 kg/h betrieben, als Absorberflüssigkeit (Desorberablauf) diente eine wäßrige BF₃-Lösung mit einer BF₃-Konz. von 69,63 Gew.-%. Der Flüssigkeitsablauf aus dem Absorber war auf 74,5 Gew.-% BF₃ aufkonzentriert. Dieser Flüssigkeitsstrom wurde in einen auf 100°C temperierten Rührbehälter eingetragen, aus dem pro Stunde 30 Liter eines Rein-BF₃ entnommen wurden, dessen SiF₄-Anteil unter 0,04 Vol.-% lag.

Das aus der Absorberstufe austretende Abgas war praktisch reines SiF₄.

Beispiel 3

In einem Rührbehälter von ca. 2500 ml Inhalt wurden ca. 1800 ml einer wäßrigen BF₃-Lösung (BF₃-Konz. 65,3%) vorgelegt. Anschließend wurden 112 Stunden lang pro Stunde etwa 270 g eines Roh-BF₃ eingeleitet, das durchschnittlich mit 6,4 Vol.-% SiF₄ verunreinigt war. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 20°C gehalten, das den Rührbehälter verlassende SiF₄-Abgas wurde hydrolysiert.

Die aus dem Rührgefäß ablaufende Flüssigkeit (BF₃-Konz. 67 bis 69 Gew.-%) wurde in ein auf 160°C temperiertes Rührgefäß eingetragen. Das aus diesem Apparat austretende Rein-BF₃ enthielt weniger als 0,04 Vol.-% SiF₄. Die anfallende Reingasmenge betrug durchschnittlich 247,7 g/h. Die Rückgewinnungsrate für BF₃ betrug 99,6%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Abtrennung von Siliciumtetrafluorid aus gasförmigem Bortrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Gas bei Temperaturen von 10 bis 60°C mit einer Lösung behandelt, die 55 bis 70 Gew.-% Bortrifluorid enthält, aus der ersten Stufe ein praktisch aus Siliciumtetrafluorid bestehendes Gas und eine an Bortrifluorid angereicherte Lösung abzieht und in einer zweiten Stufe durch Erhitzen der an Bortrifluorid angereicherten Lösung auf Temperaturen von 90 bis 200°C Bortrifluorid desorbiert und abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Temperatur von 10 bis 30°C einhält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe Temperaturen von 140 bis 160°C einhält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der zweiten Stufe abgezogene Lösung in die erste Stufe zurück­ führt.