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Verfahren zur Raffinierung von Selen Bei der Herstellung von Selen
erhält man in der Regel ein Produkt, das mit Eisen, Blei, Kupfer, Tonerde u. a.
Stoffen verunreinigt ist. Solcher Selen wird in bekannter Weise dadurch gereinigt,
daß es zuerst mit Salpetersäure, Chlorat oder anderen Oxydationsmitteln zu seleniger
Säure oxydiert wird, worauf mit einem Reduktionsmittel, z. B. Schwefeldioxyd, Selen
ausgefällt wird. Diese Methode beseitigt die Verunreinigungen, die in dem Oxydationsmittel
aufgelöst werden, aber unlösliche Sulfate bilden, nicht. Dies gilt z. B. für Blei,
wenn das vorstehende Oxydationsmittel angewendet wird. Auf diese Weise wird ein
Selen erhalten, das in der Regel nur 98,5 bis 99,5 0/, Se enthält.
Dieses Produkt ist rot und muß durch eine besondere Behandlung in die graue Selenmodifikation
übergeführt werden. Außerdem werden bedeutende Mengen teurer Chemikalien verbraucht.
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Bei der Gewinnung von Selen aus teerhaltigem Flugstaub hat man auch
bereits die schwereren Teile zunächst mit HCI-haltigem, dann reinem Wasser gewaschen,
den Rückstand mit Alkalicarbonaten geschmolzen, die Schmelze ausgelaugt und die
Lösung an de ' r Luft stehenlassen, um das Selen durch Oxydation auszuscheiden,
welches nach dem Ab-
filtrieren durch Destillation und Schmelzung gereinigt
wurde.
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Demgegenüber bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zur Raffinierung
von Selen zu schaffen, welches ermöglicht, graues Selen sehr großer Reinheit in
technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise bei hoher Ausbeute herzustellen.
Zu diesem Zweck wird geschmolzenes Alkalihydrat bei einer Temperatur von etwa 36o'
C zur Einwirkung auf das zu reinigende Selen, insbesondere übliches technisches
Selen, gebracht in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Holzkohle, in solcher
Menge, daß die gebildeten Selenite und Selenate zu Selenid reduziert werden, worauf
die Schmelze in Wasser aufgelöst und, beispielsweise durch Einblasen von Luft, oxydiert
wird. Die angegebene Temperatur hat zur Folge, daß die Schmelze eine zur wirtschaftlichen
Durchführung des Verfahrens notwendige sehr niedrige Viscosität besitzt, wobei sich
gleichzeitig eine hohe Reduktionsgeschwindigkeit ergibt. Bei dieser Temperatur läßt
sich auch die Reduktion von Seleniten und Selenaten durchführen, während andererseits
die Kohlenoxydbildung und die Schaumentwicklung in mäßigen Grenzen gehalten wird.
Die
Auflösung des Selens erfolgt dabei unter kräftiger Gasentwicklung nach folgender
Hauptreaktion: 3 Se + 6 NaOH 2 Na.Se + Na.Se0, + 3 H.0
Durch. NebenreaktIonen werden kleineri# \,lengen. Polvselenide und Selenate gebildet.
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Durch das'zugesetzte Re:duktionsmittel, wie Holzkohle, werden auch
Selenite und Selenate zu Selenid reduziert.
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Des weiteren werden in dem geschmolzenen Alkalihydrat eine große Menge
Verunreinigungen, wie Kieselsäure, Tonerde, Bleiverbindungen und andere mehr, aufgelöst.
Hydrate von Eisen, Kupfer und den meisten Schwermetallen nebst Scherben von Klinkern,
Ziegeln u. a. mechanische Verunreinigungen bleiben ungelöst und können abfiltriert
werden.
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Unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln zerfällt in Wasser aufgelöstes
Alkaliselenid nach der Formel: Na2Se + H20 + 0 = Se +:2 NaOH. Bei
der Reaktion wird Alkalihydrat wiedergebildet. Als Oxydationsmittel können Luft,
Sauerstoff, Nitrate usw. angewendet werden.
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Die im Alkalihydrat gelösten Verunreinigungen fallen in der Regel
bei dieser Oxydation nicht aus. Es ist das zwar in geringem Umfange bei Eisen- und
Tonerdehydrat festgestellt worden; aber diese sind nun in solcher Form vorhanden,
daß sie durch Waschen mit einer verdünnten Säure leicht entfernt werden können,.
Das ausgefällte Selen liefert nach Filtrierung, Waschung mit Wasser und Säure sowie
Trocknung und Sichtung ein handelsfertiges Produkt von hoher Reinheit.
A ti s f üh r u n gs b e i s p i e 1
6o
kg Natriumhydrat wurden nebst 6 kg
Holzkohle in einem eisernen Behälter
eingeschmolzen und auf 400' erhitzt. 4o kg Rohselen wurden nacheinander in
kleinen Portionen unter Umrühren zugesetzt, wobei eine kräftige Entwicklung von
Wasserdampf ein-#lat. Nach drei Stunden war alles Selen auf-K Alhst, und die Entwicklung
von Wasser-Ke#hpf hatte nahezu aufgehört. Die Schmelze eU»,r'de in 4oo
1 Wasser aufgelöst und die Lösung filtriert. Hierauf wurde während io Stunden
fein verteilte Luft durch die Lösung geblasen, wobei graues Selen sich ausschied
und absetzte. Die Lösung wurde dekantiert und zwecks Wiedergewinnung von Natriumhydrat
und nicht ausgefälltem Selen eingedampft. Der Niederschlag wurde mit Wasser und
Schwefelsäure gewaschen, fil-
triert und getrocknet. Als Endprodukt wurden
36 kg Selen, erhalten.
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Das zur Raffinierung verwendete Rohselen enthielt 97,5 '/-o
Se, 0, 5 % Pb 0, 0, 5 % Fe, 0"
0, 3 1/() Al-.
03, 0,5 "/, Cu 0, o, i % S i 0, während der Rest in
der Hauptsache aus Alkaliverbindungen bestand. Das gewonnene raffinierte Selen enthielt
99,8 % Se, o,oo3 "/, Pb, 0,05 % Fe, o,oo7 % A12 0, o,oo6
0/, Cu und 0,014 0/, Si 02. Der Rest bestand hauptsächlich aus Alkali.
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Die Schmelze enthielt 39,5 '/" Se und die nach dem Lufteinblasen
dekantierte Lösung 1,5 9 Selen je Liter.