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Verfahren zur Gewinnung von Sele-n Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Wiedergewinnung von elementarem Selen aus Selenabfällen, wobei in dem Abfallmaterial
das Selen auf einer Metallunterlage, vorzugsweise aus Aluminium, angeordnet ist*,
wie beispielsweise unbTatichbaren Selent' olleichrichtern u. dgl.
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Die Rückgewinnung des Selens aus derartigem Abfallmaterial bereitet
gewisse Schwierigkeiten. Die mit Selen bedeckten Metallplatten sind häufig mit einer
Schutzschicht aus Lacken, überzogen. Eine Wiedergewinnung des Selens erforderte
daher zuvor einen besonderen Arbeitsgang zur Entfernung dieser Schutzschicht, welcher
das Verfahren verteuert. Die Entwicklung brauchbarer Rückgewinnungsverfahren, bei
deren, Anwendung das Selen ohne jede vorbereitende Behandlung der Gleichrichterabfälle
d-irekt von der Metallunterlage abgelöst wird, wird daher seit langem angestrebt.
Es ist zwar bekannt, die Löslichkeit des Selens in geschmolzenen. Alkaliverbindungen
zum Raffinleren oder zum Abtrennen des Elementes aus edelmetallhaltigen Erzen bzw.
aus Anodenschlämmen technisch auszunutzen. Es wird hierbe-i das Selen duzch die
Alkalischinelze unter Oxydation gelöst und später aus dieser Schmelze durch Reduktion
isoliert. Derartige Verfahren sind in den deutschen Patentschriften 638 594,
641714 und 656 100 beschrieben.
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Die Auswertung dieses Prinzips zur Rückgewinnung von S elen
aus Gleichrichterabf ällen und ähnlichem Material erschien nicht möglich, und zwar
insbesondere dann, wenn, wie dies sehr oft der Fall ist, als Plattenmaterial Aluminium
verwendet wurde. Dieses amphoter reagierende Metall löst sich bekanntlich leicht
in Alkalien unter Wasserstoffentwicklung auf, wodurch Explosionsgefahr und die Voraussetzung
zur Bildung giftigen Selenwasserstoffs gegeben ist.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Selen durch Anwendung
der Alkalischmelze in einfacher und billiger Weise aus allen, selbst aluminiumhaltigen
und lacküberzogenen Gleichrichterabfällen, zurückgewormen werden kann, wobei lediglich
das elementare Selen von dem geschmolzenen Hydroxyd aufgenommen wird, die Metallunterlage
dagegen nicht in Lösung geht. Diese Tatsache ist um so erstatmlicher, als durch
die Reaktion des Selens mit dem Hydroxyd verhältnismäßig große Mengen von Wasser
gebildet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Selen
aus Abfallmaterial, bei dem das Selen in dünner Schicht auf einer Metallunterlager,
insbesondere Aluminium, angeordnet ist, unter Verwendung von geschmolzenem Alkalihydroxyd
als Aufschlußmaterial, das sich dadurch kennzeichnet, daß man das Abfallmaterial
so lange in eine auf nicht über etwa 482' erhitzte Alkalihydroxydschmelze eintaucht,
bis sich das Selen in der Schmelze gelöst hat. Aus der Schmelze wird Selen in an
sich bekannter Weise gewonnen. Die Behandlung wird am zweckmäßigsten durchgeführt,
indem man das Ahfallmaterial in einen geeigneten netzartigen Behälter, z. B. einen
Meta.Ilkorb, einbringt und den Behälter und damit die Abfälle dann in das geschmolzene
Alkalihydroxyd. taucht. Die Rührung erfolgt, indem man den Kirb in dem geschmolzenen
Alkalihydroxyd bewegt, vorteilhaft durch Aufundabbewegung des Kor.-bes. Unter den
beVOTZugten Arbeitsbedingungen wird praktisch das gesamte in den Abfällen enthaltene
elementare Selen in etwa '/2 bis zu 2 Minuten, in den meisten Fällen in etwa
30 Sekunden gelöst.
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Das Selen kann aus dem geschmolzenen Hydroxyd in jeder beliebigen
Weise gewonnen werden. Beispieisweise kann man das erhaltene selenhaltige Hydroxyd
mit einem Oxydationsmittel, wie Natriumnitrat, oxydieren, um das Selen in eine wasserlösliche
Verbindung zu überführen. Das so. behandelte Hydroxyd kann dann mit einer wäßrigen
Lösung ausgelaugt, die erhaltene Lauge angesäuert werden, beispielsweise mit Schwefelsäure,
und das elementare Selen aus dieser sauren Lösung mit Schwefeldioxyd ausgefällt
werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzuarbeitende
Abfallmetall, wie unbrauchbare Selen-Ir -"leichrichter u. dgl., besteht aus einer
Metallunter lage (gewöhnlich in Form einer Platte), auf welche eine dünne Schicht
von elementarem Selen aufgebracht ist. Die Metallunterlage kann ans Eisen oder Aluminium
oder aus einem anderen Metall oder einer anderen Legierung bestehen. Im allgemeinen
hat das Unterlagematerial einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als das Selen. Das
Selen kann direkt auf diese Metallunterlage aufgebracht sein, gewöhnlich in Verbindung
mit einer oder mehreren Schichten anderer niedrigschmelzender Stoffe, wie elementarem
Wismut, Cadmium oder Zinn, die im allgemeinen in Form dünner Schichten über der
Selenschicht liegen. Zwischen den einzelnen Platten eines Gleichrichterplattenstapels
kann auch Abstandsmatrial angeordnet sein, z. B. ein Material organischer Herkunft,
wie Kautschuk, Kunststoff usw., aber auch ein Metall wie Zink. Außerdem kann der
gesamte Stapel in irgendeiner Weise, z. B. durch Tauchbehandlung, mit einem geeigneten
Schutzüberzug überzogen sein, z. B. einem organischen Material, wie Schellack, Farbe,
Lack, Email usw., und dieses Überzugsmaterial kann ge-
gebenenfalls auch organische
Füllstoffe enthalten.
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Es wurde gefunden, daß Wismut, Cadmium, Zinn und ähnliche niedrigschmelzende
Metalle dazu neigen, sich in Form einer Schmelze unterhalb des geschmolzenen Hydroxydes
anzusammeln. Eine solche Metallschicht kann von der Schmelze in beliebiger Weise
abgetrennt werden, beispielsweise indem man absticht oder die gesamte Schmelze erstarren
läßt und hierauf die erstarrten Schichten voneinander trennt. Die so abgetrennte
metallische Schicht kann als solche gewonnen, aber auch weiterbehandelt werden,
uni die verschiedenen in ihr enthaltenen Metalle abzutrennen. Einer der Vorteile
der Erfindung liegt somit darin, daß sie eine Abtrennung des Hauptanteils des Selens
von anderen niedrigschmelzenden Bestandteilen, wie Wismut, Cadmium und Zinn, erlaubt,
welche ebenfalls in den Abfällen enthalten sein können.
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Das Abfallmaterial kann seiner äußeren Form nach als eine Masse einzelner
Gleichrichterplatten, von Stapeln (ein Stapel bedeutet in der Gleichrichtertechnik
eine Mehrzahl einzelner Gleichrichterplatten, die in Abständen voneinander zusammengefügt
sind), von Abfall aus der Fertigung, wie elementares Selen enthaltenden Abfällen
von der Gleichrichterherstellung, oder Gemischen solcher Materialien bestehen. Sehr
häufig besteht dieser Abfall in der Hauptsache aus einer die Unterlage bildenden
Alumininumlegierung, die ihrerseits gewöhnlich zu etwa 90#/G oder mehr aus Aluminium
besteht, wenn auch beträchtliche Abfallmengen eine Eisenunterlage besitzen.
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Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Metallunterlage
des Abfalls chemisch von dem geschmolzenen Hydroxyd nicht beeinflußt wird, was besonders
wichtig ist, wenn die Unterlage aus Aluminium besteht. Ein weiteres wichtiges Merkmal
der Erfindung ist, daß die Anwesenheit organischer Stoffe im Abfall, sei es als
Abstandsmaterial oder als Schutzüberzug oder als beides, die schnelle und wirksame
Entfernung des S elens oder der anderen niedrigschmelzenden Metalle aus dem
Abfall nicht stört. Zur Erzielung bester Ergebnisse hält man das ge-
schmolzene
Hydroxyd auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Metallunterlage,
vorzugsweise - wie oben ausgeführt - auf einer Temperatur von etwa
427 bis 482' C. Hierdurch wird die Menge des entfernten Selens, welches vom
Hydroxyd aufgenommen wird, erhöht, und außerdem bleibt das Aluminium oder das Eisenmetall
der Unterlage unbeeinflußt vom Hydroxyd. Nachdem durch die Einwirkung des geschmolzenen
Alkalihydroxydes die Schicht oder die Schichten des verhältnismäßig nied.rigschrnelzenden
Materials von dem Unterlagemetall entfernt sind, kann die Metallunterlage aus dem
geschmolzenen Ätzalkali entfernt und als solche gewonnen oder aufgearbeitet werden,
um die verschiedenen, in ihr enthaltenen Metalle zu gewinnen.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht darauf, daß sie eine einfache
und verhältnismäßig billige Methode zur Wiedergewinnung elementaren Selens darstellt,
das in unbrauchbaren Gleichrichtern u. dgl. enthalten ist. Diese und weitere Vorteile
gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervo.r.
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In allen in der Tabelle I angegebenen Beispielen wurden die angegebenen
Gesamtmengen und Arten an Gleichrichterabfällen mit Aluminiumunterlage. welche außer
elementarem Selen, Wismut und Cadmium enthielten, in eine Schmelze von
45,36 kg
Natriumhydroxyd getaucht, das in einem zweckentsprechenden Eisenbehälter
auf einer Temperafur von 427 bis 482'C gehalten wurde. Die verschiedenen, in den
Beispielen verwendeten Stapel wiesen einen Schutzüberzug aus organischem Material,
wie Schellack, Farbe, Lack Email usw., auf, das mit anorganischen Füllstoffen und
Pigmenten versetzt war. Etwa die Hälfte der Stapel enthielt als Abstandsmaterial
Kantschuk oder einen anderen organischen Stoff, der Rest Zink. In jedem Falle erfolgte
die Tauchbehandlung, indem je 4,54kg des Abfallmaterials in einen netzartigen
Eisenkorb eingebracht wurden, der Korb mit Inhalt in das geschmolzene Ätzalkali
getaucht und in diesem etwa 30 Sekunden auf und ab bewegt wurde. Dann wurde
der Korb, der noch die Aluminiumunterlage enthielt, aus dem geschmolzenen Ätzalkali
herausgenommen. Dieses Verfahren wurde so lange wiederholt, bis die für jedes Beispiel
angegebene Gesamtmenge an Abfallmaterial der Tauchbebandlung unterzogen war. Darauf
wurde die Schicht geschmolzenen Metalls, welche. sich unterhalb der Ätzalkalischmelze
sammelte, von dem letztgenannten durch Abstechen entfernt. Die abgetrennten Bestandteile,
d. h. das Metall und das Ätzalkali, wurden nach Erstarrung gewogen und analysiert,
wobei das Metall vor der analvtischen Bestimmung unigeschntolzen wurde. Vor der
Umschmelzung wurden insgesamt 45,70 kg Metall gewonnen. Die Ergebnisse dieser
Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Das in den verschiedenen Beispielen aus den Unterlagen gewonnene Alaminiummetall
wurde vereinigt und das gesamte Metall mit Wasser gewaschen, wobei insgesamt
667,93 kg UnteTlagemetall gewonnen wurden. Dann wurde der Selengehalt des
Waschwassers und typischer Proben des vereinigten Metalls analytisch bestimmt. Das
Waschwasser enthielt 0,38 kg
Selen. Der durchschnittliche Selengehalt des
Unterlagemetalles betrug 0,053"/9. Das vereinigte Unterlagemetall wurde dann nach
seiner Größe, in drei Klassen - groß, mittel und klein - sortiert;
jede dieser Gruppen wurde gewogen, geschmolzen und dann analytisch bestimmt. Die
Ergebnisse in bezug auf dieses Unterlagemetall sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Das in den einzelnen Versuchen anfallende selenhaltige Hydroxyd wurde
miteinander vereinigt, das Gemisch umgeschmolzen und so lange mit Natriumnitrat
behandelt, b-is das gesamte in ihm enthaltene Selen
. in den wasserlöslichen
Zustand übergeführt
war. Man ließ dann die Schmelze erstarren und
laugte sie anschließend mit einer wäßrigen Lösung aus. Die Lauge wurde angesäuert
und die angesäuerte Lösung mit
S 0, begast, um das elementare Selen auszufällen.
Es wurden 97,9"/o des in dem Hydroxydgemisch enthaltenen Selens gewonnen.
| Tabelle I |
| Gewonne- Nebenproduktmetall |
| Menge und Art.. nes selen- Gehalt des Hydroxydes ursp ge- |
| Beispiel der Gleichriditerabfalle haltiges Se Bi
Cd sc=ol, Bi Cd |
| Na OH en |
| kg 'YO 0/0 (,/0 kg kg 0/0 0/,- |
| 1 90,72 kg, Stapel 52,16 19,5 0,16 2,2
2,15 - - - |
| 2 90,72 kg, Stapel 49,44 18,6 0,31 3,9 21,55
14,97 44,4 47,4 |
| 3 90,72 kg, Stapel 49,90 17,9 0,22 3,4
7,37 - - - |
| 4 104,78 kg, Stapel + Platten 48,53 22,8 0,83
4,0 5,90 3,67 51,2 51,2 |
| 5 113,40 kg, Platten 62,14 26,1 0,97 5,4
5,90 4,45 96,4 5,2 |
| 6 90,72 kg, Stapel + Platten 62,14 24,4
0,88 6,0 5,67 4,85 100 1,3 |
| 7 81,65 kg, Stapel + Platten 50,80 22,4
0,93 5,5 4,54 3,67 100 0,4 |
| 8 63,50 kg, Stapel 60,78 14,3 0,21 3,4
1,81 1,41 100 0,4 |
| 9 88,45 kg, Stapel + allge- 48,99 19,7
0,48 3,7 3,18 2,04 98,0 2,9 |
| meiner Abfall der |
| Fertigung |
| 10 58,97 kg, allgemeiner Ab- 61,23 20,2
0,50 3,0 3,18 3,08 86,8 17,1 |
| fall der Fertigung |
| Insgesamt: 873,62 kg 1546,11 1 112,85 kg Se |
| Tabelle II |
| Wiedergewinnung der Aluminiumunterlage |
| Größenklasse |
| groß mittel klein |
| Gewicht, kg ............ 259,91 226,80 180,53 |
| Umgeschmolzen, 11/9 des |
| ursprünglichen |
| Gewichts ............ 81 49 59 |
| Cu, 0/0 ................. 0,55 1,45 20,33 |
| Sn, 11/o ............... . . nichts 0,04 0,12 |
| Pb, "/0 ................. 0,01 0,13 0,12 |
| Zn, "/0 ................. - 2,10 6,13 |
| Fe, 11/o ................. 0,49 1,08 4,75 |
| Ni, 0/0 ................. 0,01 0,37 0,05 |
| S i' 0/0 ................. 0,16 0,48
0,07 |
| Mg, "/0 ................. 0,25 0,82 0,86 |
| Mn, 11/o ................. 0,13 0,13 0,08 |
| Cr, 0/9 ................. 0,04 0,16 0,18 |
| Ti, "/0 ................. 0,01 0,04 0,01 |
| S e, 11/o ................. <0101 <0,01 <0,01 |
| Rest ................... Al Al Al |