DE1567468B2 - Verfahren zur abtrennung von chlorsilanen aus gasfoermigen reaktionsprodukten - Google Patents

Description

Erhitzen auf eine Temperatur, welche zwischen der Siedetemperatur des Chlorsilans und der des Absorptionsmittels liegt in einer Austreibvorrichtung vom Absorptionsmittel wieder abgetrennt wird.

•Es ist zwar bekannt, zur Herstellung sehr reiner Siliciumhalogenide die noch Verunreinigungen enthaltenden Ausgangsstoffe in einem organischen Absorptionsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, zu lösen, wobei ein Teil der Verunreinigungen ausfällt, und diese von der Siliciumhalogenid enthaltenden Lösung durch Filtration zu trennen. In einer weiteren Behandlung wird die Lösung mit einer mit dem Halogenid nicht mischbaren Säure zur Abtrennung weiterer Verunreinigungen versetzt und anschließend die Trennung des Halogenids von organischem Lösungsmittel durch Destillation vorgenommen.

Eine Übertragung dieser bekannten Verfahrensweise zur Lösung vorliegender Aufgabenstellung lag jedoch auch unter Berücksichtigung der Verwendung organischer Absorptionsmittel, infolge der sehr unterschiedlichen, die Verunreinigungen darstellenden Stoffe, nicht nahe.

Es wurde festgestellt, daß sich die Chlorsilane sowohl teilweise als auch vollständig aus den beschriebenen Chlorierungsgasen am vorteilhaftesten durch einen Waschprozeß entfernen lassen. Es wurde ferner gefunden, daß sich von der Vielzahl als Waschflüssigkeit in Frage kommender organischer Flüssigkeiten die unbegrenzt mit Chlorsilanen mischbar sind, folgende am besten eignen: Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlen-Wasserstoffe, insbesondere Paraffinöl und Chlorparaffin; Kieselsäureester, z. B. Oktylsilikat oder Äthylsilikat, und schließlich Phosphorsäureester, z. B. Trikresylphosphat.

Die genannten organischen Flüssigkeiten haben folgende für den erfindungsgemäßen Zweck erforderliche gemeinsame Eigenschaften:

a) Sie sind inert gegenüber Chlorsilanen;

b) sie weisen ein gutes Absorptionsvermögen für Chlorsilane auf;

c) sie können mit üblichen Mitteln wieder von den Chlorsilanen getrennt werden;

d) ihre Siedepunkte liegen genügend weit über denen der Chlorsilane; und

e) sie zersetzen sich selbst bei längerem Erhitzen und in Anwesenheit von Chlorsilanen nicht.

Die flüssigen Gemische aus diesen organischen Flüssigkeiten und Chlorsilanen können daher an sich durch einfaches Erhitzen praktisch wieder vollständig in ihre Bestandteile zerlegt werden. Hierzu ist jedoch ein Erhitzen auf Siedetemperatur des Absorptionsmittels erforderlich, bei höhersiedenden Absorbentien sind also hohe Temperaturen erforderlich. So enthält Paraffinöl, wenn man beispielsweise ein gewichtsgleiches Gemisch von Paraffinöl und SiCl₄ auf 200° C erhitzt, immer noch 2 bis 3 Gewichtsprozent SiCl₄. Um nun praktisch eine vollständige SiCl₄-Freiheit des Öles zu erreichen, müßte man Temperaturen von wenigstens 300° C anwenden. Derartig hohe Temperaturen über 200° C sind jedoch für alle hier genannten organischen Flüssigkeiten von Nachteil. \ußerdem würde das Verfahren von der Energieseite aer zu sehr belastet werden.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß eine völlige oder gezielte teilweise Trennung der organischen -lüssigkeiten von den Chlorsilanen auch bei wesentich tieferen Temperaturen erreicht werden kann, ■venn man die Temperaturbehandlung mit einer Inertgasspülung derart kombiniert, daß man entweder während der Temperaturbehandlung oder auch nachfolgend einen Inertgasstrom über oder in das zu trennende Gemisch leitet, wobei im Bereich höherer Temperaturen geringere und bei tieferen Temperaturen größere Mengen Inertgas erforderlich sind.

Zweckmäßigerweise lassen sich solche Inertgase zur Spülung einsetzen, wie sie bereits in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, nämlich Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit zur Rückführung der zu Spülung benutzten und mit Chlorsilanen beladenen Inertgase in den Waschprozeß.

Durch Anlage eines Vakuums kann das Austreiben des gelösten Chlorsilans erheblich gefördert werden, indem man dann mit tieferen Temperaturen auskommt. Aufbauend auf diesen vorgenannten Erkenntnissen gliedert sich das erfindungsgemäße Verfahren in folgende Verfahrensschritte: ^

A) Absorption der Chlorsilane im Absorptionsmittel durch Gegenstromführung der Chlorierungsgase und des Absorptionsmittels in einem mit Füllkörpern beschickten Turm; Speicherung der den Turm oben verlassenden chlorsilanf reien Gase.

B) Desorption der Chlorsilane in einer geeigneten Vorrichtung, durch Erhitzung des chlorsilanhaltigen Absorptionsmittels, Kondensation und Speicherung der Chlorsilane.

C) Weitere oder völlige Desorption der Chlorsilane in der gleichen oder einer anderen Vorrichtung bei gleicher oder einer anderen Temperatur durch Spülung mit einem von Chlorsilanen freien oder weitgehend von diesen freien Teilgasstrom aus Verfahrensstufe A.

D) Rückführung sowohl der chlorsilanhaltigen Spülgase als auch des chlorsilanfreien oder weitgehend freien Absorptionsmittels aus Verfahrensstufe C) in den Absorptionsturm der Stufe A).

Es ist möglich, diesen Absorptions-Desorptions-Zyklus so auszuführen, daß die Chlorsilane nicht vollständig, sondern zum überwiegenden oder auch nur geringen Teil von den übrigen Chlorierungsgasen abgetrennt werden. Das kann dadurch geschehen, daß man die Menge an Absorptionsflüssigkeit im Waschturm so abstimmt, daß die den Turm über Kopf verlassenden Chlorierungsgase einen genau bestimmten Gehalt an Chlorsilanen aufweisen. Es kann ferner auch dadurch geschehen, daß man bei den Verfahrensstufen B) und C) nur bis zu einem bestimmten Chlorsilangehalt desorbiert und das noch chlorsilanhaltige Absorptionsmittel als Waschflüssigkeit auf den Absorptionsturm der Stufe A) zurückführt, wobei der restliche und definierte Chlorsilangehalt mit den im Turm aufsteigenden Chlorierungsreaktionsgasen abgetrieben wird. Die Gase, welche nunmehr einen gewünschten Gehalt an Chlorsilanen aufweisen, können anschließend entweder in Gasometern, sofern der Taupunkt tief genug Hegt, gespeichert oder auch direkt dem Prozeß der Flammenhydrolyse zur Herstellung hochdisperser Kieselsäuren zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch vorteilhaft für die Trennung von Chlorierungsgasen, die nur geringe Mengen Chlorsilane enthalten, beispielsweise Gasgemische aus SiCl₄ und H₂ im Molverhältnis 1:10 bis 1:50, einsetzen. Es ist auch in diesem Falle möglich, den Chlorsilananteil praktisch vollständig abzutrennen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand folgender Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Gasgemisch, enthaltend 1 m³ Wasserstoff, 0,45 m³ gasförmiges SiCl₄ (das sind etwa 3,2 kg SiCl₄) und 0,05 m³ SiHCl₃ (das sind etwa 0,25 kg SiHCIg) wird in einer Absorptionssäule (230 cm lang und 40 mm 0 im Verlauf von 10 Stunden mit 3,5 kg Paraffinöl im Gegenstrom geführt. Die ablaufende Mischung (etwa 7 kg) hat einen SiCySiHCla-Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent, während der die Säule über Kopf verlassende Wasserstoff praktisch frei von SiCl₄ und SiHCl₃ ist.

Die abgelaufene Mischung (7 kg) wird auf 180° C erhitzt, wobei der weitaus größte Teil des in der Mischung enthaltenen SiCl₄ und SiHCl₃ verdampft und so durch nachfolgende Kondensation in reiner Form gewonnen werden kann.

Es bleiben 3,7 kg einer Mischung zurück, die noch 0,2 kg SiCl₄ enthält, das sind 5,5 Gewichtsprozent. Zur restlosen Entfernung des SiCl₄-Anteils begast man die Mischung mit 100 1 vom Kopf des Absorptionssäule abgezweigtem, reinen Wasserstoff. Nach der Spülung mit Wasserstoff bleibt ein praktisch SiCl₄- und SiHCl-freies Paraffinöl zurück, während der mit SiCl₄-beladene Wasserstoff wieder der Absorptionssäule zugeführt wird. Das Paraffinöl wird in den Absorptionskreislauf zurückgeführt.

Beispiel 2

Ein Gasgemisch, das aus Kohlenmonoxid und gasförmigem Siliziumtetrachlorid besteht (Molverhältnis CO zu SiCl₄ = 2,85:1) wird durch eine Absorptionssäule von 230 cm Länge und A cm. 0 geleitet, wobei dem Gasstrom n-Oktylsilikat über Raschigringe entgegenfließt. Während des Durchsatzes von insgesamt 2,3 m³ Gasmischung (1,7 m³ CO und 0,6 m³ gasf. SiCl₄, das entspricht 4,46 kg SiCl₄) in 12 Stunden durch die Säule, werden 16,05 kg n-Oktylsilikat zur Absorption eingesetzt. Das SiCl₄-freie Kohlenmonoxid verläßt die Säule über.Kopf, während das niedergewaschene SiCl₄Jn Mischung, mit n-Oktylsilikat unten abfließt. . ' ■-:,._,·

ίο Die abgelaufene Mischung (20,51..kg), mit einem SiCl₄-Gehalt von 2·ί_ν74 %_rwird jn.ejnerrPestillierblase auf 200° C erhitzt, wobei^reiri-großer .TeM. des gelösten Siliziumtetrachlorides in reiner Form über eine Rektifiziersäule abdestilliert und in einem Kühler kondensiert, während n-Oktylsilikat mit einem Gehalt von 6,1% SiCl₄ (das entspricht 1,05 kg SiCl₄) in der Blase zurückbleibt.

Zur restlosen Austreibung des SiCl₄ leitet man mit HiMe einer Gasdusche 0,15 m³ Kohlenmonoxid durch

so das 200° C heiße n-Oktylsilikat. Das SiCl₄-freie n-Oktylsilikat und das CO/SiCl₄-Gasgemisch führt man in den Absorptionskreislauf zurück.

Beispiel 3

1,18 m³ eines Gasgemisches aus CO₂ und SiCl₄ der molaren Zusammensetzung CO₂ zu SiCl₄ = 2,58:1 wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 21,4 kg Trikresylphosphat getrennt. Man erhält 23,9 kg Mischung Trikresylphosphat/SiCl₄ mit 2,5 kg SiCl₄ und praktisch SiCl₄-freies CO₂.

Das flüssige Gemisch mit 10,5 % SiCl₄ wird sodann auf 150⁰C erhitzt, dabei destillieren 1,95 kg SiCl₄ ab. Die verbleibende Mischung enthält noch 2,5% SiCl₄, entsprechend 0,55 kg, die bei gleicher Temperatur mit 0,20 m³ CO₂ ausgetrieben und in den Absorptionskreislauf zurückgeführt werden.

Claims (7)

• 1 Mol Siliziumtetrachlorid und 2 Mol Wasserstoff Patentansprüche: bzw. 1 Mol Silikochloroform und 1 Mol Wasserstoff. Diese Gasgemische können zur Herstellung von

1. Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen hochdispersem Siliziumdioxid durch Flammenhydroaus den bei der Chlorierung oder Hydrochlorierung 5 lyse Verwendung finden. Bei der Herstellung von hochvon Silizium und Silizium enthaltenden Ausgangs- dispersem ·· Siliziumdioxid werden aber allgemein materialien anfallenden Reaktionsgemischen aus Chlorsilan/H₂-Gemische anderer molarer Zusammen-Chlorsilanen und Kohlenmonoxid und/oder Koh- Setzung benötigt, z. B. SiCl₄/H₂ wie 1:2 bis 1:3, so daß lendioxid oder Wasserstoff, durch Absorption in eine Erhöhung des Wasserstoffgehaltes bzw. eine flüssigen Medien und anschließendes Austreiben io Erniedrigung des Chlorsilan-Gehaltes in den Reakder Chlorsilane aus dem Absorptionsmittel, da- tionsgasgemischen unumgänglich ist. Die Erhöhung durch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch des Wasserstoffanteils durch Zuführung reinen Wasbei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des serstoffs zum genannten Gasgemisch setzt aber voraus, unbegrenzt mit Chlorsilanen mischbaren Absorp- daß dieser im erforderlichen Umfang von außen außertionsmittels in einem mit demselben beschickten 15 halb des Chlorierungsprozesses zur Verfügung gestellt Absorptionsraum im Gegenstrom eingeleitet wird, wird.

dann das Chlorsilan vom Absorptionsmittel durch Hinzu kommt, daß die leistungsmäßige Abstimmung Erhitzen auf eine Temperatur, welche zwischen der einer technischen Chlorierungsanlage mit einer Anlage Siedetemperatur des Chlorsilans und der des Ab- zur Herstellung von Siliziumdioxid ohne Zwischensorptionsmittels liegt, in einer Austreibvorrichtung 20 speicherung der Chlorierungsprodukte praktisch ausabgetrennt wird. geschlossen ist. Eine Zwischenspeicherung des bei dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- genannten Chlorierungsprozeß anfallenden Gasgezeichnet, daß die Austreibung der Chlorsilane aus misches, beispielsweise in Gasometern, scheidet aber dem Absorptionsmittel mit einer Inertgasspülung aus, denn dieses Gemisch besitzt einen Taupunkt von derartig kombiniert wird, daß ein Inertgasstrom 25 etwa 26° C, d. h., unterhalb dieser Temperatur verentweder während der Temperaturbehandlung oder ändert sich die Gaszusammensetzung infolge Teilauch hieran anschließend über oder in das zu kondensation von Chlorsilan, wobei das auskondentrennende Gemisch geleitet wird. sierte Chlorsilan zu weiteren Schwierigkeiten, bei-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, spielsweise bei der pneumatischen Sperrung des dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgasstrom die 30 Gasometers, Anlaß geben kann.

aus dem Absorptionsraum austretenden, vom Es ergibt sich also die Notwendigkeit einer teilweisen

Chlorsilan befreiten Gase verwendet werden. oder quantitativen Abtrennung der Chlorsilane aus den

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- genannten Reaktionsgasen.

durch gekennzeichnet, daß der mit dem Chlorsilan Die teilweise Kondensation der Chlorsilane zur

beladene Inertgasstrom und das Absorptionsmittel 35 gezielten Einstellung eines bestimmten Chlorsilan/H₂-im Kreislauf wieder eingesetzt werden. Molverhältnisses durch Abkühlung der Gase kommt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- nicht in Betracht, denn bei 26⁰C scheidet sich gerade durch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel noch kein Chlorsilan, bei 15⁰C aber bereits etwa 50% ein Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasser- der in Gasphase vorhandenen Chlorsilane aus, so daß stoff, insbesondere Paraffin oder ein Chlorparaffin, 40 schon eine geringfügige, nicht beherrschbare Tempeverwendet werden. raturänderung zu starken Schwankungen des Chlor-

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- silan/H₂-Verhältnisses führen würde. Eine völlige durch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Abtrennung der Chlorsilane durch Tiefkühlung ist ein Kieselsäureester, z. B. Oktylsilikat oder wegen den anzuwendenden sehr tiefen Temperaturen, Aethylsilikat, verwendet wird. 45 etwa — 50⁰C und tiefer, wirtschaftlich nicht zu er-

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- reichen, da beispielsweise der Dampfdruck selbst des durch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel SiCl₄ bei —20° C immer noch 25 Torr beträgt, so daß ein Phosphorsäureester, insbesondere Trikresyl- auch dann noch erhebliche Mengen Chlorsilane in der phosphat, verwendet wird. Gasphase verbleiben.

50 Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Chlor-

silanen aus den bei der Chlorierung von Silizium und

" Silizium enthaltenden Stoffen anfallenden (gasförmi-

·.·-.:..■ ....... gen) Reaktionsgemischen, bestehend aus Chlorsilanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung 55 und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid oder

von Chlorsilanen aus gasförmigen Reaktionsgemischen, Wasserstoff, durch Absorption in flüssigen Medien

bestehend aus Chlorsilanen und/oder Kohlendioxyd anzugeben, welches sowohl eine völlige Abtrennung

und/oder Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, wie sie der Chlorsilane aus den gasförmigen Reaktionspro-

bei der Chlorierung oder Hydrochlorierung von SiIi- dukten als auch eine teilweise und gezielte Abtrennung

zium, Siliziumlegierungen und Silizium enthaltenden 60 zur Erreichung eines definierten Chlorsilan/Wasser-

Verbindungen, wie Suiziden und (bei Zusatz eines stoff-Verhältnisses ermöglicht.

Reduktionsmittels) Kieselsäuren, anfallen durch Ab- Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sorption in flüssigen Medien. sehen, daß das Gasgemisch aus Chlorsilanen und Bei der Chlorierung von metallischem Silizium, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid oder Wasserbeispielsweise von Siliziden mit Chlorwasserstoff, 65 stoff in einem Absorptionsraum im Gegenstrom zum entstehen nach den Gleichungen unbegrenzt mit Chlorsilanen mischbaren Absorptions-(Me)Si + 4 HCl->-SiCl₄ + 2H₂ mittel bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes (Me)Si + 3 HCl->- SiHCl₃ + H₂ des letzteren geführt und dann das Chlorsilan durch