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Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Essigsäure bei der katalytischen
Umsetzung von Acetaldehyd mit Luft Verwendet man für die Oxydation des Acetaldehyds
.reinen Sauerstoff, so verläuft das Sauerstoff bzw. Luft, die mit Sauerstoff angereichert
ist, auf Acetatdehyd in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren einwirken
läßt. Hierbei wird der Acetaldehyd unter Einwirkung des Sauerstoffes. in Essigsäure
umgewandelt. Man kann die Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff bei gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck durchführen. Ebenso kann man bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur arbeiten.
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- Verwendet man für die Oxydation des Acetaldeliyds reinen Sauerstoff,
so verläuft das Verfahren, ohne daß wesentliche Verluste an Essigsäure und insbesondere
an Acetäl@dehyddämpfen eintreten, da bei Verwendung reinen Sauerstoffes dieser vollständig
verbraucht wird, so daß kein Abgas entsteht, das noch Dämpfe von Essigsäure und
Aldehyd mit fortführen könnte. Anders liegen die Verhältnisse, wenn man für die
Durchführung des Verfahrens Luft verwendet. Die Arbeitsweise mit Luft ist zwar einfacher,
da sie von , der Beschaffung reinen Sauerstoffes unabhängig ist, sie hat jedoch
den Nachteil, daß Essigsäure und Acetaldehydverluste in größerem .oder geringerem
Maße hingenommen werden müssen. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei Verwendung
von Luft ein erheblicher Rest an Inertgas verbleibt, das mit mehr oder weniger Essigsäure-
und Acetaldehydanteilen
beladen ist. Dieser Nachteil tritt besonders
unangenehm bei Verwendung- höherer Arbeitstemperaturen auf.
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Man hat bereits versucht, :dem geschilderten Nachteil dadurch zu begegnen,
daß man die Abluft einer Kühlung unterworfen hat, um die in ihr enthaltenen Essigsäure-
und Acetaldehvddämpfe zur Abscheidung zu bringen. Die Abscheidung der Dämpfe durch
Kühlung ist jedoch unvollständig, da die Partialtension von Essigsäure und insbesondere
Aldehyd auch bei niedrigen Temperaturen noch relativ hoch liegt. So enthält z. B.
die Abluft bei Beginn des unter 5 atü Druck stattfindenden Oxydationsprozesses bei
2o° noch etwa 320 g Acetal:dehyd/m3, woraus durch Kühlung auf +5° ungefähr
27o g abgeschieden werden können, so daß auf i m3 Abluft noch So g Ayetaldehydverlust
kommen würden. Selbst lvenn beim Fortschreiten des Oxydationsprozesses .der Aldehyd.gehalt
der Abluft zurückgeht und dafür ein etwas geringerer Essigsäuregehalt an seine Stelle
tritt, sind die Ergebnisse dieser Kondensationsrückgewinnung noch unbefriedigend,
da sich beispielsweise bei einer Abkühlung von 2o° auf 5° im Durchschnitt einer
Oxydationspartie ein Essigsäuregehalt von 29.g und ein Aldehydgehalt von io g/m3
Abluft ergibt, was 4 bis 6% des Aldehydeinsatzes bei der Fabrikation ausmacht. plan
ist daher dazu übergegangen, .das Kondensationverfahren durch ein Waschverfahren
zu ergänzen, das mit Wasser oder wäßrigen Lösungen arbeitet. Die Abluft wird dann
nach der Kondensation mitdiesen Lösungen gewaschen. Arbeitet man mit Wasser, so
wird nur ein Teil ,der Essigsäure und praktisch kein Aldehyd herausgewaschen. Arbeitet
man aber mit einer Alkalilauge, so wird zwar die gesamte Essigsäure gebunden, jedoch
erhält man sie in Form von Alkaliacetat in Wasser gelöst. In beiden Fällen ist für
die Überführung der wäßrigen Essigsäure bzw. der verdünnten Acetatlösung in handelsfähige
Produkte ein umständlicher Destillations- bzw. Eindampfprozeß erforderlich, und
erhebliche Al,dehydverluste.bleiben noch immer bestehen.
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Da diese letztgenannte Arbeitsweise eine kostspielige Apparatur erfordert,
welche umfangreicher ist als die eigentliche Oxydationsapparatur, so verzichtet
man in der Regel auf eine Abscheidung der in der Abluft nach der Kühlung noch verbleibenden
Restmengen an Essigsäure und Aldehyd, d. h. man nimmt bei der Herstellung von Essigsäure
aus Aldehyd durch Oxydation mit Luft einen Verlust von 4 bis 6 % des Einsatzes an
Aldehyd in Kauf.
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Es wurde nun gefunden, daß man die in der Abluft enthaltenen Essigsäure-
und Aldehyddämpfe in einfacher Weise restlos als konzentrierte Essigsäure gewinnen
kann, wenn man die Dämpfe von Essigsäure und Aldehvd aus der Abluft mit Hilfe fester
Adsorptionsmittel, wie aktive Kohle oder Silicagel, entfernt, anschließend :diese
Stoffe aus den Adsorptionsmitteln durch Behandlung mit heißer Frischluft wieder
abtreibt und sodann die Abtreibeluft bei der weiteren Oxydation von Acetaldehyd
zu Essigsäure als Oxydationsmittel verwendet. Im Gegensatz zu dem vorgenannten Verfahren
wird hierbei auch der Aldehyd vollständig als hochprozentige Essigsäure gewonnen,
während man bei dem anderen Verfahren entweder verdünnte Essigsäure oder Alkaliacetat
als weniger wertvolles Nebenprodukt erhält. Das neue Verfahren gewährleistet also,
daß der beim Oxydationsverfahren eingesetzte Aldehyd vollständig als hochprozentige
Essigsäure gewonnen wird, während bei .der bisherigen Arbeitsweise mit Verlusten
von 4 bis 60/" zu rechnen war.
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Die Abscheidung von Dämpfen mit Hilfe fester Adsorptionsmitel ist
an sich bekannt. Es ist auch bekannt, Essigsäure aus einem Gemisch von Wasser und
Essigsäuredä mpfen durch Behandeln des Dampfgemisches mit adsorbierenden Körpern
zu trennen. Bekannt ist es schließlich auch, an feste Adsorptionsmittel adsorbierte
Dämpfe z. B. durch Behandeln mit Wasserdampf, heißer Luft o. de-,]. oder unter Vakuumanwendung
wieder abzutreiben. In der Anwendung dieser Maßnahmen an sich wird auch die Erfindung
nicht gesehen. Die Erfindung liegt vielmehr darin, daß die an sich bekannte Adsorption
an feste Adsorptionsmittel in Kombination mit einer Desorption mit heißer Frischluft
mit der katalytischen Herstellung von Essigsäure aus Acetäldehyd in der Weise verbunden
wird, daß die bei der Desorption anfallende Abtreibeluft als Oxydationsmittel bei
der katalytischen Umsetzung im Hauptverfahren wieder verwendet wird und so die bisher
mit der Abluft des Hauptverfahrens abgehenden Essigsäure- und Aldehyddämpfe in diesem
selbst als hochprozentige Essigsäure zurückgewonnen werden.
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Das neue Verfahren wird so .durchgeführt, daß man die aus der Oydationsapparatur
kommende sauerstoffarme Abluft, gegebenenfalls nach Kühlung und Entspannung (falls
die Oxydation unter Druck ausgeführt wurde), durch einen mit einem körnigen Adsorbens,
z. B. Kieselgel, gefüllten Adsorber leitet, bis in der Austrittstuft Aldehyd auftritt.
Alsdann schaltet man die Abluft auf einen zweiten Adsorber um, während der erste
regeneriert wird. Zu diesem Zweck wird die für die Oxydation des Aldehyds zu Essigsäure
in
der Oxydationsapparatur bestimmte Frischluft auf etwa iSo° erhitzt und durch den
mit Essigsäure und Aldehyddämpfen beladenen Adsorber -geleitet. Das Adsorbens wird
:dadurch erwärmt und gibt die .adsorbierten Dämpfe an ,die durchstreichende Frischluft
ab, welche :dann anschließend der Apparatur zugeführt wird, in der die Oxydation
des Aldehyds zu Essigsäure stattfindet. Falls erforderlich, wird die Oxydationsluft
vordem Eintritt in diese Apparatur noch auf .die für die Oxydation optimale Temperatur
gebracht, deren Höhe sich nach den Arbeitsbedingungen des Oxydationsprozesses richtet.
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Bei der Desorption der an .das Adsorbens . gebundenen Aldehyddämpfe
durch warme Luft findet gleichzeitig eine partielle Oxydation des Aldehyds statt,
da das Ädsorbens diesen Oxydationsvorgang katalytisch begünstigt. Bei einer Desorptionstemperatur
von 15o° werden z. B. etwa 70°/o des in dem Adsorbens befindlichen Aldehyds zu Essigsäure
oxydiert, so daß der Aldehydgehalt der Desorptionsluft bedeutend niedriger ist als
der der Beladungsabluft. Ein Teil der Oxydationsarbeit für die Überführung des Aldehyds
in Essigsäure wird also durch :das Adsorbens geleistet, was eine Entlastung,der
Hauptoxy-:dationsapparatur bedeutet. Durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen,
insbesondere einer ausreichenden Berührungszeit der Oxydationsluft mit .dem Adsorbens,
kann die Aldehyd-beladung des Adsorbens vollständig in Essigsäure übergeführt werden.
In diesem Falle wird der Hauptoxydationsapparatur eine lediglich mit Essigsäure
beladene Luft zugeführt.
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Normalerweise genügt es, die erwärmte Luft einmal .durch .das Adsorptionsmittel
hindurchzuführen. Für besondere Fälle kann es jedoch von Vorteil sein, noch Vorsorge
für eine zusätzliche Erwärmung des Adsorptionsmittels zu treffen. Aus diesem Grunde
ist es zweckmäßig, die Adsorber mit Vorrichtungen zur zusätzlichen Beheizung, beispielsweise
mit Heizschlangen, auszurüsten, die in das Adsorptionsmittel eingebettet sind. Stehen
für die Desorption nur geringe Luftmengen zur Verfügung, oder will man aus bestimmten
Gründen mit einer geringen Luftmenge arbeiten, so kann man vorteilhaft auch so verfahren,
daß man die Luft unter Zwischenschaltung von Kühl- und Aufheizvorrichtun,gen mehrfach
im Kreislauf durch das Adsorptionsmittel hindurchfährt. Vorteilhaft kann man .die
Desorption auch in der Weise durchführen, .daß man -die Desorptionsluft, gegebenenfalls
unter Zwischenerhitzung, zunächst in geschlossenem Kreislauf, mehrfach durch das
Adsorptionsmittel hindurchfährt und dieses so auf die optimale Desorptionstemperatur
vorerhitzt. Ist das Adsorptionsmittel auf diese Weise vorgewärmt, kann der Kreislauf
abgebrochen und die Desorptionsluft nunmehr in einfachem Durchgang durch das Adsorptionsmittel
geführt werden. Man kann die Desorptionsluft auch weiterhin im Kreislauf führen
und dem Kreislauf von der Erreichung der optimalen Desorptionstemperatur an eine
bestimmte Luftmenge überlagern, d. h. es wird im Kreislauf neue Frischluft zugeführt
und ein entsprechender Teil jeweils aus dem Kreislauf abgezogen.
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Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls noch mit an sich -bekannten
Maß-_nahmen zur Abscheidung der Essigsäure- und Aldehyddärnpfe aus den Gasen kombiniert
werden. So kann man die Abluft beispielsweise vor der Adsorptionsbehandlung einer
Abkühlung zur Vorabscheidung eines Teiles der Dämpfe unterwerfen. Statt die Abluft
zum Zweck der V orabscheidung der Dämpfe abzukühlen, kann man der Adsorption zum
gleichen Zweck auch eine Druckbehandlung vorangehen lassen. Auch die Adsorptionswirkung
kann man je nach Bedarf :durch an sich bekannte fördernde Maßnahmen unterstützen,
indem man sie beispielsweise unter Druck durchführt.
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Als besonders günstig für die Desorption haben sich Temperaturen um
13o° erwiesen. Jedoch können auch höhere oder niedrigere Temperaturen in Betracht
kommen. - Für alle Fälle geeignet dürften Temperaturen in dem Bereich von 8o bis
16o°, vorzugsweise iio bis 16o°, sein.
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Zweckmäßig ist es, die Desorption mit Luft entgegen der Belaidungsrichtung
durchzuführen.
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Zweckmäßig verfährt man in Ausübung des Verfahrens in der Weise, daß
man mehrere Adsorber verwendet, die wechselweise beladen und .regeneriert werden.