DE3735107A1 - Verfahren zur abtrennung von kieselsaeure aus alkali-zirkonsilikaten - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von kieselsaeure aus alkali-zirkonsilikatenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von
Kieselsäure (SiO2 · x H2O) auf Werte unter 0,1% SiO2 im geglüh
ten ZrO2 aus Alkali- oder Erdalkali-Zirkonsilikaten, Zirkon
sulfat oder anderen Zirkonerzen bzw. technischen SiO2-haltigen
Zirkonverbindungen.
Dem Verfahren liegt die Reaktionsgleichung zugrunde:
Na2ZrSiO5 + 3 H2SO4 → SiO2 + Na2SO4 · Zr(SO4)2 + 3 H2O.
Im Falle fehlender oder geringer Alkaligehalte wird Zr(SO4)2
oder dessen Mischung mit dem Doppelsalz erhalten. Statt Na sind
gleichwertig auch andere Alkalimetalle, z. B. K oder Erdalkali
metalle, z. B. 1/2 Ca einzusetzen.
Erze des Elementes Zirkon sind z. B. in "Zirkon" ZrSiO4, in
sogenannten Zirkonsanden oder Baddeleyit (ca. 90 bis 95 Gew.-%
ZrO2) stets mit SiO2 verunreinigt. Durch übliche Aufschluß
verfahren, z. B. den elektrothermischen oder alkalischen Auf
schluß oder die Aufbereitung durch Chlorierung, sind niedrige
SiO2-Gehalte nicht zu erhalten. Gmelins Handbuch, Band-Nr. 42
(1958), erwähnt auf Seite 75, daß die Kieselsäure durch Abrau
chen mit H2SO4 nicht vollständig wasserunlöslich wird. Das für
analytische Untersuchungen übliche Abrauchen mit HF als SiF4
ist für technische Zwecke ungeeignet.
Für hochreines ZrO2 werden SiO2-Restgehalte von 0,05 bis 0,10
Gew.-% verlangt. Insbesondere die mit Y2O3, MgO und/oder CaO
stabilisierten kubischen ZrO2-Systeme erlangen wegen ihrer
hohen Festigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit bis
2700°C als Keramik-Werkstoffe Bedeutung. Weitere Einsatzge
biete sind Keramiküberzüge, Sauerstoffsonden, Katalysatoren
in chemischen Prozessen, piezoelektrische Materialien in elek
tronischen Bauelemente, als "Nernst-Stift", in der Reaktor-
Industrie u. a. m.
Es bestand daher die Aufgabe, aus Zirkonsilikaten oder SiO2-
haltigen Zirkonerzen oder technischen Zwischenprodukten die
Kieselsäure möglichst vollständig abzutrennen und besonders die
Kieselsäure als SiO2 · x H2O in eine gut filtrierbare Form zu
überführen und quantitativ zu entfernen, wobei gleichzeitig nur
geringe Mengen der Zr-Salze in der abfiltrierten Kieselsäure
absorbiert bleiben sollen.
Die gestellte Aufgabe konnte erfindungsgemäß gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von
Kieselsäure auf Werte unter 0,1% SiO2 (im geglühten ZrO2) aus
Alkali- oder Erdalkali-Zirkonsilikaten, Zirkonsulfat oder ande
ren SiO2-haltigen Zirkonverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) die Zirkonverbindung mit 65- bis 90gew.-%iger Schwe felsäure im Mengenverhältnis 1 : (4 bis 7), bei 95°C bis zum Siedepunkt aufschließt,
- b) anschließend mit der gleichen Menge Wasser, wie vorher H2SO4 zugesetzt, verdünnt,
- c) die Kieselsäure bei über 60°C abfiltriert,
- d) aus dem Filtrat das Wasser abdestilliert, bis eine Konzen tration an freier H2SO4 und 55 bis 65 Gew.-% eingestellt ist, und
- e) aus der anschließend abgekühlten Lösung das Zirkonsulfat oder dessen Doppelsalz mit Alkalisulfat durch Filtration isoliert.
Bei dem Verfahren wird so vorgegangen, daß man je 100 Teile der
Zirkonverbindung, besonders eines nach bekannten Verfahren mit
Soda oder NaOH zu Na2ZrSiO5 aufgeschlossenen Zirkonsandes in
400 bis 700, vorzugsweise 480 bis 580 Teilen 65- bis 90gew.-
%iger, vorzugsweise 78- bis 82gew.-%iger Schwefelsäure in Por
tionen eingibt. Nach 2- bis 4stündigem Aufschluß bei Tempera
turen von 95°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 98 bis 105°C,
wird mit etwa der gleichen Menge - wie vorher an Schwefelsäure
eingesetzt - d. h. 450 bis 600 Teilen kaltem oder heißem Wasser,
verdünnt, so daß eine Konzentration an freier H2SO4 von 30 bis
36, vorzugsweise 32 bis 34 Gew.-% eingestellt wird. Hierbei
spielen die H2SO4-Konzentrationen und die H2O-Menge eine wich
tige Rolle.
Die Suspension muß rührfähig bleiben, das Zr(SO4)2 ist vor der
H2O-Verdünnung nur z. T. gelöst, soll erst nach der Verdünnung
ganz in Lösung gehen, um so sofort ein stabiles, grobes, fil
trierbares SiO2-Korn zu bilden, das sich nach der Verdünnung
nicht verändert. Bei zu hoher Verdünnung mit Wasser entsteht
ein kolloidales, schlecht filtrierbares SiO2, das in höheren
Anteilen zusammen mit dem Zr-Salz gelöst wird. Der bevorzugte
Ausgangsstoff ist Na2ZrSiO5. Soweit ein an Alkali ärmerer oder
freier Ausgangsstoff verwendet wird, ist eine um das Äquivalent
des Alkalis verminderte Menge Schwefelsäure einsetzbar und ent
sprechend entsteht Zr(SO4)2 oder dessen Mischung mit dem Dop
pelsalz.
Die Filtration der Kieselsäure erfolgt möglichst heiß, d. h.
beginnend bei 100°C, wobei eine Abkühlung nicht tiefer als bis
60°C erfolgen soll. Die Kieselsäure wird auf dem Filter mit
Wasser von 60 bis 100°C (300 bis 360 Teile) nachgewaschen.
Zum Isolieren des gelösten Zr-Sulfates wird das Wasser wieder
abgedampft, bis eine Konzentration an freier Schwefelsäure von
52 bis 70, vorzugsweise 58 bis 64 Gew.-% erhalten wird, was man
sowohl unter Vakuum als auch bei Normaldruck durch Aufheizen
der Lösung auf 150°C erreichen kann; beim Abkühlen der Lösung
kristallisiert Na2SO4 · Zr(SO4)2 und/oder Zr(SO4)2 aus, das
grobkörnig ist und sich gut filtrieren läßt. Das Doppelsalz hat
nicht immer die streng stöchiometrische Zusammensetzung;
Zr(SO4)2 oder dessen Mischungen mit dem Doppelsalz verhalten
sich bei der Fällung und Filtration entsprechend. Wird die
Lösung stärker eingeengt, so setzt die Kristallisation früher
ein, wodurch ein sehr schlecht filtrierbares Salz entsteht. Das
abfiltrierte Doppelsalz bzw. Zr-Sulfat wird vorzugsweise nicht
nachgewaschen.
Die Ausbeute an Zirkonsalzen wird nicht über das auskristalli
sierte Doppelsalz oder Zr(SO4)2 bestimmt, da es je nach Fil
trier- und Trocknungsprozeß weniger genau definierte Mengen an
H2SO4, H2O und Na2SO4 enthält (Ausbeuten liegen um 100%), son
dern nach Versetzen mit z. B. wäßriger Ammoniumhydroxyd-Lösung
und Auswaschen mit dieser Lösung sowie Glühen bei 1000°C über
das so isolierte ZrO2.
Nach diesen beiden Reinigungsschritten liegen die Ausbeuten an
ZrO2 bei 90 bis 95% d. Th. Zumeist wird das Verfahrensprodukt
nach Umwandlung zu oxidischen Endprodukten verarbeitet.
Ein Teil der fehlenden Zr-Salze verbleiben in der abfiltrierten
Kieselsäure mit Gehalten bis 5 Gew.-% ZrO2 im SiO2, so daß die
Ausbeuten an abfiltrierter, gewaschener und getrockneter
Kieselsäure bei 105% liegen. Ein anderer Teil der Zirkonsalze
verbleibt im schwefelsauren Filtrat, das bei einer H2SO4-
Konzentration von 60 Gew.-% einen ZrO2-Gehalt von 0,5 bis 0,8
Gew.-% aufweist; dies entspricht einem Anteil von 5 bis 8% des
eingesetzten Zirkonsilikates.
Das schwefelsaure Filtrat kann, soweit es nicht durch andere
Schwermetalle zu sehr verunreinigt ist, aufkonzentriert und
wieder für den Aufschluß eingesetzt werden, wodurch die Zr-Aus
beute um den obigen Wert verbessert wird.
Statt der Alkali- und Erdalkali-Zirkonsilikate können auch
andere, mit SiO2 verunreinigte, in H2SO4 lösliche Zr-Salze wie
Chloride, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Zr-Komplexe mit orga
nischen Verbindungen, Zr-Oxisalze u. a. aufgeschlossen werden
und die SiO2-Restgehalte auf maximal 0,05 Gew.-% reduziert wer
den. Dann kann auch 65 bis 70 Gew.-% Schwefelsäure verwendet
werden, während bei Anwesenheit von viel Alkali oder Erdalkali
70- bis 90gew.-%ige H2SO4 nötig oder zu bevorzugen ist.
Von besonderem Wert ist das Verfahren für Zirkonsilikate, bei
denen überraschend in einem Schritt der SiO2-Gehalt auf sehr
geringe Werte gesenkt wird.
Die Reinheit der so gewonnenen und zu ZrO2 geglühten Salze ist
sehr gut; es werden Rest-SiO2-Werte von 0,01 bis 0,05 Gew.-%
erhalten neben Restgehalten an TiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, Na2O in
gleicher Größenordnung. Das Zirkon stets begleitende Element
Hafnium bleibt unverändert bei etwa 1,5 Gew.-%.
Zirkonsulfat, das Alkalidoppelsalz und ZrO2 dienen zur Herstel
lung zahlreicher, teils obengenannter Zr-haltiger Produkte.
In einem Mehrhals-Glaskolben, versehen mit Rührer, Rückfluß
kühler und Thermometer, wurden 700 g 76gew.-%ige H2SO4 vorge
legt und unter Rühren portionsweise 122,5 g Na2ZrSiO5 (0,5 Mol)
eingetragen. Es wurde 3 Std. bei 100°C aufgeschlossen, dann
mit 550 ml H2O verdünnt und heiß, während 20 min bei von 80 auf
65°C sinkenden Temperaturen die Kieselsäure abfiltriert
(31,9 g nach Glühen: 106% d. Th.).
Die Kieselsäure wurde mit 2mal 200 ml H2O von 75°C nach
gewaschen. Von dem Filtrat (1602 g) wurden bei 100 bis 103°C
und 60 mbar Vakuum so viel Wasser abdestilliert, bis die Schwe
felsäure im Filtrat 60 Gew.-% H2SO4 hatte. Darauf wurde die
Lösung abgekühlt und das Zr-Na-Doppelsulfat zur Kristallisation
gebracht: 264 g Na2SO4 · Zr(SO4)2 · 4 H2O. Zur Bestimmung der
Ausbeute als weiter verarbeitbares ZrO2 wurde das Doppelsulfat
in 1 l einer 7- bis 8gew.-%igen NH3-Lösung suspendiert, gut
verrührt, ausfallender Niederschlag filtriert, der Rückstand
4mal gut nachgewaschen und dann bei ca. 800°C zu ZrO2 geglüht.
Es resultierten 53 g ZrO2 (Ausbeute 86,0% d. Th.) mit einem
SiO2-Gehalt von 0,01 Gew.-%.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 650 g in vorangehen
den Aufschlüssen benutzte, auf 80 Gew.-% aufkonzentrierte
Schwefelsäure vorgelegt und 122,5 g Na2ZrSiO5 (0,5 Mol) unter
Rühren eingetragen. Nach dem Aufschluß bei 100°C über 3 Std.
wurde mit 600 ml H2O verdünnt und die Kieselsäure heiß (80 bis
65°C) abfiltriert und die Kieselsäure wie in Beispiel 1 gewa
schen (32,4 g nah Glühen: 107,8% d. Th.). Von dem Filtrat
(1615 g) wurden bei Normaldruck bis zu einer Sumpftemperatur
von 145 bis 150°C so viel Wasser abdestilliert, bis die Schwe
felsäure im Filtrat 63 Gew.-% H2SO4 hatte. Darauf wurden 257 g
Doppelsulfat abfiltriert. Dieses Doppelsalz wurde in 1 l H2O
suspendiert, mit 260 ml 25gew.-%iger NH3-Lösung versetzt und
gut verrührt, dann der Niederschlag abfiltriert, gut gewaschen
und bei ca. 900°C geglüht: 58,5 g ZrO2 (Ausbeute 95% d. Th.)
mit 0,03 Gew.-% SiO2.
Sofern reine ungebrauchte H2SO4 verwendet wird, hat das Produkt
0,005 bis 0,01 Gew.-% SiO2.
155 g ZrSO4 (0,25 Mol) wurden wie in Beispiel 1 in 300 ml Was
ser gelöst, dann wurden 155 g H2SO4 (96 Gew.-%) eingetragen, bei
90 bis 100°C 1 Std. gerührt und die Rest-Kieselsäure abfil
triert. Aus dem Filtrat wurde das Wasser bei Normaldruck soweit
abdestilliert, daß nach dem Abkühlen eine Konzentration an
freier H2SO4 von 62 Gew.-% entstand. Dichte durch Spindelung:
1,52. Das Zr(SO4)2 wurde abfiltriert.
Die Ausbeute an Zr(SO4)2 betrug 91% mit einem SiO2-Gehalt von
0,01 Gew.-%.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch in Beispiel 4 620 g
84gew.-%ige Schwefelsäure und 620 ml heißes Wasser, in Bei
spiel 5 750 g 73gew.-%ige Schwefelsäure und 520 ml Wasser und
in Beispiel 6 730 g 75gew.-%ige H2SO4 und 580 ml Wasser ver
wendet werden. Der Aufschluß erfolgt bei ca. 102°C.
Nach der Filtration der Kieselsäure wird Wasser abdestilliert,
bis jeweils eine 61gew.-%ige Schwefelsäure erreicht ist
(gemessen in der über dem abgeschiedenen Doppelsalz stehenden
kalten Schwefelsäure). Die Ergebnisse entsprechen Beispiel 1.
Claims (1)
- Verfahren zur Abtrennung von Kieselsäure auf Werte unter 0,1% SiO2 (im geglühten ZrO2) aus Alkali- oder Erdalkali-Zirkon silikaten, Zirkonsulfat oder anderen SiO2-haltigen Zirkonver bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) die Zirkonverbindung mit 65- bis 90gew.-%iger Schwefel säure, im Mengenverhältnis 1 : (4 bis 7), bei 95°C bis zum Siedepunkt aufschließt,
- b) anschließend mit der gleichen Menge Wasser, wie vorher H2SO4 zugesetzt, verdünnt,
- c) die Kieselsäure bei über 60°C abfiltriert,
- d) aus dem Filtrat das Wasser abdestilliert, bis eine Konzen tration an freier H2SO4 von 55 bis 65 Gew.-% eingestellt ist, und
- e) aus der anschließend abgekühlten Lösung das Zirkonsulfat oder dessen Doppelsalz mit Alkalisulfat durch Filtration isoliert.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873735107 DE3735107C2 (de) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | Verfahren zur Abtrennung von Kieselsäure aus Alkali-Zirkonsilikaten |
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DE19873735107 DE3735107C2 (de) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | Verfahren zur Abtrennung von Kieselsäure aus Alkali-Zirkonsilikaten |
Publications (2)
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DE3735107A1 true DE3735107A1 (de) | 1989-04-27 |
DE3735107C2 DE3735107C2 (de) | 1994-06-30 |
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DE (1) | DE3735107C2 (de) |
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1987
- 1987-10-16 DE DE19873735107 patent/DE3735107C2/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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DE3735107C2 (de) | 1994-06-30 |
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