DE1667700A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Arsentrichlorid - Google Patents

Description

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Wlttelsbaeherplatz VPA 67/2139

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Arsentrichlorid

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hoehreinem Arsentrichlorid, insbesondere, für Halfcleiterzwecke, mit einem Schwefelgehalt kleiner o,1 ppm.

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BAD ORIGINAL

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Galliumarsenldschichtcn,, soweit sie nach dem Verfahren aus Galliuin, Ar^eniriGhlorid und Wasserstoff hergestellt werden, sind In hohem Maße von der Reinheit des verwendeten Arsentrichlorids abhängig.

Bei. den bisher bekannten Verfahren wird reines Arsentrichlorid hauptsächlich durch Chlorierung von elementaren, vorgereinigtem Arsen oder aber auch durch Umsetzung von Arsentrioxid mit Chlorwasserstoff hergestellt. In beiden Fällen wird nicht gewährleistet, daß die im Arsen bzw. im Arsentrioxid enthaltenen metallischen Verunreinigungen, vor allen Dingen der auf Grund des natürlichen Vorkommens in den arsenhaltigen Mineralien noch enthaltene-Schwefel bzw. dessen Verbindunge_n entfοiirt werden/ Da Schwefel in das Galliumarsenidgittor substitutioneil auf Arsenplätzen eingebaut wird und so einen Donator mit geringerer Aktivierungsenergie darstellt und in der jeweiligen Verbindungsform ein der Hauptsubstanz sehr ähnliches Verhalten zeigt (ASpO, - As₂S^, AsCl., - SoClp), ist es unbedingt erforderlich, bei der Darstellung von Arsen bzw. Arsentrichlorid für Halbleiterzwecke den Gehalt an Schwefel und dessen Verbindungen möglichst niedrig zu halten. -

In Rahmen der vorliegenden Erfindung soll.es nun li.e^en, ein Vor fahren anzugeben, mit dem as gelingt, ho chrci :„/.-■ /.r^cii-■tri/:-.l: -.'.Λ νύ.% :-ii_ton Sehr Z Λ ;ohult kloinar 0,1. -_t_.... i:or.n;r;tc ■:: ■■;■

BAD ORIGINAL

von elGmentarem Sauerstoff über ein in einem Reaktionsraum erhitztes Arsentrioxid hochreiner gasförmiger Chlorwasserstoff.

de?, "bei
geleitet v/ird, daß das '■/>■ gebildete gasförmige Arsentrichlorid v. und die die Schwofoloxide enthaltende wässrige Chlorwasserstoffsäure als Destillat in einem auf unterhalb der Raumtemperatur abgekühlten Gefäß aufgefangen wird, so daß sich im Auffanggefäß ein av/eiphasiges Kondensat, bestehend aus Arsentrichloridlüsung und wässriger, die Schwefeloxide enthaltender Chlorwasserstoffsäure bildet. Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das von der Chlorwasserstoffsäurelösung abgetrennte Arsentriehloridkondensat gegebenenfalls zur Entfernung noch vorhandener Schwefelverbindungen in Gegenwart eines Bodenkörpero, bestehend aus einem feuchtigkeitsbeladenen,oberflächenaktiven und säurebeständigen Material, unter Rückfluß im Stickstoffstrom zum Sieden zu bringen und anschließend die Arscntriehloridlösung einer fraktionierten Destillation su unterwerfen.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, den Anteil von elementaren Sauerstoff im Chlorwasserstoffgas auf 3 - 10 fo einzustellen.

Die Temperatur im Realctionsraum liegt im Bereich zwischen 180 und 250 ⁰C und wird, gemäß einem besonders günstigen Aus- ■ führungobeispiel, auf einenJfert von.200⁰C eingestellt.

Um eine z;usätzliehe Reinigung der Reaktionsgase vor dem Ein- · tritt in den Reaktionsraum zu erzielen, v/ird weiterhin er- ' ,

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findungsgemäß vorgeschlagen, sowohl den gasförmigen Chlorwasserstoff als auch den elementaren Sauerstoff zunächst durch eine 50 folge Perchlorsäurelösung. und anschließend durch eine Kühl-SLIe, die vorzugsweise auf eine Temperatur von -78 G gehalten wird, .durchzuleiten. Die Kühlfalle, die direkt vor den Reaktionsraum geschaltet wird, wird mit einer Trockeneismischung (GO₂) gespeist. Diese Füllung ist besonders gut geeignet, da der Sublimationspunkt von Chlorwasserstoff bei -81⁰C liegt.

Das Auffanggefäß zur Bildung des zweiphasigen Kondensats, bestehend aus der wässrigen Arsentrichloridlösung und der die Schwefeloxide enthaltenden Chlorwasserstoffsäurclösung, wird mittels eines Temperaturbades vorteilhafterweise auf 0° C abgekühlt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bereits bekannten Verfahren ist in der Hauptsache darin zu sehen, daß der im Arsentrioxid enthaltene Schwefel bzw. dessen Verbindungen durch den elementaren Sauerstoff überwiegend zu Schwefeldioxid (SOp) umgesetzt wird und nicht als destillativ schwer von Arsentrichlorid abtrennbares Schwofelchlorür (S₂Cl₂) anfällt, wie dies bei den herkömmlichen Chlorierungsverfahren der Fall ist. Das Schwefeldioxid hat das Kondensat entweder in Gasform verlassen oder es findet sich vorzugsweise in der wässrigen Schicht des zweiphasigen Kondensats (AsCl^/wässr.HCl). Da Arsentrichlorid schwerer in dem als Reaktionsprodukt anfallenden Wasser löslich ist als der das .-■-. Schwefeldioxid enthaltende Chlorwasserstoff und außerdem ein

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„höheres spezifisches Gewicht als die wässrige Chlorwasser- stoffsäurelösung aufweist, ist eine Abtrennung des Arsentriehlorids sehr leicht durchführbar. ·

Das auf diese V/eise erhaltene Arsentrichlorid hat schon einen hohen Reinheitsgrad erreicht. Zur weiteren Reinigung von evtl. noch; vorhandenen geringen Anteilen von Schwefelchlorür (S₂Cl₂) wird die Arsentrichloridlösung nach der Lehre der Baffindung gegebenenfalls mit einen feuchtigkeitsbeladenen, oberflächenaktiven, säurebeständigen Bodenkörper in Porra eines anorganischen Oxidhydrats, beispielsweise mit Aluminiumoxidpulver, Silikagel oder Titandioxid, zur bevorzugten Hydrolyse des restlichen S.chwefclchlorürs gemäß der Gleichung S₂Cl₂ + 2 H₂O = H₂S + SO₂ + 2 HCl unter Rückfluß im Stickstoffstrom mindestens 1 Stunde am Sieden erhalten und anscinic-isnJ. der Bodenkörper abgetrennt. In jedem Pail wird das Rohprodukt einer funktionierten. Destillation in einer trennstarken Kolonne unterworfen. Dafür hat sich eine Kolonne mit mindestens 20 theoretischen Destillationsböden als sehr vorteilhaft erwiesen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens, nach der lehre der Erfindung ist darin zu sehen, daß viele Verunreinigungen in oxydierender Atmosphäre als Oxide leicht im Reaktionsrückstand gehalten werden,beispielsweise Silicium als Siliciumdioxid, Titan als Titandioxid. Das Arsenoxid läßt sich überdies mit Vorteil in Fora einer Wirbelschicht mit dem Reaktionsgas zur Umsetzung bringen.

Nähere Einzelheiten über die Durchführung des erfindungsgcv

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mäßen Verfahrens sind der in der Zeichnung sehematisch dar-• gestellten Figur zu entnehmen. -

In einem aus einem Quarzrohr "bestehenden Reaktionsraum 1 be- - findet sich das für die Chlorierung vorgesehene As₂O₅ 2 in pulverisierter Form. Das Quarzrohr wird mit einem regelbaren Ofen allseitig umgeben,: wodurch der Reaktionsraum auf eine Temperatur von ca. 200⁰C aufgeheizt werden kann. Vor den Reaktionsraum 1 ist eine Kühlfalle 4 geschaltet, die durch ein 2rockeneisgemisch auf -78⁰C gehalten wird. Zur Entfernung der in den Reaktionsgasen enthaltenen Verunreinigungen wird vor der Kühlfalle 4 eine Flasche 5 mit 50 folgox Perchlorsäurelösung angeordnet. Durch den über den Strömungsmesser 6 und den geöffneten Hahn 7 in ("ds Zuführungsleitung 10 einströmenden elementaren Sauerstoff und durch das über den Strömungsmesser 8 und den geöffneten Hahn 9 in die Zuführungsleitung 10 einströmende Chlorwasserstoffgas wird durch Einstellung einer Mischung von beispielsweise 10 $ elementaren Sauerstoff und 90 fo Chlorwasserstoffgas das Reaktionsgas gebildet, das nach dem Durchleiten durch die Perchlorsäurelösung 5 sowie "durch die Kühlfallsc 4 in den auf 200⁰C erhitzten Reaktionsraum 1 eingeleitet Avird und sich mit dem dort befindlichen A^pJ-,umsetzt. Das in gasförmigem Zustand vorliegende AsCl^ verläßt an dom mit einem Quarzwollcstopfen 11, der als Staubfilter dient, abgeschlossenen Undo zusammen mit den aus dem AspO·, durch den elementaren Sauerstoff freigemachten Schwofeloxiden und dem überschüssigen HCl-Gas den Reaktionsraum 1 und gelangt über einen mit Leitungswasser gekühlten Kühler in ein Auffanggefäß 13, welches in einem Te'mperatiirbad 14

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auf einer Temperatur von O⁰O gehalten wird. Im Auffanggefäß . befindet sich nach dem Anlaufen der Reaktion ein zweiphasiges Kondensat, bestehend aus einer wässrigen AsCl^-lÖsung 15 und einer darubcrgoschichtcten wässrigen HGT-Lösung 16, die ubervfcgend die aus dom ASpO, stammenden Schwefelverbindungen in gelöster Form enthält. Bei dem mit 17 bezeichneten Pfeil verlassen die Restgase die Apparatur,

Die auf diese Y/eise gewonnene AsCl,-Ib'sung wird in einem

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Scheidetrichter von der wässrigen HGl-Lösung abgetrennt und IP mittels eines oberflächenaktiven, feuchtigkeitsbeladenen AIoO-,-Pulvers entsprechender Reinheit zur Entfernung von SoCIn 'und zur Austreibung des restlichen SO₀ unter Rückfluß im Stickstoffstrom zum Sieden gebracht und anschließend in einer Kolonne, deren Trennwirkung mindestens 20 theoretischen Boden entspricht, einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei muß darauf geachtet v/erden, daß mindestens 20 tfo der Gesamtcharge als Torlauf abgetrennt werden, da die Arsentrichloridphase noch Verbindungen mit OH-Gruppen (Hydroxy- M chloride) enthält, die sich mit forschreitender Destillation unter Yfasserabspaltung zersetzen.

Mittels bekannter Reduktionsverfahren läßt sich, wenn nötig, das so gewonnene Arsentrichlorid (AsGl,) sehr leicht in das elementare Arsen Überführen*

Das nach der lehre der Erfilidung hergestellte Arsentrichlorid ist wegen seiner hohen ReAftheit besonders gut gepärgiact zur .

Darstellung von Galliumarsenid, insbesondere für die Herstellung von dünnen epitaktischen Schichten, v/ie sie für Halbleiterbauelemente mit Hochstfrequenzanforderungen, v/ie beispielsweise Gunn-Dioden, erforderlich sind. Auch als Ausgangsmaterial für sonstige Verbindungshalbleiter hat sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Arsentrichlorid bzw. Arsen bestens bewährt.

10 Patentansprüche
1 Figur

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Claims (9)

Patentansprüche -

1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Arsentrichlorid, insbesondere für Halblciterzweckc, mit einem Schwefelgehalt kleiner 0,1 ppm,'dadurch gekennzeichnet,daß in Anwesenheit von elementaren Sauerstoff über ein in einem Reaktionsraum erhitztes Arscntrioxid·hochreiner, gasförmiger Chlorwasser-

rlabei

stoff geleitet wird., daß das γι gebildete gasförmige Ärsentrichlorid und die die Schwefeloxide enthaltende wässrige ^ Chlorwasscratoffsäure als Destillat in einem auf unterhalb der Raumtemperatur abgekühlten Gefäß aufgefangen wird, so daß sich im Auffanggefäß ein zweiphasiges Kondensat, bestehend aus Arsentrichloridlsöung und wässriger, die Schwefeloxide enthaltende Chlorwasserstoffsäure, bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Chlorwasserstoffsäurelösung abgetrennte Arsentriehloridkondensat gegebenenfalls zur Entfernung noch vorhandener Schwefelverbindungen in Gegenwart eines Bodenkörpers, be- ™ stehend aus einem feuchtigkoitsbeladenen, oberflächenaktiven, und säurebeständigen Material, unter Rückfluß im Stickstoffstrom zum Sieden gebracht und daß das Ärsentrichlorid einer fraktionierten Destillation unterworfen wird.

3'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an elementarem Sauerstoff im Chlorwasserstoffgas auf 3 - 10 $ eingestellt wird.

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4·. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, -dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktionsraum

auf einen Bereich zwischen 180° und 250° G, vorzugsweise - - auf 200⁰G, eingestellt wird. *

5. Verfahren nach wenigsten einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Genisch Chlorwasserstoffgas und elementarer Sauerstoff vor den Eintritt in den Reaktionsraum · zwecks Reinigung "durch eine 50 folge Perehlorsäurelösung geleitet wird. .

6. Verfahren nach wenigsten einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor den Reaktionsraum eine Kühlfalle geschaltet wird, die mittels einer Trockeneisinischung (COg) auf eine Temperatur von -78⁰G eingestellt wird.

7. Verfahren ηεch wenigstens einen der Ansprüche T bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Auffanggefäß zur Bildung des zweiphasigen Kondensats auf vorzugsweise 0 G abgekühlt wird.

8. Verfahren nach wenigsten einen der Ansprüche 1 bis'7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bodenkörper die Oxidhydrate des AIuminiuns; Siliciums oder Titans verwendet worden.

9. Verfahren nach wenigstens einen der Ansprüche 1 bio 8, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Destillation mit einer Kolonne von mindestens 20 theoretischen Destillationsböde?.i durchgeführt wird. · "

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10, Verwendung des nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9»- hergestellten Arscntrichlorids zur Darstellung von Arsen entahltenden A B -Verbindungen, insbesondere für GaAs-Halbleitorbauelemente für höchste Frequenzen, wie beispielsweise Gumi-Dioden.

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