DE1953424C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycerindichlorhydrin und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

a) mindestens zwei Steigstromkolonnen, von denen mindestens eine eine Allylchloridlösungskolonne (5) und mindestens eine eine Chlorlösungskolonne (6) ist, wobei die Steigstromkolonnen so ausgebildet und voneinander getrennt sind, daß ein Kontakt von in der bzw. den Chlorlösungskolonne(n) aufsteigenden Chlorgasblasen mit in der bzw. den Allylchloridlösungskolonne(n) (5) aufsteigenden Allyichloriddampfblasen im wesentlichen verhindert wird,

b) mindestens eine Fallstromkolonne (7),

c) mindestens einen in jeder Chloridlösungskolonne (6) in deren unterem Teil angeordneten Chloreinlaß (2),

d) mindestens ejnen in jeder Allytchloridlösungskolonne (5) in deren unterem Teil angeordneten Allylchlorideinlaß(l),

e) mindestens je einen oberen und unteren Verbindungsteil (8) bzw. (9), der die oberen bzw. unteren Enden der Steigstromkolonnen mit dem bzw. den oberen bzw. unteren Ende(n) der Fallsiromkotonne(n) (7) verbindet

f) mindestens einen Wassereinlaß (3) und

g) mindestens einen Produktauslaß (4).

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch mindestens einen Inertgaseinlaß (27), der so ausgebildet und angeordnet ist, daß durch ihn ein inertes Gas unterhalb des Spiegels des Reaktionsgesmiches in der bzw. den Fallstromkolonne(n) (7) eingeblasen werden kann, und einen Abgasauslaß (10).

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die Steigstromkolonnen mit der bzw. den Fallstromkolonne(n) (7) verbindenden oberen Verbindungsteile (19) bzw. (23) so ausgebildet und angeordnet sind, daß sie tangential in den oberen Teil (20) der Seitenwand der Fallstromkolonne(n) (7) münden.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, insbesondere 6, dadurch gekennzeichnet, daß pro Fallstromkolonne (7) mindestens je vier damit zusammenwirkende Steigstromkolonnen vorgesehen sind, von denen etwa die Hälfte als Chlorlösungskolonnen (6) und der Rest als Allylchloridlösungskolonnen (5) ausgebildet ist.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glycerindichlorhydrin durch Umsetzen von Allylchlorid mit einer durch Lösen von Chlor in Wasser hergestellten wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure, mit im Kreislauf geführtem Reaktionsmedium.

Es ist bekannt, daß man beim Umsetzen von Allylchlorid mit Chlor in Anwesenheit von Wasser Glycerindichlorhydrin in Form eines Gemisches der 1,3- und 1,2-Isomeren nach folgenden Reaktionen srhält:

CH₂=CH-CH₂Cl + Cl₂ + H₂O

CH₂-CH-CH₂ + HCI

OH Cl

CH₂-CH-CH₂ + HCl

CI

OH

Im allgemeinen entstehen jedocli bei einer solchen Chlorhydrinbildungsreaktion nurch Nebenreaktionen, wie sie in den nachstehenden Reaktionsgleichungen

CH₂=CH-CH₂CI + CI₂

wiedergegeben sind, Nebenprodukte, wie 1,2,3-TrichIorpropan oder Tetrachlorpropyläther, wodurch die Ausbeute an Glycerindichlorhydrin verringert wird.

CH₁-CH-CH,

CI Cl

Cl

CH₂-CH-CH₂ + CH₂=CH-CH₂CI + Cl₂ Cl Cl OH

Bei einem gebräuchlichen, bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glycerindichlorhydrin aus Allylchlorid durch Chlorhydrinreaktion wird flüssiges Allylchlorid in eine mit Chlorwasser gefüllte aufrechte Reaktionskolonne bzw. einen Reaktionsturm eingeleitet Bei dieser Arbeitsweise entsteht jedoch Trichlorpropan als Nebenprodukt, so daß die Ausbeute an Glycerindichlorhydrin merklich verringert wird. Um die Bildung von Nebenprodukten zu verringern, wurde daher versucht, ein Reaktionssystern zu verwenden, das mit einem kräftigen Rührer oder eimer Dispergierpumpe ausgerüstet ist, jedoch entstieht auch bei der Verwendung eines solchen Reaktionssystems so viel Nebenprodukt, daß die Glycerindächlorhydrinausbeute für ein im technischen Maßstab ausgeführtes Verfahren ungenügend ist.

Es ist auch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glycerindichlorhydrin bekannt, bei dem gasförmiges Allylchlorid in eine mit Chlorwasser gefüllte aufrechte Reaktionskolonsne bzw. einen Reaktionsturm eingeführt wird. Auch bei diesem Verfahren ist die Glycerindichlorhydrinausbcute noch industriell ungenügend.

Überdies sinkt die Ausbeute bei diesem bekannten Verfahren noch weiter ab, wenn man eine Giycerindichlorhydrinlösung mit hoher Konzentration von 6% oder darüber herstellt Diese Verführen sind daher mit Nachteilen behaftet und können dicht befriedigen, so daß ein Bedarf an der Entwicklung eines neuen Verfahrens bestand, nach dem Glycerindichlorhydrin aus Allylchlorid in hoher Ausbeute hergestellt werden kann, wobei wenig Nebenprodukte, wie 1,2,3-Trichlorpropan, entstehen und bei dem insbesondere auch dann hohe Ausbeuten erzielt werden, wenn man Glycerindichlorhydrin in Form von Lösungen mit hoher Konzentration gewinnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabt' zugrunde, ein neues Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, nach dem Glycerindichlorhydrin kontinuierlich mit hoher Ausbeute aus Allylchlorid hergestellt werden kiinn, wobei sich nur wenig Nebenprodukte, wie Trichlarpropan, bilden, das wirtschaftlich vorteilhaft ist und mit Hilfe einer CH₂-CH — CH₂ Cl Cl

O + HCl

einfachen Vorrichtung ohne die Verwendung eines Rührers oder einer Pumpe durchgeführt werden kann und schließlich auch dann hohe Ausbeuten liefert, wenn man das Glycerindichlorhydrin in verhältnismäßig

jo hoher Konzentration gewinnt

Es wurden die Beziehungen zwischen dem Zustand des Allylchlorids und der Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Menge an gebildeten Nebenprodukten bei der Chlorhydrinierungsreaktion von Allylchlorid mit

J5 Chlorwasser bzw. unterchloriger Säure untersucht, wobei ein Weg zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben gefunden wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glycerindichloraydrin durch Umsetzen von Allylchlorid mis einer durch Lösen von Chlor in Wasser hergestellten wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure, mit im Kreislauf geführtem Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wäßriges Gemisch in einer mindestens zwei von unten nach oben durchströmten Kolonnen (Steigstromkolonnen) und mindestens eine von oben nach unten durchströmte Kolonne (Fallstromkolonne) aufweisenden Vorrichtung, in der das bzw. die untere(n) Ende(n) der Fallstromkolonne(n) mit den unteren Enden der

>o Steigstromkolonnen und die oberen Enden der Steigstromkolonnen mit dem bzw. den oberen Ende(n) der Fallstromkolonne(n) in Verbindung steht bzw. stehen, zirkulieren läßt, das durch die Pumpwirkung von Chloigai, das man kontinuierlich im unteren Teil mindestens einer Steigstromkolonne (Chlorlösungskolonne(n)) und Allylchloriddampf, den man kontinuierlich im unteren Teil mindestens einer weiteren Steigstromkolonne (Al)ylchloridlösungskolonne(n)) in das in der Vorrichtung umlaufende wäßrige Gemisch einleitet,

bo umgewälzt wird, wobei die in der bzw. den Allylchloridlösungskolonne(n) einerseits und der bzw. den Chlorlösungskolonne(n) andererseits aufsteigenden Materialströme so lange in einer Weise voneinander getrennt geführt werden, daß keine Chlorgasblasen in eine

h5 AHylchloridlösungskolonne gelangen können und umgekehrt keine Allylchloriddampfblasen in eine Chlorlösungskolonne, bis sich das Chlorgas und der Allylchloriddampf vollständig in dem durch die jeweiligen

Steigkolonnen strömenden wäßrigen Gemisch gelöst haben, die in der bzw. den Allylchloridlösungskolonnetn) gebildete allylchloridreiche wäßrige Lösung (Allylchloridlösung) mit der in der bzw. den Chlorlösungskolonne(n) gebildeten an unterchloriger Säure reichen wäßrigen Lösung (Chlorwasser) in den zum oberen Ende der Fallstromko!onne(n) führenden Leitungen, spätestens jedoch in der bzw. den Fallstromkolonne(n) mischt und das gelöste Allylchlorid mit der in wäßriger Lösung vorliegenden unterchlorigen Säure reagieren läßt, kontinuierlich einen Teil des umlaufenden Glycerindichlorhydrin enthaltenden wäßrigen Gemisches aus dem Kreislauf abzieht und dem in der Vorrichtung umlaufenden wäßrigen Gemisch kontinuierlich eine entsprechende Menge Wasser zuführt. Die beim π Verfahren der Erfindung verwendeten Steig- bzw. Fallstromkolonnen sind vertikal angeordnete lange Türme. Die (mindestens 2) Steigstromkolonnen umfaseon v/'° ^srsits ermahnt mindestens ein? AlWichlorici'ösungskolonne und mindestens eine Chlorlösungskolonne, in der sich der zugeführte Allylchloriddampf bzw. das zugeführte Chlorgas im durchströmenden wäßrigen Medium lösen. Diese Kolonnen sind im wesentlichen parallel zueinander angeordnet und voneinander so getrennt, daß Ein-in-Berührung-Kommen oder Mischen r> von Allylchloriddampfblasen und Chlorgasblasen im wesentlichen vermieden wird.

Die Allylchloridlösung und die an unterchloriger Säure reiche wäßrige Lösung werden durch die die Kopfenden der Kolonnen miteinander verbindenden «> Leitungen gemischt und in der bzw. den Fallstromkolonnein) miteinander umgesetzt, wobei sich eine Glycerindichlorhydrinlösung bildet.

Bei der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung zu verwendenden Reaktionsvorrichtung muß π die (Summe der) Querschnittsfläche(n) der Fallstromkolonnein) gleich oder größer gewählt werden als die Summe der Querschnittsflächen der Steigstromkolonnen.

Die Steigstromkolonnen oder -türme und die -m Fallstromkolonne(n) werden in der Regel als unabhängige Kolonnen oder Türme ausgebildet, jedoch kann man die Steigstromkolonnen und/oder die haiistromKoionne(n) auch dadurch ausbilden, daß man eine Kolonne bzw. einen Turm in senkrechter Richtung, beispielsweise 4-, durch Trennwände und/oder ein eingesetztes Rohr (Kolonne oder Turm) in 2 oder mehr Teile unterteilt, die die Steigstromkolonnen und/oder Fallstromkolonne(n) bilden bzw. diesen Kolonnen entsprechen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bildet vt man die Fallstromkolonne und die Steigstromkolonnen aus, indem man in ein äußeres Rohr (Kolonne oder Turm) ein inneres Rohr (Kolonne oder Turm) so einsetzt, daß zwei Teile bzw. an ihrem oberen und unteren Ende offene Kammern, nämlich eine zwischen der Innenwand des äußeren Rohres und der Außenwand des inneren Rohres und die andere im Innenraum des inneren Rohres entstehen, und dann die äußere oder innere Kammer durch eine vertikale Trennwand in 2 Teile unterteilt, so daß diese 3 Teile oder Kammern zwei Steigstrom- und eine Fallstromkolonne bilden. Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung werden die Steigstromkolonnen hergestellt, indem man eine Kolonne (bzw. einen Turm) vertikal durch eine Trennwand in zwei Teile unterteilt, von denen der eine die Aüylchloridlösungskolonne und der andere die Chlorlösungskolonne bildet, oder indem man in ein äußeres Rohr ein inneres Rohr einsetzt, so daß wiederum zwei Teile entstehen, von denen der eine die Allylchloridlösungskolonne bildet. Bei einigen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung kann der obere Teil bzw. das der Trennwand bzw. des eingesetzten inneren Rohres, durch die bzw. das die Steigstromkolonnen voneinander getrennt sind, kleine Löcher oder Schlitze aufweisen, oder aus einem Gitter, z. B. einem Metallgitter (panded metal) oder Drahtgitter bestehen, das zwar den Übergang von Gasblasen von einer Steigstromkolonne in die andere verhindert, aber den Durchtritt eines Teils der Reaktionslösung gestattet.

Die Querschnitte der Steigstromkolonnen und der Fallstromkolonne können zwar beliebig geformt sein, z. B. kreis- bzw. ringförmig oder halbkreisförmig, jedoch bildet man sie vorzugsweise kreis- bzw. ringförmig oder halbkreisförmig oder in einer diesen Formen ähnlichen Form aus.

Des AlW.chlorid und dss Chlor werden in die Reaktionsvorrichtung vorzugsweise in fein zerteilter Form eingeführt, indem man z. B. Düsen oder Gasverteilerplatten, wie Glasfilterfritten, verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches in der bzw. den Fallstromkolonnein) und/oder unterhalb der die oberen Enden der Kolonnen verbindenden Leitungen oder Kammern Mittel nngeordnet, durch die man ein inertes Gas in das Reaktionsgemisch einblasen kann, durch das überschüssiges Ausgangsmaterial, z. B. Allylchlorid, aus dem Reaktionsgemisch abgestreift oder entfernt wird. Für diesen Zweck ist als inertes Geis Stickstoff besonders bevorzugt. Zum Einblasen des inerten Gases kann man beispielsweise ein kurz unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches (des durch die Fallstromkolonne nach unten strömenden wäßrigen Gemisches) angeordnetes poröses Rohr verwenden. Vorzugsweise führt man das aus der Reaktionsvorrichtung abgezogene Abgas (mit überschüssigem Ausgangsmaterial beladene Inertgas) einem Wäscher zu, in dem es durch Waschen mit Wasser von überschüssigem Allylchlorid befreit wird, das man als wäßrige Lösung im Kreislauf in den unteren I en der AliyicniondKoionne einspeist.

Als Wäscher zum Auswaschen des beladenen Inertgases wird beispielsweise ein Füllkörperturm verwendet. Das aus dem Reaktionssystem abgezogene, Allylchloriddampf und Stickstoff enthaltende Gas wird in den unteren Teil des Wäschers eingeführt und im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen. Dabei wird Allylchlorid als wäßrige Lösung abgestreift, die vom Boden des Wäschers abgezogen wird, währer.j man ausgewaschenen Stickstoff vom Kopf des Wäschers abzieht Vorzugsweise verwendet man Füllkörper aus Porzellan und insbesondere Porzellanraschigringe.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Fallstromkolonne, die mit mindestens 4 Steigstromkolonnen in Verbindung steht, von denen etwa die Hälfte als Allylchloridlösungskolonnen und der Rest als Chlorlösungskolonnen betrieben wird. Vorzugsweise werden dabei die die oberen Enden der Steigstromkolonnen mit dem oberen Ende der Fallstromkolonne verbindenden Leitungen im im wesentlichen tangentialer Richtung in den oberen Teil der Seitenwand der Fallstromkolonne mündend geführt und die Allylchloridlösungskolonnen und Chlorlösungskolonnen abwechselnd aufeinanderfolgend parallel angeordnet Nötigenfalls sieht man eine Möglichkeit vor, um überschüssiges Gas bzw. Gase

abziehen zu können.

Das durch die Fallstromkolonne(n), abwärts fließende Reaktionsgemisch wird vorzugsweise so geführt, daß eine wirbelnde Strömung vorherrscht.

Beim Verfahren der Erfindung kann man gasförmige ο Ausgangsmaterialien verwenden, die nur technisch rein sind. Weiterhin kann man das Ausgangsmaterial natüy'ich vorheizen und die Reaktionsvorrichtung gewünschtenfalls heizbar oder kühlbar machen. Weiterhin kann man selbstverständlich aus dem aus dem in Reaktionssystem abgezogenen Reaktionsproduktgemisch (wäßrige Glycerindichlorhydrinlösung) das gewünschte Produkt (Glycerindichlorhydrin) nach beliebigen an sich bekannten Verfahren abtrennen.

Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren der π Erfindung so gewählt werden, daß dabei Allylchlorid nicht kondensiert, z.B. zwischen 45 und 90° C, vorzugsweise 55 und 80° C. Zur Regelung der Temperatur wird die Reaktionsvorrichtung vorzugsweise mit einem Mantel versehen. Die Zufuhrgeschwindigkeiten >n von Allylchlorid und Chlor können so gewählt werden, daß das Molverhältnis von Allylchlorid zu Chlor zwischen 1,00 und 1,03 oder vorzugsweise zwischen 1,000 und 1,005 liegt.

Weiterhin wird die Zufuhrkonzentration an gasförmi- 2■> gen Ausgangsmaterialien, d. h. das Verhältnis der zugeführten Gesamtmenge an Allylchlorid und Chlor pro Zeiteinheit zur umlaufenden Reaktionsgemischmenge (zugeführte Wassermenge) pro Zeiteinheit zu etwa 1 bis 30 Gew.-% gewählt.

V, oiterhin wählt man die Einblasdichte an gasförmigen Ausgangsmaterialien, d. h. pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit eingespeiste Gesamtvolumen an Allylchloriddampf und Chlorgas, so daß sie etwa 50 bis 300 mVmVStunde beträgt. J3

Die Höhe der für das Verfahren der Erfindung verwendeten Reaktionsvorrichtung soll so gewählt werden, daß sich die zugeführten gasförmigen Ausgangsstoffe, während sie in den jeweiligen Steigstromkolonnen nach oben strömen, hinreichend vollständig in Wasser (wäßriges Reaktionsgemisch) lösen können. Die Höhe beträgt im allgemeinen 2 bis 8 m. vorzugsweise 4 bis 5 m.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen von für das Verfahren der Erfindung zu verwendenden Reaktionsvorrichtungen an Hand der F i g. 1 bis 24 erläutert.

F i g. 1 zeigt einen senkrechten Schnitt durch eine erfindungsgemäße Reaktionsvorrichtung, bei der die Steigstromkolonnen von zwei parallel angeordneten Kolonnen gebildet werden, die voneinander abzweigen und an ihrem oberen Ende wieder zusammenlaufen, wobei die eine eine Allylchloridlösungskolonne und die andere eine Chlorlösungskolonne bildet

Fig.2 ist eine Ansicht eines senkrechten Schnittes durch eine Reaktionsvorrichtung, die aus drei parallel angeordneten und miteinander verbundenen Kolonnen oder Türmen besteht, wobei die beiden äußeren die Steigstromkolonnen, also die eine eine Allylchloridlösungskolonne und die andere eine Chlorlösungskolonne, eo bilden und die mittlere die Fallstromkolonne ist;

Fig.3 ist eine perspektivische Ansicht einer Reaktionsvorrichtung, teilweise im Schnitt, bei der die Steigstromkolonnen und die Fallstromkolonne durch Einsetzen eines inneren Rohres in ein äußeres Rohr und Unterteilen des zwischen der Innenwand des äußeren Rohres und der Außenwand des inneren Rohres gebildeten Ringraumes durch vertikale Trennwände in zwei Teile oder Kolonnen ausgebildet sind, wobei der eine dieser beiden Teile des genannten Ringraumes die Allylchloridlösungskolonne und der andere Teil die Chlorlösungskolonne und der von dem inneren Rohr umschlossene Hohlraum die Fallstromkolonne bildet;

Fig.4 zeigt einen senkrechten Schnitt durch die in F i g. 3 dargestellte Reaktionsvorrichtung;

F i g. 5 ist die Ansicht eines Querschnitts durch die in ' F i g. 3 dargestellte Reaktionsvorrichtung;

F i g. 6 ist eine perspektivische Ansicht einer Reaktionsvorrichtung, teilweise im Schnitt, bei der die Steigstromkolonnen und die Fallstromkolonne dadurch ausgebildet sind, daß man in ein äußeres Rohr ein durch eine senkrechte Trennwand in Längsrichtung unterteiltes inneres Rohr eingesetzt hat, wobei die beiden oben und unten jeweils offenen Kammern des inneren Rohres die Steigstromkolonnen, also die Allylchloridlösungs- bzw. Chlorlösungskolonne bilden und der zwischen der Außenwand des inneren Rohres und der innenwand des äußeren Rohres vorhandene Zwischenraum die Fallstromkolonne bildet;

F i g. 7 ist die Ansicht eines senkrechten Schnittes durch die in Fig.6 dargestellte Reaktionsvorrichtung, während F i g. 8 die Ansicht eines Querschnittes durch diese Reaktionsvorrichtung ist;

Fig.9 zeigt einen senkrechten Schnitt durch eine Reaktionsvorrichtung, bei der die als Allylchloridlösungskolonne bzw. Chlorlösungskolonne dienenden Steigkolonnen durch Unterteilung einer Kolonne mittels einer senkrechten Trennwand in zwei Teile ausgebildet sind und die auch eine Falllstromkolonne aufweist, wobei die unteren Enden und die oberen Enden dieser drei Kolonnen jeweils durch gemeinsame Verbindungsteile miteinander verbunden sind;

Fig. 10 zeigt einen Querschnitt durch die in Fig.9 dargestellte Reaktionsvorrichtung;

F i g. 11 ist eine Ansicht einer senkrecht geschnittenen Reaktionsvorrichtung, die ähnlich der in Fig. 9 dargestellten Reaktionsvorrichtung gebaut ist, wobei jedoch die obere Hälfte der die Allylchloridlösungs- und die Chlorlösungskolonne voneinander trennenden

TrpnnwanH aus pinpm Titantrittpr mit ptwa "W Mocrhpn

besteht;

Fig. 12 stellt einen senkrechten Schnitt längs der Liniel-IinFig. 11 dar;

F i g. 13 zeigt einen Querschnitt längs der Linie U-Il in Fig.ll;

F i g. 14 ist eine Ansicht, teilweise im Schnitt, einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung, bei der zwei Steigstromkolonnen durch Einsetzen eines inneren Rohres in ein weiteres oder äußeres Rohr ausgebildet sind;

Fig. 15 zeigt einen vertikalen Schnitt durch die in F i g. 14 dargestellte Reaktionsvorrichtung;

Fig. 16 ist ein Querschnitt durch die in Fig. 14 dargestellte Reaktionsvorrichtung;

F i g. 17 ist eine perspektivische Ansicht, teilweise im Schnitt, einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung, bei der die Fallstromkolonne von dem in der Darstellung rechts liegenden Schenkel eines U-Rohres gebildet wird, in dessen links liegenden Schenkel ein in der oberen Hälfte mit Löchern versehenes inneres Rohr eingesetzt ist, durch das dessen Innenraum in zwei Steigstromkolonnen unterteilt wird, von denen die eine als Allylchloridlösungs- und die andere als Chlorlösungskolonne dient Die beiden oberen Enden der Schenkel des U-Rohres münden in ein Verbindungsteil;

Fig. 18 ist die Ansicht eines senkrechten Schnittes

durch die in F i g. 17 dargestellte Reaktionsvorrichtung;

Fig. 19 ist ein Querschnitt durch die in Fig. 17 dargestellte Reaktionsvorrichtung;

F i g. 20 ist eine Ansicht einer senkrecht geschnittenen erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung, die aus einem U-Rohr besteht, dessen obere Enden durch ein bogenförmiges Rohr miteinander verbunden sind, wobei der auf ier Darstellung rechts liegende Schenkel des U-Rohres die Fallstromkolonne bildet, während in dem linken Schenkel des U-Rohres ein inneres Rohr eingesetzt ist, durch das er in zwei Steigstromkolonnen unterteilt wird, die als Allylchloridlösungs- bzw. Chlorlösungskolonne dienen, wobei die obere Hälfte des Innenrohres im linken Schenkels aus einem Titangitter (etwa 30 Maschen) besteht;

Fig. 21 ist ein Querschnitt durch die in Fig. 20 dargestellte Reaktionsvorrichtung;

Fig. 22 ist eine Ansicht, teilweise geschnitten, einer erfindungSEtemäßen Reaktionsvorrichtung, die aus vier Steigstromkolonnen, von denen zwei als Allylchloridlösungskolonnen und die beiden anderen als Chlorlösungskolonnen dienen, und einer zentral angeordneten Fallstromkolonne besteht, wobei die die vier Steigstromkolonnen mit der Fallstromkolonne am oberen bzw. unteren Ende verbindenden Leitungen tangential im oberen bzw. unteren Teil der Seitenwand der Fallstromkolonne münden;

F i g. 23 ist ein Querschnitt längs der Linie III-III von F ig. 22;

F i g. 24 zeigt eine Ansicht einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung, teilweise im Schnitt, bei der die Steigstromkolonnen von zwei parallel angeordneten Kolonnen gebildet werden, die aus einem Rohr abzweigen und an ihrem oberen Ende wieder ineinander münden, wobei die eine Kolonne die Allylchloridlösungs- und die andere die Chlorlösungskolonne bildet. Unterhalb des Reaktionsgemischspiegels in der Fallstromkolonne dieser Vorrichtung ist eine Einleitvorrichtung zum Einleiten von Inertgas vorgesehen.

Die in F i g. 1 dargestellte Reaktionsvorrichtung weist eine Allylchloridlösungskolonne 5 und eine Chlorlösungskolonne 6 auf. In den unteren Teil der Allylchloridiosungskoionne 5 kann liuruh einen AiiyichiorideiniaS i dampfförmiges Allylchlorid eingeleitet werden, während man durch einen Chloreinlaß 2 in den unteren Teil der Chlorlösungskolonne 6 Chlor einleiten kann.

Die Allylchloridlösungskolonne 5 und die Chlorlösungskolonne 6 sind untereinander und mit einer Fallsirornkolonne 7 an ihren oberen bzw. unteren Enden durch ein oberes Verbindungsteil 8 bzw. ein unteres Verbindungsteil 9 verbunden. Durch einen im unteren Verbindungsteil 9 vorgesehenen Wassereinlaß 3 kann Wasser in die Reaktionsvorrichtung eingespeist werden. Der eingeleitete Allylchloriddampf und das eingeleitete Chlorgas steigen in Form von Blasen durch die Allylchloridlösungskolonne 5 bzw. die Chlorlösungskolonne 6 infolge ihres geringeren spezifischen Gewichts auf und lösen sich dabei im durch diese Kolonnen strömenden Wasser, wobei sich das Chlor zu unterchloriger Säure umsetzt. Die Allylchloridlösung und die unterchlorige Säure enthaltende Lösung werden irr. oberen Verbindungsteil 8 miteinander gemischt, wodurch man ein Reaktionsgemisch erhält, das durch die Fallstromkolonne 7 nach unten fließt und dabei unter Bildung von Glycerindichlorhydrinlösung reagiert. Die erhaltene Glycerindichlorhydrinlösung wird kontinuierlich aus der Vorrichtung durch einen Produkiauslaß 4 abgezogen, der im unteren Verbindungsteil 9 angeord-

net ist. Der obere Verbindungsteil 8 ist mit einem Abgasauslaß 1</ versehen, durch den Abgas oder überschüssiges Gas nötigenfalls entnommen werden kann. Zur Einstellung der Reaktionstemperatur ist ein Mantel 11 vorgesehen.

Die entsprechenden Vorrichtungsteile der in den F i g. 2 bis 24 dargestellten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung sind jeweils mit den gleichen Bezugszeichen von 1 bis 10 versehen.

Bei der in F i g. 2 dargestellten Ausführungsform kann durch den Wassereinlaß 3 Wasser im unteren Verbindungsteil 9 eingespeist werden, während durch den Produktauslaß 4, der im unteren Teil der Fallstromkolonne 7 angeordnet ist, Glycerindichlorhydrinlösung abgezogen wird. Die Arbeitsweise dieser in der F i g. 2 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung entspricht ansonsten völlig der in F i g. 1 dargestellten und vorstehend erläuterten Ausführungsform.

Bei der in den F i g. 3 bis 5 dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung ist in einem äußeren Rohr 12 ein inneres Rohr 13 angeordnet und befestigt, das kürzer als das äußere Rohr 12 ist. Der Zwischenraum zwischen der Innenwand des äußeren Rohres 12 und der Außenwand des inneren Rohres 13 ist durch zwei senkrecht angeordnete Trennwände 14 bzw. 14' in zwei Teile oder Kammern unterteilt, die die Allylchloridlösungskolonne 5 bzw. die Chlorlösungskolonne 6 bilden. Der Innenraum des inneren Rohres 13 bildet die Fallstromkolonne 7.

Der Raum zwischen der Deckfläche des äußeren Rohres 12 und der Oberkante des inneren Rohres 13 bildet den oberen Verbindungsteil 8 und der Raum zwischen der Bodenfläche des äußeren Rohres 12 und der Unterkante des inneren Rohres 13 den unteren Verbindungsteil 9. Durch den Allylchlorideinlaß 1, der im unteren Teil der Allylchloridlösungskolonne 5 angeordnet ist, wird Allylchloriddampf und durch den Chloreinlaß 2, der im unteren Teil der Chlorlösungskolonne 6 angeordnet ist, Chlorgas eingespeist. Wasser wird durch den Wassereinlaß 3 zugeführt, der im unteren Verbindungsteil 9 angeordnet ist.

Bezüglich der Arbeitsweise und uci Maufiiidcnucii Umsetzung wird auf die Erläuterungen zu der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform der Reaktionsvorrichtung der Erfindung Bezug genommen.

In den F i g. 6 bis 8 ist eine Ausführungsform einer Reaktionsvorrichtung der Erfindung dargestellt, bei der ähnlich wie bei der Ausführungsiorrn nach den F i g. 3 bis 5 ein inneres Rohr 13 in einem äußeren Rohr 12 angeordnet ist, wobei jedoch der Innenraum des inneren Rohres 13 durch eine senkrecht angeordnete Trennwand 14 in zwei Teile unterteilt ist, die die Allylchloridlösungskolonne 5 bzw. die Chlorlösungskolonne 6 bilden, während der Zwischenraum zwischen der Außenwand des inneren Rohres 13 und der Innenwand des äußeren Rohres 12 die Fallstromkolonne 7 bildet Bezüglich des oberen Verbindungsteils 8 und des unteren Verbindungsteils 9 sowie in bezug auf den Allylchlorideinlaß 1 und den Chloreinlaß 2, den Wassereinlaß 3 und ProduktauslaS 4 wird auf die Erläuterungen zur vorstehend beschriebenen Ausführungsform nach den Fig.3 bis 5 ebenso Bezug genommen, wie hinsichtlich der Arbeitsweise der in den Fig.6 bis 8 dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgernäßen Reaktionsvorrichtung.

In den Fig.9 bis 10 ist eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung dargestellt.

bei der die Steigstromkolonnen durch Unterteilen einer Kolonne 15 mittels einer senkrecht angeordneten Trennwand 14 in zwei Teile ausgebildet sind, die die Allylchloridlösungskolonne 5 bzw. die Chlorlösungskolonne 6 bilden. Hinsichtlich des Allylchloridein'asses 1, des Chloreinlasses 2, des Wassercinlasses 3 und der Arbeitsweise dieser Ausführungsform wird auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen erfindungsgemäßer Reaktionsvorrichtungen Bezug genommen.

Die Fallstromkolonne 7 wird bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung von einem etwa parallel zum Rohr 15 angeordneten Rohr gebildet, wobei der obere Verbindungsteil 8 und der untere Verbindungsteil 9 jeweils von zwei gekrümmten Rohrstücken gebildet werden, durch die das Rohr 15 mit dem die Fallstromkolonne 7 bildenden Rohr verbunden ist.

Die in den Fig. 11 bis 13 dargestellte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung entspricht vsitgehend der in den Fig.9 und 10 dargestellten Ausführungsform, wobei jedoch die obere Hälfte der Trennwand 14 aus ein;:m Titangitter 14" besteht. Durch das Titangitter 14" kann verhindert werden, daß Gase oder Gasblasen aus einer Steigstromkolonne in die andere gelangen, während durch die Steigstromkolonnen fließende Reaktionslösung von einer Steigstromkolonne in die andere gehen kann. Hinsichtlich der nicht erläuterten Vorrichtungsteile und der Arbeitsweise dieser Ausführ unpsform wird auf die Ausführungen bei der Erläuterung der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung Bezug genommen.

Bei der in den Fig. 14 und 16 dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung werden die Steigstromkolonnen (Allylchloridlösungskolonne 5 bzw. Chlorlöüungskolonne 6) von einem äußeren Rohr 16 und einem in dieses eingesetzten inneren Rohr 17 gebildet.

Hinsichtlich der Anordnung des Allylchlorideinlasses 1, des Chloreinlasses 2, des Wassereinlasses 3, der Fallstromkolonne 7 und des oberen bzw. unteren νcruiuuutigaiens S OZw. 9 wiru t*ui uic voiaiciicnu erläuterte Ausführungsform nach den Fj g. 11 bis 13 Bezug genommen. Die Arbeitsweise ist analog derjenigen, der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung.

Bei der in den Fig. 17 bis 19 dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung werden die Steigstromkolonne (Allylchloridlösungskolonne 5 bzw. Chlorlösungskolonne 6) von einem äußeren Rohr 16, dessen Innenraum durch ein eingesetztes inneres Rohr 17 in zwei Teile unterteilt wird, gebildet Das innere Rohr 17 weist in seiner oberen Hälfte eine Vielzahl kleiner Verbindungslöcher 18 auf, durch die zwar durch die Steigstromkolonnen fließende Reaktionslösung von einer Steigstromkolonne in die andere gelangen kann, jedoch kein Gas bzw. keine Gasblasen.

Die Arbeitsweise dieser Ausführungsform einer erfindungsgernäSen Reakiionsvorrichturig entspricht derjenigen der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform, so daß auf die diesbezüglich gemachten Erläuterungen Bezug genommen wird.

Bei der in den Fig.20 und 21 dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung werden die Steigstromkolonnen (Allylchloridlösungskolonne bzw. Chlorlösungskolonne 6) wie bei der vorstehend geschilderten Ausführungsform von einem äußeren Rohr 16 und einem inneren Rohr 17, das den Innenraum des äußeren Rohres 16 in zwei Teile unterteilt, gebildet, wobei jedoch die obere Hälfte des inneren Rohres 17 aus einem Titangitter 14" besteht, das in seiner Wirkungsweise der mit kleinen Veroindungslöchern 18 versehenen oberen Hälfte des inneren Rohres 17 bei der vorstehend geschilderten Ausführungsform nach Fig. 17 bis 19 entspricht. Hinsichtlich der Arbeitsweise der Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung nach den Fig.20 und 21 wird auf die diesbezüglichen Erläuterungen zu der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform Bezug genommen.

Die in den F i g. 22 und 23 dargestellte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung weist zwei Allylchloridlösungskolonnen 5 und zwei Chlorlösungskolonnen 6, sowie eine Faüstromkolonne 7 auf. Die beiden Allylchloridlösungskolonnen 5 sind durch tangential in einen oberen Teil 20 der Seitenwand der Fallstromkolonne 7 mündende obere Verbindungsteile 19 und ebenfalls tangential, jedoch in den unteren Teil 22 der Seitenwand der Fallstromkolonne 7 mündende untere Verbindungsteile 21 mit der FaIistromkolonne 7 verbunden. Die beiden Chlorlösungskolonnen 6 sind auf analoge Weise durch obere Verbindungsteile 24 mit der Fallstromkolonne 7 verbunden. Durch den Wassereinlaß 3 wird dem Reaktionssystem Wasser zugeführt. Allylchloriddampf und Chlorgas werden durch Allylchlorideinlässe 1 bzw. Chloreinlässe 2, die jeweils mit ringförmigen Düsen 25 bzw. 26 versehen sind, in das Reaktionssystem eingespeist. Die eingeleiteten Allylchloriddampf- bzw. Chlorgasblasen steigen durch die Allylchloridlösungskolonnen 5 bzw. Chlorlösungskolonnen 6 auf Grund ihres Auftriebs auf und lösen sich in dem durch die Steigstromkolonnen fließenden Wasser, wobei Chlor zu unterchloriger Säure umgesetzt wird. Die dabei erhaltenen wäßrigen Lösungen werden im oberen Teil der Fallstromkolonne 7 .niteinander gemischt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch fließt in der Fallstromkolonne 7 in einem wirbelnden Strom nach unten,

WUUCl Uli

-UgC

Glycerindichlorhydrin gebildet wird. Die so &■) altene

4") Glycerindichlorhydrinlösung wird kontinuierlich aus der Reaktionsvorrichtung durch den Produktauslaß 4 abgezogen. Im oberen Teil der Fallstromkolonne 7 ist der Abgasauslaß 10 angeordnet, so daß man Abgas oder überschüssiges Gas erforderlichenfalls ablassen bzw.

jo abziehen kann.

Die in Fig. 24 dargestellte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung weist eine Allylchioridlösungskolonne 5 und eine Chlorlösungskolonne 6 auf, in die Allylchloriddampf bzw. Chlorgas durch den Allylchlorideinlaß 1 bzw. den Chloreinlaß 2, die jeweils im unteren Teil der betreffenden Kolonnen angeordnet sind, eingespeist werden.

Die Steigstromkolonnen und die Fallstromkolonne 7 sind miteinander durch einen oberen Verbindungsteil 8,

bo der in diesem Fall als Tank ausgebildet ist und einem unteren Verbindungstei! 9 verbunden. Im unteren Teil des als Tank ausgebildeten oberen Verbindungsteils 8 ist ein mit zahlreichen Löchern 32 versehenes poröses Rohr 27 angeordnet, durch das ein inertes Gas eingeblasen werden kann. Es ist ein Wäscher 28 vorgesehen, in den durch einen Wassereinlaß 29 Wasser eingespeist wird. Die Arbeitsweise der Allylchioridlösungskolonne 5 und der Chlorlösungskolonne 6

entspricht der an Hand von Fig. 1 beschriebenen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung. Die in den Steigstromkolonnen erzeugte Allylchloridlösung und unterchlorige Säure enthaltende Lösung werden ir.- oberen Verbindungsteil 8 miteinander vermischt, wodurch man ein Reaktionsgemisch erhält, das durch die Fallstromkolonne 7 nach unten fließt und dabei unter Erzeugung von Glycerindichlorhydrinlösung reagiert. Durch das poröse Rohr 27 wird in das im oberen Verbindungsteil 8 befindliche Reaktionsgemisch ein inertes Gas eingeblasen. Dadurch wird der nichtreagierende Bestandteil des Gemisches (nichtreagierendes überschüssiges Allylchlorid) aus dem Reakäonsgemisch abgestreift und durch den Abgasauslaß 10 abgezogen, von wo das Gemisch aus Inertgas und überschüssigem Allylchlorid durch eine durch die Linie 33 angedeutete Leitung in den unteren Teil des Wäschers 28 eingespeist wird.

Der Wäscher 28 ist mit Raschigringen aus Porzellan gefüllt Im Wäscher 28 wird das entnommene Abgasgemisch im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen. Dabei wird Allylchlorid herausgewaschen und als wäßrige Lösung abgestreift, die im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, indem man sie über eine durch die Linie 31 angedeutete Leitung durch einen Allylchloridlösungseinlaß 3' in den unteren Teil der Allylchloridlösungskolonne eingespeist Das ausgewaschene Inertgas wird vom Kopf des Wäschers 28 abgezogen und durch eine durch die Linie 34 angedeutete Lösung Leitung zum porösen Rohr 27 zurückgeführt Die in der Fallstromkolonne 7 gebildete Glycerindichlorhydrinlösung wird kontinuierlich durch den Produktauslaß 4 aus der Reaktionsvorrichtung abgezogen.

In den F i g. 2 bis 24 ist der Mantel zur Einregelung der Temperatur jeweils weggelassen.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist stellt somit die Erfindung ein neues Verfahren zur Verfügung, bei dem sich Allylchlorid und Chlor in den jeweiligen Lösungskolonnen vollkommen lösen, die Umsetzung in einem Teil einer Vorrichtung stattfindet, in dem die beiden Lösungen miteinander gemischt werden, wobei die Umsetzung so rasch verläuft, daß sich nur wenig Nebenprodukte, wie Trichlorpropan bilden und man Glycerindichlorhydrin in hoher Ausbeute erhalten kann. Die Erfindung weist weiterhin den Vorteil auf, daß das durch sie zur Verfügung gestellte kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Glycerindichlorhydrin wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist und in einer verhältnismäßig einfachen Vorrichtung durchgeführt werden kann, für die keinerlei Rührer oder Pumpen erforderlich sind, da die Umwälzung des Reaktionsgemisches durch die Pumpwirkung der in den Steigstromkolonnen aufsteigenden gasförmigen Ausgangsmaterialien bewirkt wird. Das Verfahren der Erfindung weist schließlich den Vorteil auf, daß man damit auch dann eine ausreichend hohe Glycerindichlorhydrinausbeute erzielen kann, wenn man eine Glycerindichlorhydrinlösung mit hoher Konzentration gewinnt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Es wird eine Reaktionsvorrichtung des in Fig. 1 dargestellten Typs verwendet. Die Höhe der Reaktionsvorrichtung beträgt etwa 5 m. Die Höhe vom Allylchlorid- bzw. Chloreinlaß bis zum oberen Ende der Kolonne beträgt etwa 4 m und der Durchmesser der Allylchloridlösungskolonne 5 sowie der Chlorlösungskolonne 6 jeweils 2^ cm. Die Fallstromkolonne 7 weist einen Durchmesser von 5 cm auf. Das Fassungsvermögen der Vorrichtung beträgt etwa 30 Liter.

Die Vorrichtung wird mit etwa 30 Liter einer 4%igen

Glycerindichlorhydrinlösung beschickt, die mit Hilfe des Mantels 11 auf etwa 60⁰C erhitzt wird. Dann speist man in das Reaktionssystem kontinuierlich Allylchloriddampf mit einer Geschwindigkeit von 195,0 g/Stunde und Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 18 g/Stun de sowie Wasser mit einer Geschwindigkeit von 6135 g/Stunde ein, wobei der Allyichloriddampf und das Chlorgas durch Glasfritten in Form fein zerteilter Gasblasen eingeleitet werden. Das Molverhältnis von Allylchlorid zu Chlor beträgt dabei etwa 1,005. Die Temperatur der in der Vorrichtung umlaufenden Flüssigkeit wird ständig bei 60⁰C gehalten.

Auf diese Weise erzeugt man kontinuierlich eine etwa 4%ige Glycerindichlorhydrinlösung. Die dabei erhaltenen Ausbeuten an Glycerindichlorhydrin und Neben- produkten sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt

Beispiel 2und3

Beispiel 1 wird wiederholt wobei man jedoch abweichend davon eine 5,5%ige bzw. 6,5%ige Glycerindichlorhydrinlösung kontinuierlich erzeugt Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt

^J0 Tabelle I

	Beispiel	2	3	195
	1			180
35 Reaktionsapparatur	Fig. 1		CI2-Lösung	6,5
Reaktionsbedingungen	A.C.
	Lösung	195
40 A.C.-Zufuhr, g/Std.	195	180
ClrZufuhr, g/Std.	180	5,5
Erzeugte D.C.H.-Konzentration	4

D.C.H.-Ausbeute in %, bez. auf 98,3 95,0 90,2 A.C.

D.C.H.-Ausbeute in %, bez. auf 98,0 93,7 90,3 Cl₂

Gesamtausbeute an T.C.P. und 0,6 1,8 2,7 E. in %, bezogen auf Cl₂

In der vorstehenden Tabelle I haben die Abkürzungen A.C., Cl₂, D.C.H., T.C.P. und E. folgende Bedeutung:

A.C. = Allylchlorid.

" Cl₂ = Chlor.

D.C.H. = Glycerindichlorhydrin. T.C.P. = Trichlorpropan. E. = Tetrachlorpropyläther. Beispiel 4

Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Reaktionsvorrichtung des in F i g. 22 gezeigten Typs verwendet, dessen Höhe etwa 5 m beträgt Die Höhe von den Allylchlorid- bzw. Chloreinlässen bis zu den oberen Verbindungsteilen 19 der Allylchloridlösungskolonnen S bzw. den oberen Verbindungsteilen 23 der Chlorlösungskolonnen 6 beträgt etwa 4 m. Der Kolonnendurch-

messer der Steigstromkolonnen beträgt 2J5 cm und der der Fallstromkolonne 7 beträgt 7,5 cm. Das Fassungsvermögen der Vorrichtung beträgt 40 Liter,

Die Vorrichtung wird mit 40 Liter einer 4%igen Glycerindichlorhydrinlösung beschickt, die mit Hilfe des Mantels 11 auf etwa 60" C erwärmt werden.

Dann speist man kontinuierlich Aliylchloriddampf mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 390 g/Stunde und Chlorgas mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 360 g/ Stunde jeweils in feiner Zerteilung, sowie Wasser mit einer Geschwindigkeit von 12 270 g/Stunde in die Vorrichtung ein, wobei man während des gesamten Versuches die Flüssigkeit in der Vorrichtung bei 60⁰C hält Das Molverhältnis von Allylchlorid zu Chlor beträgt etwa 1,005. Es wird kontinuierlich eine etwa 4%ige Glycerindichlorhydrinlösung erzeugt

Die Ausbeuten an Glycerindichlorhydrin und Nebenprodukten sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt, aus der ersichtlich ist, daß man Glycerindichlorhydrin in hoher Ausbeute erhält

Beispiel 5und6

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man jedoch abweichend davon Molverhältnisse von Allylchlorid zu Chlor von 1,05 bzw. 0,95 anwendet Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tcbelle II aufgeführt

20

25

A.C.-Zufuhr, 390 400 390 390 390

g/Std.

Cl_rZufuhr, g/Std. 360 350 380 360 360

A.C./Cl,-Mol- 1,005 1,05 0,95 1,005 1,005 verhältnis

Erzeugte D.C.H.- 4,0 4,0 4,0 5,0 6,0 Konzentration

D.C.H.-Ausbeute 98,9 94,0 97,8 95,5 92,0 in%, bez. auf A.C.

35

50

55

60

	Beispiel	6	7	8
	4 S
Reaktionsapparatur	Fig. 22	Cl	2-Lösung
Reaktions	A,C,-Lösung
bedingungen

D.CH.-Ausbeute 98,7 ίο in %, bez. auf Cl₂

Gesamtausbeute 0,5 an T.C.P. und E.

in %, bez. auf Cl₂

98,8 92,5 95,0 91,8 0,5 0,6 1,4 2,5

15

Beispiel 7und8

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man jedoch eine 5,0%ige bzw. 6,0%ige Glycerindichlorhydrinlösung kontinuierlich erzeugt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt

Tabelle II <°

Beispiel

4 5 6 7 8

Reaktionsapparatur Fig. 22 Reaktions- A.C.-Lösung CI₂-Lösung

bedingungen

Beispiel 9und 10

Zur Durchführung des Beispiels wird eine Reaktionsvorrichtung des in Fig.24 dargestellten Typs verwendet deren Höhe etwa 8 m beträgt Der Durchmesser der Allylchloridlösungskolonne 5 und der Chlorlösungskoionne 6 beträgt jeweils 2£ cm, der Durchmesser der Fallstromkolonne 7 hingegen 5 cm.

Die Reaktionsvorrichtung wird mit einer 4%igcn Glycerindichlorhydrinlösung beschickt die mit Hilfe des Mantels auf etwa 60⁰C erwärmt wird. Dann beginnt man kontinuierlich Aliylchloriddampf und Chlorgas jeweils durch Glasfritten fein zerteilt einzuspeisen, wobei die Temperatur der Flüssigkeit in der Reaktionsvorrichtung bei 60⁰C gehalten wird.

Gleichzeitig beginnt man kontinuierlich Wasser durch den Wassereinlaß 29 in den Wäscher 28 einzuspeisen und durch das poröse Rohr 27 Stickstoffgas einzublasen. Auf diese Weise wird die Umsetzung so durchgeführt daß kontinuierlich eine etwa 4%ige Glycerindichlorhydrinlösung erzeugt wird.

Die bei diesem Versuch angewendeten Zufuhrgeschwindigkeiten der einzelnen Ausgangsstoffe und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt

Tabelle III

Reaktionstemperatur in ⁰C A.C-Zufuhr in g/Std. Cl₂-Zufuhr in g/Std. A.C./Cl₂-Molverhältnis Wasserzufuhr in g/Std. N_rZufuhr in Liter/Std. Umlaufende Flüssigkeit (Blasvolumen) in Liter/Std. Erzeugte D.C.H.-Konzentration in %

D.CH.-Ausbeute in %, bez. auf A.C.

Beispiel	10
9	60
60	500
187	440
170	1,05
1,02	19000
6410	200
50	900
180	4
4	95,3
94,1

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glycerindichlorhydrin durch Umsetzung von Allylchlorid mit einer durch Lösen von Chlor in Wasser hergestellten wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure, mit im Kreislauf geführtem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch in einer mindestens zwei von ι ο unten nach oben durchströmte Kolonnen (Steigstromkolonnen) und mindestens eine von oben nach unten durchströmte Kolonne (Fallstromkolonne) aufweisenden Vorrichtung, in der das bzw. die untere(n) Ende(n) der Fallstromkolonne(n) mit den unteren Enden der Steigstromkolonnen und die oberen Enden der Steigstromkolonnen mit dem bzw. den oberen Ende(n) der Fallstromkolonne(n) in Verbindung steht bzw. stehen, zirkulieren läßt, das durch die tumpwirkung von Chlorgas, das man kontinuierlich im unteren Teil mindestens einer Steigstromkolonne (Chlor)ösungskolonne(n)) und Allylchloriddampf, den man kontinuierlich im unteren Teil mindestens einer weiteren Steigstromkolonne (Allylchloridlösungskolonne(n)) in das in der Vorrichtung umlaufende wäßrige Gemisch einleitet, umgewälzt wird, wobei die in der bzw. den Allylchloridlösungskolonne(n) einerseits und der bzw. den Chlor!ösungskolonne(n) andererseits aufsteigenden Materialströme so lange in einer Weise voneinander getrennt geführt werden, daß keine Chlorgasblasen in eine Allylchloridlösungskolonne gelangen können und umgekehrt keine Allylchloriddampfblasen in eine Chioriösungskolonne, bis sich das Chlorgas und der Allylchloi.Jdampf vollständig in dem durch die jeweiligen Steigstromkolonnen strömenden wäßrigen Gemisch gelöst haben, die in der bzw. den Allylchloridlösungskolonne(n) gebildete allylchloridreiche wäßrige Lösung (Allylchloridlösung) mit der in der bzw. den Chlorlösungskolon- ne(n) gebildeten an unterchloriger Säure reichen wäßrigen Lösung (Chlorwasser) in den zum oberen Ende der Fal!stromkolonne(n) führenden Leitungen, spätestens jedoch in der bzw. den Falistromkolonne(n) mischt und das gelöste Allylchlorid mit der in wäßriger Lösung vorliegenden unterchlorigen Säure reagieren läßt, kontinuierlich einen Teil des umlaufenden Glycerindichlorhydrin enthaltenden wäßrigen Gemisches aus dem Kreislauf abzieht und dem in der Vorrichtung umlaufenden wäßrigen Gemisch kontinuierlich eine entsprechende Menge Wasser zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung verwendet wird, die mit einer Einrichtung zum Einblasen von Inertgas unterhalb des Spiegels des in der Fallstromkolonne befindlichen Reaktionsgemisches und mit einem Abgasauslaß versehen ist, wobei man kontinuierlich ein inertes Gas in das umlaufende wäßrige Gemisch einbläst und durch den Abgasauslaß ein Gemisch aus f>o eingeblasenem Inertgas und überschüssigen, nichtumgesetzten, gasförmigen Ausgangsmaterialien aus der Vorrichtung abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung verwendet μ wird, bei der die die oberen Enden der Steigstromkolonnen mit der Fallstromkolonne verbindenden Teile tangential in die Fallstromkolonne münden und die in der bzw, den Allylchloridlösungskolonne(n) erzeugte Allylchloridlösung mit. der in der bzw. den Chlorlösungskolonne(n) erzeugten, unterchlorige Säure enthaltenden Lösung durch die die oberen Enden der Steigstromkolonnen mit der bzw. den Fallstromkolonne(n) verbindenden Teile so mischt, daß sie in der bzw. den Fallstromkolonne(n) einen wirbelnden Strom bilden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch