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Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid, insbesondere von Siliciumtetrafluorid
in reinem Zustand, das aus den gasförmigen Reaktionsprodukten, die bei der Behandlung
von natürlichem Calciumphosphat mit Säure zum Zwecke der Superphosphatherstellung
entstehen, erhalten wird.
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Bislang war das Siliciumtetrafluorid so hergestellt worden, daß man
Siliciumdioxyd entweder mit einem Fluorid oder einem Silicofluorid und überschüssiger
Schwefelsäure umsetzte. Unter den Reaktionsprodukten befanden sich außer Siliciumtetrafluorid
Wasser und das entsprechende Sulfat. Dieses Verfahren erforderte die Anwendung von
erhöhter Temperatur; außerdem wurde Schwefelsäure verbraucht, die mit dem gebildeten
Sulfat verunreinigt das Verfahren verließ. Das Siliciumtetrafluorid kann auch auf
dem Wege der thermischen Zersetzung eines Metallsilicofluorids hergestellt werden.
Bei dieser Zersetzung fällt als weiteres Reaktionsprodukt festes Metallfluorid an.
Auf diesem Wege wird zwar ein Siliciumtetrafluorid von hohem Reinheitsgrad erhalten,
jedoch die Zersetzung erfordert eine beträchtliche Wärmeenergie. Wenn die Reaktion
beispielsweise mit Bariumsilicofluorid durchgeführt wird, wird eine Temperatur von
400 bis 500° benötigt. Außerdem wird die Zersetzungsreaktion gewöhnlich bei niedrigeren
Drücken als Atmosphärendruck durchgeführt.
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Natürliches Calciumphosphat enthält etwa 3 bis 4 °/o Fluor, von denen
etwa 20 bis 40 °/o während der Schwefelsäurebehandlung zur Bildung von Superphosphat
in Freiheit gesetzt werden. Die Abgase enthalten Luft, Wasserdampf, Kohlendioxyd
und zwischen etwa '/2 und 1 Volumprozent Siliciumtetrafluorid. Während diese Abgase
die billigste Siliciumtetrafluoridquelle darstellen, die bekannt ist, ist die Abtrennung
dieses Materials in reiner Form aus dem Gasstrom technisch und wirtschaftlich untunlich.
Durch Absorption der Abgase in Wasser, wobei sich Siliciumdioxyd und Siliciumfluorwasserstoffsäure
in Konzentrationen zwischen etwa 20 und 28 Gewichtsprozent H,SiF, bilden, kann Fluor
zurückgewonnen werden. Nahezu die Hälfte des gebildeten Siliciumdioxyds läßt sich
leicht von der rohen Siliciumfluorwasserstoffsäure abfiltrieren, während der Rest
des Siliciumdioxyds in feinverteilter oder kolloidaler Form in der filtrierten Säure
suspendiert bleibt. Siliciumfluorwasserstoffsäure ist ein bekannter Handelsartikel
und setzt sich mit Alkalien zu den entsprechenden Silicofluoriden um, die mannigfaltige
Verwendungszwecke finden. Siliciumfluorwasserstoffsäurelösungen zersetzen sich beim
Erhitzen in Siliciumtetrafluorid und Flußsäure, und es ist schwierig, wenn nicht
unmöglich, die gasförmigen Produkte voneinander zu trennen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, reines Siliciumtetrafluorid
in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten aus Siliciumfluorwasserstoffsäure herzustellen,
indem man Siliciumfluorwasserstoffsäure mit mindestens dem stöchiometrischen Äquivalent
Siliciumdioxyd in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zu Siliciumtetrafluorid
umsetzt.
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Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure
das Reaktionsmedium bildet und ihre Konzentration während des gesamten Verfahrens
70 Gewichtsprozent nicht unterschreitet. Die Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung
wiedergeben:
| 2 H2SiFs + S'02 -> 3 SiF4 t + 2 H20. |
Während die Reaktion in Schwefelsäure geführt wird, nimmt die Schwefelsäure nicht
an der Reaktion teil. Sie dient als Dehydratisierungsmittel, das durch das Wasser
der Siliciumfluorwasserstoffsäure in dem Maße, wie es bei der Reaktion gebildet
wird, verdünnt wird, und dient weiterhin als Reaktionsmedium, in welchem das Siliciumtetrafluorid
nicht wesentlich löslich ist. Die Affinität der Schwefelsäure zu dem vorhandenen
Wasser verhindert die normale Reaktion zwischen Siliciumtetrafluorid und Wasser,
wie sie bei der Umkehr der oben angeführten Gleichung veranschaulicht wurde.
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Als Ausgangsmaterial kann technische Siliciumfluorwasserstoffsäure
verwendet werden, die gewöhnlich etwa 20 bis 28°/o H,SiFs aufweist und ein Minimum
an Siliciumdioxyd enthält. In diesem Fall fügt man zusätzliches
Siliciumdioxyd
hinzu, um der oben angegebenen Gleichung entsprechend zu einer maximalen Ausbeute
an Siliciumtetrafluorid zu kommen. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere
für die Verwendung unfiltrierter Siliciumfluorwasserstoffsäure, die bei den bestehenden
Superphosphatherstellungsmöglichkeiten leicht erhältlich ist. Dieses Gemisch von
Siliciumfluorwasserstoffsäure und Siliciumdioxy d bildet sich, wenn die von der
Behandlung des natürlichen Calciumphosphats mit Säure stammenden Abgase mit Wasser
gewaschen werden. Diese Siliciumfluorwasserstoffsäure, die soviel wie möglich des
gebildeten Siliciumdioxyds enthält, kann von den Waschtürmen unmittelbar und ohne
Filtration einem Reaktionsgefäß mit konzentrierter Schwefelsäure zugeführt werden.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung verläuft die oben angegebene
Gleichung in Gegenwart von starker Schwefelsäure von links nach rechts, und es entwickelt
sich Siliciumtetrafluorid, das weder von Luft und Kohlendioxyd noch von anderen
Stoffen verunreinigt wird und durch eine geeignete Trockenzone geleitet und in im
wesentlichen quantitativer Ausbeute gewonnen wird.
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Während der gesamten Zeit wird die das Reaktionsmedium bildende Schwefelsäure
auf einer solchen Konzentration gehalten, daß die dehydratisierende Wirkung dieser
Säure genutzt werden kann, um das gesamte anwesende Wasser zu binden und somit die
Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids zu verhindern. Die untere praktisch anwendbare
Konzentrationsgrenze liegt bei etwa 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Während die
Reaktion zwischen Siliciumfluorwasserstoffsäure und Siliciumdioxyd auch in Schwefelsäure,
die eine niedrigere Konzentration als 700/'o aufweist, in zufriedenstellender Weise
verläuft, löst sich aber das Siliciumtetrafluorid in zunehmendem Maße in der Schwefelsäure,
wenn die Säure weiter verdünnt wird, was zur Folge hat, daß die Siliciumtetrafluoridausbeute.
beträchtlich zurückgeht. Die Löslichkeit von Siliciumtetrafluorid in Schwefelsäure
verschiedener Konzentration zeigt folgende Werte:
| Gewichtsprozent Löslichkeit bei 24- |
| HZSO,, cm3 SiF,@i»100 cm3 Säure |
| 90,0 4 |
| 84,8 4 |
| 79,1 6 |
| 76,5 12 |
| 72,7 36 |
| 70,1 132 |
| 66,5 580 |
So wird bei 24@ die Löslichkeit und damit der Verlust an Siliciumtetrafluorid beträchtlich,
wenn die Schwefelsäure auf eine Konzentration von etwa 730;o absinkt. Da die Reaktion
der Erfindung leicht exotherm verläuft, steigt die Reaktionstemperatur schließlich
auf etwa 50 bis
71' an. Bei diesen Temperaturen ist die Löslichkeit von gasförmigem
Siliciumtetrafluorid etwas niedriger als weiter oben angegeben. Daher liegt die
praktische untere Grenze der Schwefelsäurekonzentration bei etwa 70 010.
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Bei Beginn des Verfahrens der Erfindung wird in das Reaktionsgefäß
eine Schwefelsäure einer Konzentration von mehr als 70 0/0, vorzugsweise von etwa
93 Gewichtsprozent Schwefelsäure eingebracht, da die im Handel erhältliche Säure
diese Konzentration aufweist. Je höher die Schwefelsäurekonzentration einer gegebenen
Menge bei Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, desto größer ist auch das
Volumen an Siliciumfluorwasserstoffsäure einer gegebenen Konzentration, die zugegeben
werden kann, bis die Schwefelsäurekonzentration ihre untere Grenze erreicht. Die
Reaktion verläuft glatt mit quantitativen Ausbeuten an reinem trockenem Siliciumtetrafluorid.
Überschüssiges Siliciumdioxyd ist nicht erforderlich. Ist jedoch mehr als die stöchiometrisch
notwendige Menge vorhanden, dann liegt eine zusätzliche Reaktionsoberfläche vor,
wodurch die Reaktion mit Siliciumfluorwasserstoffsäure begünstigt wird. Wird rohe
Siliciumfluorwasserstoffsäure, d. h. das unfiltrierte Produkt, das man beim Waschen
der bei der Ansäuerung des natürlichen Calciumphosphats anfallenden Abgase erhält,
benutzt, braucht man theoretisch kein zusätzliches Siliciumdioxyd, um das gesamte
Siliciumtetrafluorid zu isolieren. Jedoch, wie weiter oben festgestellt wurde, erleichtert
zusätzliches Siliciumdioxyd den Reaktionsverlauf. Als Siliciumdioxyd fügt man vorzugsweise
im wesentlichen reines trockenes Si 0,, beispielsweise Kieselsäuregel, zu. Unreines
Siliciumdioxyd kann auch benutzt werden, sofern es nicht Bestandteile enthält, die
bei Berührung mit Schwefelsäure mit dieser reagieren oder in flüchtige Produkte
übergeführt werden, welche ihrerseits das Siliciumtetrafluorid verunreinigen. Die
Teilchengröße des Siliciumdioxyds wird so gehalten, daß sie einer Siebfraktion von
etwa 3 bis 11 Maschen pro Linearzentimeter entspricht.
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An Hand des Beispiels soll das Verfahren der Erfindung näher erläutert
werden. Beispiel Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit einem mit Quecksilberdichtung
versehenen Rührer, einem Einlaßrohr für Siliciumfluorwasserstoffsäure, das bis auf
den Boden des Kolbens reicht und einem Auslaßrohr für das gebildete Reaktionsprodukt,
das oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Kolben beginnt und zunächst mit einer
P,0,-Falle und anschließend mit einer Reihe von Gasvorratsgefäßen verbunden ist,
ausgestattet. Letztere bestanden aus plastischen Ballons von nur 55,8 cm Durchmesser,
die jeweils von einem 45-1-Glasballon umgeben waren. Der Kolben wurde zunächst mit
2350 cm3 980oiger Schwefelsäure und 240 g Kieselsäuregel, das einer Siebfraktion
von 3 bis 7 Maschen pro Linearzentimeter entspricht, beschickt und der Rührer in
Bewegung gesetzt. Dann führte man 1750 g 210joige Siliciumfluorwasserstoffsäurelösung
nach und nach aus einem Tropftrichter mit Gradeinteilung, der etwa 60 cm oberhalb
des Kolbens angeordnet war, unterhalb der Oberfläche der Schwefelsäure ein. Sofort
nach der Zugabe der Siliciumfluorwasserstoffsäure entwickelte sich gasförmiges Siliciumtetrafluorid,
wobei die Geschwindigkeit der Siliciumtetrafluoridentwicklung proportional der Zuführungsgeschwindigkeit
der Siliciumfluorwasserstoffsäure war. Die Reaktion ließ sich leicht unterbrechen,
indem man den Zufluß an Siliciumfluorwasserstoffsäure stoppte. Es wurde kein Versuch
gemacht, das gesamte entwickelte Siliciumtetrafluorid aufzufangen, und man isolierte
90 1 bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in den oben beschriebenen Gasaufnahmegefäßen.
Bei 24° und einem Druck von einer Atmosphäre war ein Volumen von 931 theoretisch
möglich. Die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Kolben stieg von 24 auf etwa
50 bis 60-' während der Reaktion an. Nachdem die gesamte Siliciumfluorwasserstoffsäure
zugegeben war und die Entwicklung von Siliciumtetrafluorid aufgehört hatte, wurde
aufgehört, die Schwefelsäure zu rühren, und die in dem Kolben verbleibende Flüssigkeit
analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie nur noch 0,04 Gewichtsprozent Fluor enthielt.
Hieraus ging hervor, daß die Reaktion im wesentlichen quantitativ verlaufen war.
Ein Rückstand von Siliciumdioxyd verblieb in der Schwefelsäure, da etwas mehr als
die dreifache stöchiometrische `senge
an Siliciumdioxyd zugefügt
worden war. Die Schwefelsäurekonzentration betrug am Ende der Reaktion 73,8°/a.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden, wobei sich diese Verfahrensweise insbesondere für die Ausbildung eines Kreisverfahrens,
um reines Siliciumtetrafluorid aus den Abgasen zu bilden, eignet, welche bei der
Säurebehandlung von natürlichem Calciumphosphat entstehen. Diese Abgase werden mit
Wasser gewaschen und das dabei erhaltene rohe Siliciumfluorwasserstoffsäure-Siliciumdioxyd-Gemisch
kontinuierlich einem Reaktionsgefäß zugeführt, welches ebenfalls kontinuierlich
mit 93- bis 98°/oiger Schwefelsäure versorgt wird. Man führt noch weiteres Siliciumdioxy
d in das Reaktionsgefäß ein, um aus den obenerwähnten Gründen eine größere Menge
Siliciumdioxyd in dem Gemisch aufrechtzuerhalten, als für die Reaktion mit Siliciumfluorwasserstoffsäure
benötigt wird. Es wird reines Siliciumtetrafluorid entwickelt und durch eine geeignete
Feuchtigkeitsfalle zum Vorratsgefäß geleitet. Die Schwefelsäure, die mit dem Wasser
der Siliciumfluorwasserstoffsäure und dem, welches sich bei der Reaktion gebildet
hat, verdünnt worden ist, wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und
benutzt, um das natürliche Calciumphosphat anzusäuern. Für diese Reaktion wird gewöhnlich
Schwefelsäure zwischen etwa 70 und 75 °,r. verwendet. Wie schon erwähnt wurde, liegt
die Endkonzentration der Schwefelsäure, die dasReaktionsgefäß verläßt, vorzugsweise
oberhalb von etw a70 Gewichtsprozent Schwefelsäure, damit sie nur eine geringe Menge
des Fluors in Form von Siliciumtetrafluorid enthält. Wenn die Säure stärker verdünnt
wird, wird darin eine zunehmend größere Menge Siliciumtetrafluorid absorbiert. Das
absorbierte Siliciumtetrafluorid geht in dem Kreisverfahren nicht verloren, da es
bei der Wärmeentwicklung während der Ansäuerung des natürlichen Calciumphosphats
in Freiheit gesetzt wird und wiedergewonnen werden kann.
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Das Verfahren der Erfindung stellt eine sehr wirksame und sehr wirtschaftliche
Methode dar, reines Siliciumtetrafluorid aus den Abgasen des Säurebehandlungsverfahrens
von natürlichem Calciumphosphat wie auch aus roher oder technischer Siliciumfluorwasserstoffsäure
zu gewinnen. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das Verfahren in einfacher
Weise geregelt werden kann und keine Wärmezufuhr benötigt.