AT229269B - Verfahren zur Entfernung von Silizium aus Wolframatlösungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Entfernung von Silizium aus Wolframatlösungen 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Silizium aus Wolframat- lösungen durch Fällung mit Ammoniak. Das Ammoniumparawolframat-Endprodukt enthält weniger
30 ppm Silizium. 



   Ammoniumparawolframat ist besonders   nützlich als Ausgangsmaterial   für die Herstellung vieler Wolf- ramprodukte. Wolframpulver, das für die Herstellung von Fäden und Carbid verwendet wird, kann leicht aus Ammoniumparawolframat erhalten werden. Diese Anwendungen erfordern jedoch äusserst reines
Ammoniumparawolframat, welches im wesentlichen frei von Silizium ist. Die Umwandlung des Kal - ziumwolframatproduktes in hoch gereinigtes Ammoniumparawolframat wurde nach früheren Verfahren wie folgt durchgeführt :
1. Kalziumwolframat wird mit konzentrierter Salzsäure behandelt, wodurch das Wolfram in Wolfram- oxyd    (WO.)   umgewandelt wird. 



   2. Die Säure wird verdünnt und zur Komplexbindung der Kieselsäure Fluorwasserstoffsäure zugesetzt. 



   3. Durch Zugabe von Salpetersäure wird das Wolfram vollständig oxydiert. 



   4. Der Ansatz wird dann verdünnt und gewaschen, um das Wolframoxyd von andern Salzen zu be- freien. 



   5. Die erhaltene Aufschlämmung von Wolframoxyd wird in konzentrierte Ammoniaklösung gegossen, um das Wolfram aufzulösen. 



   6. Die Ammoniaklösungen werden auf ein kleines Volumen eingedampft und zur Erzeugung von Ammoniumparawolframatkristallen gekühlt. 



   7. Das nach Stufe 6 im Filtrat verbleibende Wolfram wird als Kalziumwolframat gefällt und der Digerierstufe unter Druck zurückgeführt. 



   Obwohl das obige Verfahren technisch durchführbar ist, wird ein hochreines Produkt nur schwierig erhalten und die starke Anwendung von Salzsäure bewirkt Korrosionsprobleme und übermässige Kosten. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung von Silizium aus   Wolframatlösungen   durch Fällung mit Ammoniak ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung von Kieselsäure bei einer Temperatur von wenigstens 500C unter Aufrechterhaltung einer Ammoniumhydroxyd-Konzentration von wenigstens 2 molar erfolgt. 



   Das Problem, das der vorliegenden Erfindung zugrunde lag und das durch die Erfindung gelöst wurde, besteht gegenüber der schon bekannten Behandlung von Wolframatlösungen mit Ammoniak, um siliziumhaltige Komponenten zu fällen (s. z. B.   Gmelin's   Handbuch der anorg. Chemie Syst. Nr. 54, S. 119) darin, Siliziumdioxyd aus Wolframatlösungen in einem solchen Masse zu entfernen, dass weniger als 30 Teile Silizium pro Million Teile Ammoniumparawolframat in dem Produkt zurückbleiben. Diese extreme Reinheit kann nur dann erreicht werden, wenn zwei kritische Verfahrensbedingungen, nämlich die Konzentration an Ammoniumhydroxyd und die Digerierungstemperatur, entsprechend der erfindungsgemässen Lehre eingehalten werden.

   Werden diese beiden kritischen Bedingungen nicht eingehalten, so erfolgt die Entfernung des Siliziumdioxyds nicht in zufriedenstellender Weise. 



   Das erfindungsgemässe Ziel kann auch nicht erreicht werden,   wenn man gemäss der brit. Patent-   schrift Nr. 593, 906 verfährt. Gemäss dieser Patentschrift wird wohl eine Konzentration an Wolframsäure von nicht mehr als   0,   5   moll   vorgeschlagen (S. 1, Zeile   81),   jedoch werden keine strikten Forderungen bezüglich der   Bäsenkonzentration   angegeben. Aus dieser Literaturstelle kann lediglich entnommen werden, dass das Silizium als Siliziumdioxyd gemeinsam mit dem Parawolframat (s. Beispiel) gefällt wird. 



  Die Entfernung des Siliziums daraus ist jedoch mit sehr grossen Schwierigkeiten verbunden. 

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   Die erfindungsgemäss zu behandelnde Wolframatlösung kann wie folgt erhalten werden. Eine Carbonatlösung, die beim Auslaugen von natürlichem Scheelit unter Druck erhalten wurde, um eine Lösung herzustellen, die   1 molar an Natriumkarbonat ist und 30-40 g/l Wolframoxyd, 3-6 g/l   Molybdän, 2, 75 g/l Kieselsäure (Verhältnis von Wolframoxyd : Silizium von   15 : 1), 2, 5 g/l   Fluorid und Spuren von Kupfer, Aluminium, Phosphor u. a. Elemente enthält, wird mit einem Alkalisulfid in einer solchen Menge behandelt, dass   170%   der stöchiometrisch zur Umwandlung des Molybdäns in einen Thiomolybdatkomplex erforderlichen Menge vorhanden sind und lh auf   850C   erhitzt. Die Lösung wird dann auf einen   PH- Wert   von 2, 1 bis 2,3 angesäuert, um Molybdäntrisulfid auszufällen.

   Die Wolframkomponente wird durch ein organisches Lösungsmittel, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-, Aryl- oder Alkenylamine extrahiert. Die Wolframoxydkomponente wird dann aus der organischen Phase mit einer 2 molaren Ammoniumhydroxydlösung herausgenommen, bis sie   200 - 225   g Wolframoxyd pro Liter Lösung enthält. 



   Die mit Wolframoxyd angereicherte Lösung wird erfindungsgemäss vorzugsweise zwischen   550C   und 
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 Die erhaltene Lösung wird zur Bildung von Ammoniumparawolframat eingedampft, welches weniger als 30 ppm Silizium enthält. 



   Die vorliegende Erfindung ist bei ammoniakalischen Wolframatlösungen, die 0,   2 - 1, 0   molar an Wolframoxyd und wenigstens 2 molar an Ammoniumhydroxyd sind, wirksam anwendbar. 



   Die Fällungstemperatur muss wenigstens   500C   betragen. Die obere Grenze der wirksamen Temperatur ist durch die Möglichkeit, das Ammoniak in Lösung zu halten, gegeben. Bei Anwendung von Temperaturen über 1000C wird wahrscheinlich ein geschlossenes Druckgefäss anzuwenden sein, um die Ammoniakkonzentration auf den erforderlichen Wert zu halten. 



   In einer Versuchsanlage zur Durchführung des obigen Verfahrens wurde   378, 5 l   einer an Wolframoxyd   angereicherten Lösung (200 - 255 g/l   Wolframsäure), die 2 molar an Ammoniumhydroxyd ist 2 1/2h bei   55 - 600C   digeriert, um Kieselsäure auszufällen. Nach'Eindampfen dieser Lösung wurden 85% des Wolframoxyds als Ammoniumparawolframat, das 0, 0029 Gew.-% Silizium enthielt, erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Entfernung von Silizium aus Wolframatlösungen durch Fällung mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung von Kieselsäure bei einer Temperatur von wenigstens 500C unter Aufrechterhaltung einer Ammoniumhydroxyd-Konzentration von wenigstens 2 molar erfolgt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l. dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei Temperaturen zwischen 55 C und dem Siedepunkt der Lösung, während mindestens 2h erfolgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen angewendet werden, in denen die Konzentration 0, 2 - 1 molar an Wolframoxyd und 2 molar an Ammoniumhydroxyd ist und die Fällung bei Temperaturen zwischen 55 und 600C während 2 1/2h erfolgt.