DE10142692B4

DE10142692B4 - Verfahren zum Reinigen einer Tantal-Verbindung

Info

Publication number: DE10142692B4
Application number: DE10142692A
Authority: DE
Inventors: Raj P. Singh; Michael J. Miller
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2021-09-01
Also published as: DE10142692A1; BR0103789A; US6383459B1; CN1206380C; AU6558301A; AU780618B2; CN1340631A

Abstract

Verfahren zum Reinigen einer Tantal-Verbindung, umfassend:
(a) das Kombinieren einer Verunreinigungen enthaltenden Tantal-Verbindung mit einer Fluorid enthaltenden Verbindung und Schwefelsäure unter Bildung einer Tantal-Gehalte und Verunreinigungen enthaltenden Lösung, wobei die Tantal-Verbindung ausgewählt wird aus einem Tantaloxid, einem Tantalhydroxid oder einem hydratisierten Ammoniumtantaloxid oder einer Kombination davon und die Fluorid enthaltende Verbindung ausgewählt wird aus Ammoniumbifluorid, NaF, KF, CaF₂ oder einer Kombination davon; und
(b) das Abtrennen der Tantal-Gehalte von den Verunreinigungen unter Bildung einer gereinigten Tantal-Verbindung, wobei die Tantal-Gehalte abgetrennt werden durch Zugabe einer löslichen Kalium-Verbindung zu der Lösung.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Reinigen einer Tantalverbindung. Sie betrifft insbesondere Verfahren zur Aufbereitung und Reinigung von Tantal enthaltenden Erzen und Verbindungen, und Verfahren zum Herstellen einer hochreinen Tantal-Verbindung aus Tantaloxiden, -hydroxiden und hydratisierten Ammoniumtantalaten von Standard-Qualität.
Stand der Technik
Hochreines Tantalmetall und Tantalpentoxid werden immer wichtiger für die Elektronikindustrie bei der Herstellung von verbesserten elektronischen Materialien, die für die Herstellung von Einrichtungen, wie z. B. akustischen Oberflächenwellen-Filtern, pyroelektrischen Infrarot-Sensoren, optisch-elektronischen Einrichtungen und Kondensatoren verwendet werden. Vor 1957 wurden Niob und Übergangsmetalle durch Anwendung eines fraktionierten Kristallisationsverfahrens von Tantal abgetrennt, das als Marignac-Verfahren bekannt ist, bei dem die unterschiedliche Löslichkeit zwischen K₂TaF₇ und K₂NbOF₅·H₂O und anderen Fluorometallaten ausgenutzt wird. Das bei diesem Verfahren erhaltene Tantalpentoxid enthält jedoch große Mengen an Niob (Nb) (1000–3000 ppm) und anderen Elementen wie Silicium (Si) (bis zu 3000 ppm), Titan (Ti) (bis zu 100 ppm) und Eisen (Fe) (bis zu 2000 ppm). Diese Werte sind viel höher als beispielsweise die Gesamtmenge aller zulässigen Übergangsmetall-Verunreinigungen (weniger als 1000 ppm) in dem für die Herstellung von Kondensatoren verwendeten Tantaldraht.
In den späten 1950-er Jahren haben moderne Lösungsmittelextraktions- und Ionenaustausch-Verfahren die Anwendung des Marignac-Verfahrens ersetzt. Beispiele für Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktions- und -Ionenaustausch- Verfahren sind in den US 3 117 833 A , 3 712 939 A , 4 673 554 A und 4 446 115 A beschrieben. In einem Lösungsmittel-Extraktionsverfahren werden Erzkonzentrate, die mindestens 25 Gew.-% Tantal und Niobpentoxid enthalten, in Fluorwasserstoffsäure-Medien chemisch zersetzt, und die gelösten Tantal- und Niob-Species werden durch Filtration von dem Rückstand abgetrennt. Das Filtrat, das Tantal (als TaF₇ ^2–) und Niob (als NbOF₅ ^2–) in einem HF/H₂SO₄-Medium enthält, wird mit einer organischen Phase, in der Regel mit Methylisobutylketon (MIBK), in Kontakt gebracht, das die Tantal- und Niob-Species selektiv absorbiert, wobei Verunreinigungen wie Titan, Eisen und Silicium in der wässrigen Phase zurückbleiben. Das Niob wird durch Rückextraktion mit Schwefelsäure von Tantal getrennt. Schließlich wird Tantal (TaF₇ ^2–) aus der organischen Phase (MIBK) unter Verwendung einer Ammoniumfluorid-Lösung eluiert und durch Ausfällung mit KCl in K₂TaF₇ umgewandelt. Zwar kann das nach dem Lösungsmittel-Extraktionsverfahren hergestellte Ta₂O₅ (oder K₂TaF₇) für die meisten Anwendungszwecke verwendet werden, dieses Verfahren ist jedoch kostspielig, es werden große Mengen an HF verwendet, die eine spezielle Handhabung erfordert, und es ist die Beseitigung von großen Mengen Lösungsmitteln erforderlich.
Im US 5 635 146 A wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung von reinem K₂TaF₇ und Tantalpentoxid beschrieben. Dieses Verfahren erfordert ebenfalls die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure, wenn auch in einer geringeren Menge als bei den zuvor beschriebenen Verfahren.
Im US 6 010 676 A wird ein Direkt-Auflösungsverfahren beschrieben, bei dem eine unreine Tantal-Verbindung vor dem Auflösen in Fluorwasserstoffsäure mit Schwefelsäure aufgeschlämmt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Tantal ohne Verwendung der Fluorwasserstoffsäure zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem K₂TaF₇ ohne Anwendung von Lösungsmittel-Extraktions- oder Ionenaustausch-Verfahren bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer Tantal-Verbindung, umfassend:

(a) das Kombinieren einer Verunreinigungen enthaltenden Tantal-Verbindung mit einer Fluorid enthaltenden Verbindung und Schwefelsäure unter Bildung einer Tantal-Gehalte und Verunreinigungen enthaltenden Lösung, wobei die Tantal-Verbindung ausgewählt wird aus einem Tantaloxid, einem Tantalhydroxid oder einem hydrierten Ammoniumtantaloxid oder einer Kombination davon und die Fluorid enthaltende Verbindung ausgewählt wird aus Ammoniumbifluorid, NaF, KF, CaF₂ oder einer Kombination davon; und
(b) das Abtrennen der Tantal-Gehalte von den Verunreinigungen unter Bildung einer gereinigten Tantal-Verbindung, wobei die Tantal-Gehalte abgetrennt werden durch Zugabe einer löslichen Kalium-Verbindung zu der Lösung.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Reinigen einer Tantal-Verbindung, umfassend:

(a) das Kombinieren eines unreinen hydratisierten Ammoniumtantaloxids mit Ammoniumbifluorid und Schwefelsäure unter Bildung einer Lösung, die Tantal-Gehalte und Verunreinigungen enthält;
(b) das Abtrennen der Tantal-Gehalte von den Verunreinigungen durch Zugabe einer löslichen Kalium-Verbindung, um Kaliumfluorotantalat auszufällen; und
(c) das Filtrieren zur Entfernung des Niederschlags.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Reinigen einer Tantal-Verbindung, umfassend:

(a) das Umwandeln eines Verunreinigungen enthaltenden Tantaloxids in Kaliumtantalat;
(b) das Kombinieren des Kaliumtantalats mit NaF und Schwefelsäure unter Bildung einer Tantal-Gehalte und Verunreinigungen enthaltenden Lösung;
(c) das Abtrennen der Tantal-Gehalte von den Verunreinigungen durch Zugabe einer löslichen Kalium-Verbindung, um (Na,K)₂TaF₇ auszufällen; und
(d) das Filtrieren zur Entfernung des Niederschlags.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Es wurde gefunden, dass hydratisiertes Ammoniumtantaloxid (HATO), ((NH₄)_2-xH_xTa₂O₆·nH₂O) von technischer Qualität und verwandte Verbindungen, wie Tantalhydroxid und Tantaloxid, die verhältnismäßig hohe Gehalte an Verunreinigungen enthalten, zur Herstellung einer hochreinen Tantal-Verbindung wie K₂TaF₇ durch Anwendung eines Direkt-Auflösungs-Verfahrens verwendet werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Ammoniumbifluorid NH₄HF₂ als Fluoridquelle anstelle der bei den konventionellen Verfahren verwendeten Fluorwasserstoffsäure eingesetzt. Dies ist besonders vorteilhaft, da Ammoniumbifluorid um etwa 70% billiger ist (ausgedrückt durch die F-Werte) und viel sicherer und leichter zu handhaben und zu lagern ist als HF.
Allgemein umfasst das Verfahren das Auflösen von HATO, Tantalhydroxid und/oder Tantaloxid und einer Fluorid enthaltenden Verbindung in Schwefelsäure. Die bevorzugte Fluorid enthaltende Verbindung ist Ammoniumbifluorid. Zu anderen Fluorid enthaltenden Verbindungen gehören NaF, KF und CaF₂ oder eine Kombination davon, die getrennt oder in Kombination mit Ammoniumbifluorid verwendet werden können. Einige Tantal-Verbindungen, wie Tantalpentoxid, können die Umwandlung in Kaliumtantalat vor der Auflösung erfordern, wie in dem US 5 635 146 A beschrieben wird. Wenn sie einmal in Lösung vorliegen, werden die Tantal-Gehalte vorzugsweise durch Zugabe von KCl oder einer anderen wasserlöslichen Kalium-Verbindung, wie K₂CO₃, KOH, KF, K₂C₂O₄ oder K₂O, als reines K₂TaF₇ ausgefällt. Kristalle des hochreinen K₂TaF₇-Produkts werden durch Filtration abgetrennt, gewaschen und bei 110°C getrocknet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
62,5 g eines unreinen amorphen hydratisierten Ammoniumtantaloxids (HATO) wurden mit 106 g NH₄HF₂ gemischt, und es wurden 125 ml konzentrierte Schwefelsäure (18 M H₂SO₄) langsam zugegeben, um die Tantal-Gehalte aufzulösen. Es wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet. Die konzentrierte Lösung wurde mit 2 l entionisiertem Wasser verdünnt, und es wurden 75 g KCl zugegeben, um K₂TaF₇ auszufällen. Der flüssige Überstand wurde abdekantiert, wobei etwa 1/2 l Aufschlämmung zurückblieb. 0,5 l entionisiertes Wasser wurden zu der Aufschlämmung gegeben, und der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Der Kuchen auf dem Filterpapier wurde mit 0,5 l entionisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag aus K₂TaF₇ wurde bei 110°C getrocknet und analysiert.

Die Verunreinigungs-Gehalte in dem K₂TaF₇ werden in der Tabelle 1 mit den Gehalten in dem HATO-Ausgangsmaterial verglichen. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei dem Verfahren hochreines K₂TaF₇ gebildet worden ist. Insbesondere wurde die Konzentration an Niob und Fe stark vermindert. Das hochreine K₂TaF₇ kann nach dem Verfahren, das im US-Patent Nr. 6 010 676 beschrieben wird, in Tantaloxid umgewandelt werden, oder es kann unter Anwendung bekannter Verfahren in hochreines Tantalmetall-Pulver umgewandelt werden. Tabelle 1

Element	Konzentrationen, bezogen auf Ta₂O₅, ppm
	HATO-Ausgangsmaterial	K₂TaF₇ (Beispiel 1)
Na	420	38
Al	360	51
Si	320	72
P	8	0,7
Ca	94	3,5
Ti	120	0,9
V	0,4	< 0,1
Cr	14	0,3
Mn	1,9	< 0,1
Fe	55	0,5
Co	10	< 0,1
Ni	1,2	< 0,1
Cu	< 0,5	< 1
Zn	0,9	0,4
Zr	4,1	< 0,2
Nb	310	10
W	44	22
Pb	2,8	0,2

Beispiel 2
1600 g Ta₂O₅ wurden mit 600 g K₂CO₃ von Reagens-Qualität gemischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines 20-Maschen-Siebes gesiebt und dann 10 h lang in einem 2 I-Siliciumdioxid-Schmelztiegel auf 750°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt des Schmelztiegels in 8 bis 10 l Wasser suspendiert, gut durchmischt und absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Die Feststoffe wurden dann bis zu einem neutralen pH-Wert mit Wasser gewaschen und danach bei 110°C getrocknet, wobei man KTaO₃ erhielt.
275 g NaF von technischer Qualität wurden in einen 4 I-Kunststoffbecher gegeben. Der Becher wurde in ein kaltes Wasserbad gestellt, und unter kontinuierlichem Rühren unter Verwendung eines Kunststoffstabes wurden 310 ml H₂SO₄ von Reagens-Qualität zugegeben. Wegen der stark exothermen Reaktion ist während der Zugabe der Schwefelsäure Vorsicht geboten. Nach Beendigung der Reaktion wurden 125 g KTaO₃ unter kontinuierlichem Rühren langsam zugegeben. Wegen der dabei auftretenden stark exothermen Reaktion ist wiederum Vorsicht geboten. Es wurden 4,5 l Wasser zugegeben und gut durchmischt. Die Tantal-Gehalte wurden durch Zugabe von 100 g KCl als (Na,K)₂TaF₇ ausgefällt, und der Niederschlag wurde zur Kristallisation über Nacht in der Mutterlauge stehen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 1,5 l Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde bei 110°C über Nacht getrocknet, und die Verunreinigungs-Gehalte wurden durch Glimmentladungs-Massenspektrometrie (GDMS) bestimmt.

Die in der Tabelle 2 angegebenen GDMS-Daten zeigen, dass die in dem Ta₂O₅-Ausgangsmaterial von technischer Qualität vorhandenen Verunreinigungen während der Ausfällung der Fluorotantalat-Verbindung wirksam entfernt werden. Das Produkt, (Na,K)₂TaF₇, ist kristallin, konnte jedoch nicht mit bekannten Fluorotantalat-Phasen in Übereinstimmung gebracht werden. Die spezifische Oberflächengröße des Produkts mit 0,7 m²/g war ähnlich derjenigen des nach dem US 5 635 146 A hergestellten K₂TaF₇. Die Morphologie und die Oberflächengröße der Verbindung lassen vermuten, dass sie durch Hydrolyse in Ammoniumhydroxid nach dem in dem US 6 010 676 A beschriebenen Verfahren direkt in Ammoniumtantalat umgewandelt werden kann. Tabelle 2

Elemente	Ta₂O₅	(Na,K)₂TaF₇
Chrom	5	0,3
Kobalt	3,4	0,5
Kupfer	1,2	< 1
Eisen	18	4,5
Blei	0,6	0,4
Mangan	0,6	< 0,1
Nickel	2,9	0,9
Niob	83	1,7
Zinn	< 0,3	< 0,5
Titan	2,8	3,5
Wolfram	15	2,6
Zink	< 0,3	< 0,5

Claims

Verfahren zum Reinigen einer Tantal-Verbindung, umfassend: (a) das Kombinieren einer Verunreinigungen enthaltenden Tantal-Verbindung mit einer Fluorid enthaltenden Verbindung und Schwefelsäure unter Bildung einer Tantal-Gehalte und Verunreinigungen enthaltenden Lösung, wobei die Tantal-Verbindung ausgewählt wird aus einem Tantaloxid, einem Tantalhydroxid oder einem hydratisierten Ammoniumtantaloxid oder einer Kombination davon und die Fluorid enthaltende Verbindung ausgewählt wird aus Ammoniumbifluorid, NaF, KF, CaF₂ oder einer Kombination davon; und (b) das Abtrennen der Tantal-Gehalte von den Verunreinigungen unter Bildung einer gereinigten Tantal-Verbindung, wobei die Tantal-Gehalte abgetrennt werden durch Zugabe einer löslichen Kalium-Verbindung zu der Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gereinigte Tantal-Verbindung Kaliumfluorotantalat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fluorid enthaltende Verbindung NaF ist und die hochreine Tantal-Verbindung (Na,K)₂TaF₇ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigungen enthaltende Tantal-Verbindung vor dem Kombinieren mit der Fluorid enthaltenden Verbindung und mit Schwefelsäure in Kaliumtantalat umgewandelt wird.
Verfahren zum Reinigen einer Tantal-Verbindung, umfassend: (a) das Kombinieren eines unreinen hydratisierten Ammoniumtantaloxids mit Ammoniumbifluorid und Schwefelsäure unter Bildung einer Lösung, die Tantal-Gehalte und Verunreinigungen enthält; (b) das Abtrennen der Tantal-Gehalte von den Verunreinigungen durch Zugabe einer löslichen Kalium-Verbindung, um Kaliumfluorotantalat auszufällen; und (c) das Filtrieren zur Entfernung des Niederschlags.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die lösliche Kalium-Verbindung KCl ist.
Verfahren zum Reinigen einer Tantal-Verbindung, umfassend: (a) das Umwandeln eines Verunreinigungen enthaltenden Tantaloxids in Kaliumtantalat; (b) das Kombinieren des Kaliumtantalats mit NaF und Schwefelsäure unter Bildung einer Tantal-Gehalte und Verunreinigungen enthaltenden Lösung; (c) das Abtrennen der Tantal-Gehalte von den Verunreinigungen durch Zugabe einer löslichen Kalium-Verbindung, um (Na,K)₂TaF₇ auszufällen; und (d) das Filtrieren zur Entfernung des Niederschlags.