DE1667634B2 - Verfahren zur herstellung von schwefelhexafluorid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem Schwefelhexafluorid, wobei man als Ausgangsmaterial die Elemente *> verwendet.

Die Verwendung von Schwefelhexafluorid als isolierendes Gas bei Hochspannungsleistungsschaltern, Transformatoren und in Radar- und anderen elektronischen Anlagen ist aufgrund seiner besonderen elektrisehen Eigenschaften weitgehend bekannt.

Um Schwefelhexafluorid für solche Anwendungszwecke verwenden zu können, muß es einen hohen Reinheitsgrad besitzen, Schwefelhexafluorid, das nach den bekannten Syntheseverfahren erhalten wird, enthält stets eine hochprozentige Verunreinigung und muß daher einer sehr scharfen Reinigung unterworfen werden, um den gestellten Anforderungen zu genügen. Die Reinigung dieses Produkts stellt ein ziemlich umständliches Verfahren dar, da mehrere Verfahrensstufen erforderlich sind, von donen ein Teil bei hoher Temperatur durchgeführt werden muß. Infolgedessen wird der Preis für das Fertigprodukt beträchtlich erhöht.

Nach dem bekannten Verfahren wird Schwefelhexafluorid dadurch erhalten, daß man in einem kontinuierlichen Prozess einen Strom gasförmiges Fluor auf eine Oberfläche von geschmolzenem Schwefel führt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält einen hohen Prozentsatz an Verunreinigungen, der einen Wert von 20% erreichen kann.

Als häufigste Verunreinigungen in dem Produkt können die üblichen niederwertigen Schwefelfluoride, wie SF4, S2F10, SF2, S2F2 genannt werden.

Außerdem werden durch das aus dem Reaktor ausströmende Gas mit dem Schwefelhexafluorid auch andere Verbindungen, wie nicht umgesetztes Fluor, Fluorwasserstoffsäure und Schwefelteilchen oder Schwefeldämpfe mitgeschleppt.

Die Gegenwart von Fluoriden von niedrigerer Wertigkeit und von nicht umgesetztem Fluor im Endprodukt kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß das erhaltene Schwefelhexafluorid auf dem flüssigen Schwefel eine Schicht aufbaut, die eine engere Berührung des Fluors mit dem Schwefel verhindert. Infolgedessen kommt das Fluor mit dem geschmolzenen Schwefel nicht mehr in Berührung oder wenigstens erreicht die Umsetzung nicht ihren Abschluß.

Um das Schwefelhexafluorid für die vorstehend angegebenen Zwecke verwenden zu können, ist es notwendig, es den erforderlichen Reinigungsverfahren zu unterwerfen. Zu ihnen gehörten das Waschen mit entlüftetem Wasser und einer alkalischen Hydrolysenhase, um die niederwertigen Schwefelfluoride, HF, Fluor und den möglicherweise mitgeschleppten Schwefel zu entfernen, ferner die pyrolytische Spaltung von S₂FiO und anderer, nicht hydrolysierbarer oder wasserlöslicher Verbindungen oder von Verbindungen, die in jedem Fall durch die vorhergehenden Phasen nicht entfernt werden können, eine weitere alkalische Waschung und das anschließende Trocknen.

Von den vorstehend angeführten Verfahren weist die Pyrolyse die größten Schwierigkeiten und die meisten Nachteile auf, hauptsächlich aufgrund der erforderlichen hohen Temperaturen (etwa 400⁰C). Infolgedessen findet neben der Zunahme der Korrosionserscheinungen in der Anlage auch eine teilweise Zersetzung des SF₆ neben der normalen Krackung der Verunreinigungen statt Dadurch wird die endgültige Ausbeute an SF₆ herabgesetzt und cüe Menge der korrosiven Produkte erhöht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von SFg mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute im industriellen Maßstab unter Vereinfachung der Reinigungsverfahren des Produktes, insbesondere durch Forllassen der Krackphase.

Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren realisiert, bei dem gasförmiges Fluor und geschmolzener Schwefel in gleichsinniger Strömung in eiren Reaktor gebracht werden, der aus einem vertikal verlaufenden Rohrbündel besteht, in dem sich der Schwefel, der in außerordentlich dünner Schicht entlang den inneren Wänden der Rohre fließt, mit dem Fluor unter Bildung von SF₆ umsetzt, das nach alkalischem Waschen und anschließendem Trocknen zur Absorption in Absorber geleitet wird, die beispielsweise aus Molekularsieben oder Aktivkohle bestehen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kontaktfläche zwischen Schwefel und Fluor durch dL- strömende Bewegung beider Reaktionskomponenten kontinuierlich erneuert, so daß die Bildung einer dicken Schicht aus Schwefelhexafluorid auf der Oberfläche des Schwefels, die die Umsetzung stören würde, verhindert wird.

Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt besteht fast vollständig aus Schwefelhexafluorid und enthält nur kleine Mengen an Fluor und niederwertige Schwefelfluoriden, die leicht entfernbar s^;nd. Die Pyrolysephase, die im allgemeinen einen der Hauptnachteile der Reinigungsphase darstellt, wird auf diese Weise überflüssig. Tatsächlich werden S2F10 und andere Verunreinigungen, die durch den alkalischen Waschvorgang unverändert bleiben, durch Absorption mittels Molekularsieben oder Aktivkohle bei Raumtemperatur wirksam entfernt.

Auf diese Weise werden neben einer beachtlichen Einsparung an Energie gegenüber dem bisher bekannten pyrolytischen bei 400⁰C durchgeführien Trennungsverfahren auch alle mit den Korrosionserscheinungen verbundenen Nachteile vermieden.

Durch die Wirkung der Adsorption mittels Molekularsieben oder Aktivkohle wird ferner vorteilhafterweise ein weiteres alkalisches Waschen, das /ur Entfernung der Krackprodukte erforderlich wäre, und das nachfolgende Trocknen vermieden.

Ein weiterer Vorteil, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, besteht in der Vereinfachung der Anlage. In Anschluß an den Adsorber ist außer dem Kondensator für Schwefelhexafluorid keine andere Vorrichtung erforderlich. Die Umsetzung wird in einem vertikalen, aus einem Bündel von Rohren bestehenden Reaktor durchgeführt, dessen bevorzugte Ausführungs-

form in F i g. 1 abgebildet wird, während F i g. 2 das vollständige Fließschema zur Herstellung und Reinigung des Schwefelhexafluorids zeigt. In F i g. 1 wird der Tank (1) gezeigt, der aus einem gegenüber Fluor und sulfurierten Verbindungen beständigen Material besteht und mit Schwefel gefüllt wird, welcher nach Erreichen seines Schmelzpunktes durch die Pumpe (2) in den Tank (3) gepumpt wird.

Aus dem Tank (3) fließt der Schwefel in den Reaktionsrebren, deren Größe und Anzahl von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases abhängt, abwärts. Die Temperatur wird bei einem solchen Wert gehallen, daß der geschmolzene Zustand des Schwefels gesichert wird. Im allgemeinen arbeitet man bei etwa 150⁰C.

Durch die Zuführungsleitung (4), die unmittelbar mit der fluorerzeugenden Anlage verbunden ist, wird das gasförmige Fluor eingeführt, das über dem Schwefel entlang den Wänden der Reaktionsrohre fließt, wobei Schwefelhexafluorid gebildet wird. Der Reaktor wird durch einen Saugventilator (8) (siehe F i g. 22), der sich unterhalb der Waschkolonne (T) befindet, unter Saugwirkung gehalten. Ein gleitender Behälter oder eine Glocke (5) dient zum Druckausgleich (as a lung) und hat den Zweck, die Nachteile zu beseitigen, die aufgrund möglicher Verfahrensunregelmäßigkeiten der Fluorzelle entstehen können, indem innerhalb der Zelle selbst ein maximaler Druck von einigen mm Wasser aufrecht erhalten wird.

Die Reaktionsgase werden durch ein Rohr (6), welches die hydraulische Verschlußglocke (7) verläßt, in eine mit alkalischer Spülung arbeitende Hydrolysekolonne (8) geführt, wo sie mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt werden, die eine Konzentration von etwa 30% KOH oder NaOH haben.

An dieser Stelle werden alle wasserlöslichen oder hydrolysierbaren Verunreinigungen (HF, F₂, SF₄, S₂F₂, SF₂ und möglicherweise andere) durch Alkali zusammen mit gegebenenfalls mitgeschlepptem Schwefel abgetrennt. Nach Trocknen in der Kolonne (10) enthält der Gasstrom praktisch noch das gesamte S₂FiO, das anfänglich in den Reaktionsgasen zusammen mit anderen Verunreinigungen vorhanden war, die durch das alkalische Waschen gebunden wurden.

Die Entfernung von S₂FiO und der restlichen Verunreinigungen wird durch Adsorption mittels Molekularsieben oder an Aktivkohle im Absorber (11) bewirkt.

Das dem Adsorber entströmende Gas ist frei von Verunreinigungen und enthält praktisch nur SF₆ zusammen mit minimalen Mengen inerter Stoffe, wie Luft oder CF4, der im Adsorber durch Umsetzung von Fluor mit Kohlenstoff gebildet wird. Das Gas wird dann zur Kondensation und Lagerung in den Tank (12) geführt

Um den Gedanken der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, werden nachfolgend einige Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein Reaktor verwendet, der aus 12 Monel-Rohren mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1500 mm besteht

Aus dem Gefäß (1) wird geschmolzener Schwefel in das Gefäß (3) durch die Pumpe (2) gepumpt, wobei die Fließgeschwindigkeit des letzteren so reguliert wird, daß auf den Innenwänden der Rohre des Reaktors eine Schicht aus geschmolzenem Schwefel von etwa 2 mm Stärke aufrecht erhalten wird. Durch die Fluorzelle, die bei 1500 Amp/Std. arbeitet, wird Fluor erzeugt und in Mengen von 585 I/Std, entsprechend 990g/Std. an Fluor, in den Fluoridator geführt

Im Reaktor wird die Temperatur dadurch bei etwa 140 bis 150⁰C gehalten, indem man die Reaktionswärme durch Einführung von Wasserdampf in den Reaktionsmantel ableitet.

Das dem Reaktor ausströmende Gas wird durch die alkalische Waschkolonne und dann durch die Trockenkolonne geführt. Die Reaktionsgase werden anschließend in die mit Aktivkohle von geeigneter Teilchengröße (Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,7 bis 1,65 mm [4 —10 mesh] hindurchgehen) gefüllte Adsorptionskolonne geleitet, in der das Nebenprodukt S₂FiO völlig gebunden wird. Am Auslaßende der Adsorptionskolonne wird eine Strömungsgeschwindigkeit von 196 1/Std. des Produkts gemessen, das 98 Vol.-% SF₆ enthält, entsprechend 192 I/Std. an SF₆, während der Rest aus inerten Stoffen, wie Luft oder CF₄ und Schwefelverbindungen in unmeßbaren Mengen besteht. Die Ausbeute an SFt, berechnet auf der Fluormenge, beträgt 98,4% der Theorie.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Reaktor, wie in Beispiel 1, in dessen Rohren eine Schicht aus geschmolzenem Schwefel von etwa 2 mm aufrecht erhalten wird, wird mit dem in zwei elektrolytischen Zeilen erzeugten Fluor, die jeweils mit 1500 Amp/Std. arbeiten, versorgt.

In den Reaktor wurden insgesamt 1170 I/Std. an Fluor (1980 g/Std. an Fluor) eingeführt.

Nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels wird am Auslaß des aus Aktivkohle bestehenden Adsorbers eine Strömungsgeschwindigkeit von 392 I/Std. des Produkts mit einem SFe-Gehalt von 98,5% gemessen, entsprechend 386,1 I/Std. an SF&, während der Rest aus inerten Stoffen, wie Luft oder CF₄ und Schwefelverbindungen in unmeßbaren Mengen besteht. Die Ausbeute, berechnet auf der Fluormenge, beträgt 99% der Theorie.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafiuo rid durch Einwirkung eines gasförmigen Fluorstromes auf eine Oberfläche von geschmolzenem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in gleichsinniger Strömung in einen aus einem vertikal verlaufenden Rohrbündel bestehenden Reaktor einführt und dem in sehr dünner Schicht entlang den Innenwänden der Rohre fließenden Schwefel mit Fluor umsetzt