DE656100C

DE656100C - Verfahren zur Raffinierung von Selen

Info

Publication number: DE656100C
Application number: DEB168549D
Authority: DE
Original assignee: Bolidens Gruvaktiebolag
Current assignee: Bolidens Gruvaktiebolag
Priority date: 1934-06-06
Filing date: 1935-02-05
Publication date: 1938-01-29

Description

Verfahren zur Raffinierung von Selen Bei der Herstellung von Selen erhält man in der Regel ein Produkt, das mit Eisen, Blei, Kupfer, Tonerde u. a. Stoffen verunreinigt ist. Solcher Selen wird in bekannter Weise dadurch gereinigt, daß es zuerst mit Salpetersäure, Chlorat oder anderen Oxydationsmitteln zu seleniger Säure oxydiert wird, worauf mit einem Reduktionsmittel, z. B. Schwefeldioxyd, Selen ausgefällt wird. Diese Methode beseitigt die Verunreinigungen, die in dem Oxydationsmittel aufgelöst werden, aber unlösliche Sulfate bilden, nicht. Dies gilt z. B. für Blei, wenn das vorstehende Oxydationsmittel angewendet wird. Auf diese Weise wird ein Selen erhalten, das in der Regel nur 98,5 bis 99,5 0/, Se enthält. Dieses Produkt ist rot und muß durch eine besondere Behandlung in die graue Selenmodifikation übergeführt werden. Außerdem werden bedeutende Mengen teurer Chemikalien verbraucht.
Bei der Gewinnung von Selen aus teerhaltigem Flugstaub hat man auch bereits die schwereren Teile zunächst mit HCI-haltigem, dann reinem Wasser gewaschen, den Rückstand mit Alkalicarbonaten geschmolzen, die Schmelze ausgelaugt und die Lösung an de ' r Luft stehenlassen, um das Selen durch Oxydation auszuscheiden, welches nach dem Ab- filtrieren durch Destillation und Schmelzung gereinigt wurde.
Demgegenüber bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zur Raffinierung von Selen zu schaffen, welches ermöglicht, graues Selen sehr großer Reinheit in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise bei hoher Ausbeute herzustellen. Zu diesem Zweck wird geschmolzenes Alkalihydrat bei einer Temperatur von etwa 36o' C zur Einwirkung auf das zu reinigende Selen, insbesondere übliches technisches Selen, gebracht in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Holzkohle, in solcher Menge, daß die gebildeten Selenite und Selenate zu Selenid reduziert werden, worauf die Schmelze in Wasser aufgelöst und, beispielsweise durch Einblasen von Luft, oxydiert wird. Die angegebene Temperatur hat zur Folge, daß die Schmelze eine zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens notwendige sehr niedrige Viscosität besitzt, wobei sich gleichzeitig eine hohe Reduktionsgeschwindigkeit ergibt. Bei dieser Temperatur läßt sich auch die Reduktion von Seleniten und Selenaten durchführen, während andererseits die Kohlenoxydbildung und die Schaumentwicklung in mäßigen Grenzen gehalten wird. Die Auflösung des Selens erfolgt dabei unter kräftiger Gasentwicklung nach folgender Hauptreaktion: 3 Se + 6 NaOH 2 Na.Se + Na.Se0, + 3 H.0 Durch. NebenreaktIonen werden kleineri# \,lengen. Polvselenide und Selenate gebildet.
Durch das'zugesetzte Re:duktionsmittel, wie Holzkohle, werden auch Selenite und Selenate zu Selenid reduziert.
Des weiteren werden in dem geschmolzenen Alkalihydrat eine große Menge Verunreinigungen, wie Kieselsäure, Tonerde, Bleiverbindungen und andere mehr, aufgelöst. Hydrate von Eisen, Kupfer und den meisten Schwermetallen nebst Scherben von Klinkern, Ziegeln u. a. mechanische Verunreinigungen bleiben ungelöst und können abfiltriert werden.
Unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln zerfällt in Wasser aufgelöstes Alkaliselenid nach der Formel: Na2Se + H20 + 0 = Se +:2 NaOH. Bei der Reaktion wird Alkalihydrat wiedergebildet. Als Oxydationsmittel können Luft, Sauerstoff, Nitrate usw. angewendet werden.
Die im Alkalihydrat gelösten Verunreinigungen fallen in der Regel bei dieser Oxydation nicht aus. Es ist das zwar in geringem Umfange bei Eisen- und Tonerdehydrat festgestellt worden; aber diese sind nun in solcher Form vorhanden, daß sie durch Waschen mit einer verdünnten Säure leicht entfernt werden können,. Das ausgefällte Selen liefert nach Filtrierung, Waschung mit Wasser und Säure sowie Trocknung und Sichtung ein handelsfertiges Produkt von hoher Reinheit. A ti s f üh r u n gs b e i s p i e 1 6o kg Natriumhydrat wurden nebst 6 kg Holzkohle in einem eisernen Behälter eingeschmolzen und auf 400' erhitzt. 4o kg Rohselen wurden nacheinander in kleinen Portionen unter Umrühren zugesetzt, wobei eine kräftige Entwicklung von Wasserdampf ein-#lat. Nach drei Stunden war alles Selen auf-K Alhst, und die Entwicklung von Wasser-Ke#hpf hatte nahezu aufgehört. Die Schmelze eU»,r'de in 4oo 1 Wasser aufgelöst und die Lösung filtriert. Hierauf wurde während io Stunden fein verteilte Luft durch die Lösung geblasen, wobei graues Selen sich ausschied und absetzte. Die Lösung wurde dekantiert und zwecks Wiedergewinnung von Natriumhydrat und nicht ausgefälltem Selen eingedampft. Der Niederschlag wurde mit Wasser und Schwefelsäure gewaschen, fil- triert und getrocknet. Als Endprodukt wurden 36 kg Selen, erhalten.
Das zur Raffinierung verwendete Rohselen enthielt 97,5 '/-o Se, 0, 5 % Pb 0, 0, 5 % Fe, 0" 0, 3 1/() Al-. 03, 0,5 "/, Cu 0, o, i % S i 0, während der Rest in der Hauptsache aus Alkaliverbindungen bestand. Das gewonnene raffinierte Selen enthielt 99,8 % Se, o,oo3 "/, Pb, 0,05 % Fe, o,oo7 % A12 0, o,oo6 0/, Cu und 0,014 0/, Si 02. Der Rest bestand hauptsächlich aus Alkali.
Die Schmelze enthielt 39,5 '/" Se und die nach dem Lufteinblasen dekantierte Lösung 1,5 9 Selen je Liter.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Raffinierung von Selen, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Alkalihydrat bei einer Temperatur von etwa 36o' zur Einwirkung auf das zu reinigende Selen gebracht wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Holzkohle, in solcher Menge, daß die gebildeten Selenite und Selenate zu Selenid reduziert werden und daß die Schmelze sodann in Wasser aufgelöst und, beispielsweise durch Einblasen von Luft, oxydiert wird.