DE4311527C1 - Verfahren zur Reinigung von SF6 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und chemischen Umsetzung von gasförmigen und niedrigsiedenden anorganischen Halogenverbindungen oder Oxyhalogenverbindungen aus Schwefelhexafluorid durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit einem mit Alkalimetall beschichteten inerten Feststoff, insbesondere unter Verwendung von Natrium oder Kalium als Behandlungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur.

Bisher gab es die Möglichkeit, Zersetzungsprodukte des SF6, die im wesentlichen aus niedrigen Fluoriden des Schwefels mit einer Koordinationszahl < 6 oder Oxyfluoriden des Schwefels bestehen, mit Alkalien zu zerstören. Hierzu wird in der Regel das die störenden Komponenten enthaltende SF6 durch eine wäßrige, alkalische Lösung geleitet, wobei SF6 als unreaktive Komponente die Lösung passiert, während SFx mit x <6 abreagiert. Für die Verwendung in elektrischen Hochspannungsapparaturen muß das SF6 einer scharfen Trocknung unterzogen werden.

SF6 zeichnet sich durch außerordentliche Stabilität und Reaktionsträgheit aus und wird wegen seiner guten dielektrischen Eigenschaften als Isoliergas in elektrischen Hochspannungsapparaturen verwendet.

Die bekannten S-F-Verbindungen S2F2 (als FSSF bzw. SSF2) SF4, SF2 und S2F10 sind sehr reaktionsfreudig und verbinden sich bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kontakt mit Natrium zu den Endprodukten Na2S und NaF.

Bekannt ist, daß SF4 als Verunreinigung in SF6 durch Erhitzen mit Natrium auf 250-300°C abgetrennt werden kann (Leskovsek et. al.; C.A. 73 (1970), Nr. 82771).

Nachteilig hierbei ist die Anwendung einer hohen Temperatur und der damit verbundene hohe Energieaufwand. Eine Nebenreaktion des SF6 mit Natrium bei 250-300°C ist zu erwarten, da in der Literatur ein "braunes, krustenartiges Produkt" beschrieben ist, das beim Kontakt mit Natrium bei 10 Torr gebildet wird (Gmelin, Schwefel, Erg.Bd. 2, S. 183, 1978).

Bekannt ist weiterhin, daß SF6 mit Natrium in organischen Lösungsmitteln, z. B. einem Gemisch aus Diphenylethylenglykol und Dimethylether in langsamer Reaktion bei tiefen Temperaturen (-64°C bis -10°C ) zu Na2S und NaF umgesetzt wird (G. C. Demitrias, A. G. MacDiarmid (Inorg. Chem. 3 (1964), 1198/9). Eine Reaktion von SF6 mit Natrium in flüssigem Ammoniak ist ebenfalls bekannt (G. C. Demitrias, R. A. Kent, C. R. Russ, A. G. MacDiarmid (Abstr. Papers 148th Meeting Am. Chem. Soc., Chicago 1964, S. 4 k). Beschrieben ist auch, daß SF6 mit Lithium bei 700°C in stark exothermer Reaktion (dH = -13 kWh/kg Li) zu Li2S und LiF umgesetzt wird (TRW-Inc. (B. P. 1159209 (1969);C.A. 71(1969) Nr. 83184).

Dagegen ist auch bekannt, daß Natrium in SF6 unverändert geschmolzen werden kann (New Scientist 129, Nr. 1756, 16(1991)).

In der DE-AS 16 67 634 wird ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid beschrieben, bei dem zur Abtrennung von Fluor und niederwertigen Schwefelfluoriden das rohe SF6 durch ein Molekularsieb oder Aktivkohle geleitet wird. Es handelt sich hier um einen rein physikalischen Vorgang, der keine Änderung an der chemischen Natur der niederwertigen Schwefelfluoride nach sich zieht. Da aber keine chemische Umsetzung möglich ist, bleibt das durch elektrische Entladung z. B. in Leistungsschaltern und das aus der Zersetzung von SF6 resultierende Gefährenpotential aus der Bildung von Schwefelfluoriden mit einer Koordinationszahl < 6 bestehen. Unklar bleibt in der genannten DE-AS weiterhin, ob auch S-O-F-Verbindungen adsorbiert werden.

In der DE-AS 12 30 772 wird zwar beschrieben, daß Sulfurylchlorid von SF6 abgetrennt werden kann, indem man das Gasgemisch mit Aluminiumoxid, Molekularsieb oder festen Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems behandelt, es handelt sich aber auch hier lediglich um einen physikalischen Prozeß der Adsorption. Die DE-AS 12 12 945 legt zwar nahe, daß ähnlich der Verfahrensweise der DE-AS 12 30 772 Sulfurylchlorid umgesetzt wird, es bleibt aber ebenso offen, ob niederwertige Schwefelfluoride reagieren können oder nur adsorbiert werden.

Auch das in US 3675392 beschriebene Verfahren zur Reinigung von SF6 löst das Problem der Feinreinigung von SF6 unter chemischer Umsetzung der in SF6 enthaltenen Verunreinigungen nicht, da hier nur SF6 mittels Vakuum durch ein Molekularsieb geführt wird. Auch hier handelt es sich nur um eine Adsorption, ohne daß chemische Umsetzungen zu erkennen sind.

Aus der EP 0510529 A1 ist bekannt, einen organischen porösen Träger auf Polymerbasis, der teilweise lithiiert ist, bei der Reinigung von SF6 einzusetzen. Das beschriebene Lithiumorganyl ist in seiner chemischen Natur grundsätzlich mit der Aktivität von Alkalimetallen vergleichbar. Nachteilig an der beschriebenen Verfahrensweise ist jedoch, daß SF6 in gewissem Umfang zerstört wird. Es wird beschrieben, daß Sauerstoff und Feuchtigkeit als Verunreinigungen zurückgehalten werden. Es fehlt aber auch hier der Hinweis, ob Schwefelfluoride mit einer Koordinationszahl <6 oder S-O-F-Verbindungen in gleicher Weise reagieren. Weiterhin lassen sich Wertstoff und die einsatzspezifisch bedingt entstehenden Schadstoffe nicht ohne Beeinträchtigung des Wertstoffes trennen. Das Trägermaterial ist hier gleichzeitig das wirksame Reagenz.

Allen bekannten Reaktionen ist der Nachteil gemein, daß das hochwertige Produkt SF6 chemisch angegriffen wird und Verluste zwangsläufig sind.

Sowohl bei der Herstellung von SF6 als auch bei dessen Gebrauch kann die Bildung von SFx (x<6) bzw. S-O-F-Verbindungen bei Anwesenheit von Sauerstoff nicht ausgeschlossen werden. Zur Reinigung von SF6 sind deshalb weitere Maßnahmen erforderlich, da die Verunreinigungen und gegebenenfalls vorhandene Feuchtigkeit die elektrischen Eigenschaften des SF6 nachteilig beeinflussen und zudem alle SF- Verbindungen außer SF6 z. T. stark toxische Eigenschaften aufweisen.

Durch Entnahme von SF6 aus elektrischen Schaltelementen steigt in der Regel der Gehalt an H2O und Luft und senkt damit die Durchschlagsfestigkeit. Bei der bestimmungsgemäßen Anwendung von SF6 können bei einer Funkenentladung neben den S-F- bzw. S-O-F-Verbindungen auch Substanzen des Typs WOxFy und WF6 gebildet werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, oben genannte technische und toxikologische Nachteile zu vermeiden und ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von SF6 mit gleichzeitiger Trocknung zu finden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Abtrennung und chemischen Umsetzung von gasförmigen und niedrigsiedenden anorganischen Halogenverbindungen oder Oxyhalogenverbindungen aus SF6 durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit einem mit einem Alkalimetall beschichteten inerten Feststoff, insbesondere unter Verwendung von Natrium oder Kalium als Behandlungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur.

Im erfindungsgemäßen Verfahren dagegen erfolgt auf den mit Natrium beschichteten Teilchen nicht nur eine Adsorption sondern gleichzeitig eine chemische Reaktion der Schwefelverbindungen mit Ausnahme des SF6 unter Bildung einfacher, bekannter Natriumsalze. Das Gefahrdungspotential wird hiermit drastisch reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die Umsetzung der genannten Wolframverbindungen, die hiermit ebenfalls aus der SF6-Atmosphäre abgetrennt werden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bzw. die niedrigsiedende Flüssigkeit bei Temperaturen von 20°C bis 140°C durch eine das Behandlungsmittel enthaltende Säule aus Edelstahl, Glas oder einem anderen geeigneten Werkstoff leitet, wobei die Verweilzeit durch die Strömungsgeschwindigkeit des Gases und die Länge der Säule variiert werden kann. Das Behandlungsmittel enthält 1-50, vorzugsweise 10-30 Gew.% des Alkalimetalls, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers. Die Menge der Schüttung wird so bemessen, daß der Alkalimetallgehalt ausreicht, um das im Behandlungsgut enthaltene Halogen bzw. Gemisch aus Halogen und Oxyhalogenen zu binden. Das Atomverhältnis Alkalimetall zu F bzw. O richtet sich nach den Bedingungen der Zusammensetzung der anzutreffenden Gasinhaltsstoffe.

Als Beispiel sei die Abtrennung von SF4 aus SF6 dargestellt:

6Na + SF4 → 4NaF + Na2S

Bei quantitativer Umsetzung sind somit 1,28 g Natrium je Gramm SF4 einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Temperaturen zu wählen, die eine Umsetzung des SF6 mit Natrium vermeiden. Aus ökonomischen Gründen sollte die Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur liegen. Die Reaktion von SFx (x<6) bzw. Oxifluoriden des Schwefels mit Natrium ist exotherm, so daß insbesondere bei erhöhter Konzentration dieser Stoffklasse in SF6 keine Begleitheizung erforderlich ist.

Grundsätzlich können alle gebräuchlichen keramischen Trägerstoffe, wie sie in der Katalyse eingesetzt werden mit Vorteil als inerter Trägerstoff für das Alkalimetall verwendet werden. Bevorzugt sind Aluminiumoxide, Titanoxid, Aktivkohle, gefällte Kieselsäure, Kochsalz, kalzinierte Soda oder Zeolithe in Pulverform oder in Form von Granulat mit bis zu 6 mm Durchmesser.

Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen Maßgaben für Behandlungstemperatur, Verweilzeit und Alkalimetallgehalt des Behandlungsmittels dem jeweiligen Behandlungsgut anzupassen sind. Zugrundezulegen ist jeweils dessen Reaktivität gegenüber dem gewählten Alkalimetall.

Die apparative Gestaltung der Reaktorsäule folgt den Erfordernissen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es kann ggf. eine beheizbare Säule verwendet werden, um bei reaktionsträgem Behandlungsgut eine günstige Umsetzungsgeschwindigkeit zu erzielen. Die Reaktionssäule weist im unteren Teil über ihren Querschnitt ein gasdurchlässiges plattenförmiges Element auf, welches als Auflage für die Schüttung des Behandlungsmittels dient.

Bei geeigneter Konstruktion der Reaktorsäule ist auch eine parallel zum laufenden Betrieb des elektrischen Schaltelementes stattfindende Gasreinigung möglich. Dies kann entweder als Einbau der Reaktorsäule in das Schaltelement oder durch eine Bypass- Anbringung derselben ermöglicht werden.

Der als Träger für das Alkalimetall genutze inerte keramische Körper kann ggf. regeneriert werden durch Auswaschung der Reaktionsprodukte mit Wasser und anschließende Trocknung bei 100-400°C.

Claims (3)

1. Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid, durch Inberührungbringen des Verunreinigungen vom Typ SFx mit x < 6, SOxFy oder WOxFy enthaltenden SF6 mit einem Alkalimetall als Behandlungsmittel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise 20-50 °C, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte SF6 bei durch eine oder mehrere inerte anorganische Körper enthaltende Säule leitet, wobei das Trägermaterial mit einem Alkalimetall, insbesondere Natrium, beschichtet ist und die Verunreinigungen mit dem Alkalimetall zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten anorganischen Körper eine Schüttung von Aluminiumoxid, Titanoxid, gefällter Kieselsäure, Kochsalz, kalzinierte Soda, Aktivkohle oder Zeolithe als Pulver oder Granulat mit einer Korgröße bis 6 mm einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Reaktionsprodukte mit Wasser ausgewaschen, der anorganische Träger bei Temperaturen bis 400°C getrocknet und wiedererwendet wird.