CN1340631A - 钽的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

讲述了一种用来提纯工业级的水合氧化钽铵(HATO),(NH4)2－xHxTa2O6·nH2O),和有关化合物例如氢氧化钽和氧化钽的直接溶解方法。该方法优选采用氟化氢铵作为氟化物源,代替常规方法中所使用的氢氟酸。其它的氟化物化合物例如NaF,KF,和CaF2可供采用。

Description

钽的提纯方法
技术领域
本发明涉及对含有钽的矿石和化合物的加工和提纯方法。特别是它涉及从标准等级的氧化钽类，氢氧化钽类和水合钽酸铵类中生产出高纯度钽化合物的方法。
背景技术
高纯度的钽金属和五氧化二钽，对电子工业在制备先进的材料用于制造装置例如表面滤声器，热电红外传感器，光电装置和电容器方面，已为得日益重要。在1957年以前，采用称为马里纳克方法的分步结晶法，以使铌和过渡金属元素与钽分离，该方法是利用了K2TaF7和K2NbOF5·H2O和其它含氟金属化合物之间的溶解度的差别。但是，用这种方法获得的五氧化二钽含有大量的杂质Nb(1000～3000ppm)，和其它元素例如Si(最高达3000ppm)，Ti(最高达100ppm)；和Fe(最高达2000ppm)。举例来说，这些杂质水平比在电容器制品所使用的钽金属丝中容许的总的过渡金属杂质水平(小于1000ppm)要高得多。
在50年代后期，时新的溶剂萃取和离子交换方法取代了马里纳克方法。液-液溶剂萃取和离子交换法的一些实例公开于US3,117,833，US 3,712,939，US 4,673,554和US 4,446,115中。在溶剂萃取法中，含有至少25wt％钽和五氧化二铌的矿石浓缩液被氢氟酸介质化学分解，然后采用过滤的方法将溶解钽和铌类物质与残渣分离。使在HF/H2SO4介质中含有钽(如TaF7 2-)和铌(如NbOF5 2-)的滤液与通常为甲基异丁基酮(MIBK)的有机相接触，而有机相能有选择地吸收钽和铌类物质，留下杂质例如钛，铁，和硅于水相中。采用反萃取法利用硫酸使铌与钽分离。最后，利用氟化铵溶液从有机相(MIBK)中洗提出钽(TaF7 2-)，并利用KCl通过沉淀使其转变成K2TaF7。虽然用溶剂萃取法制备的Ta2O5(或K2TaF7)能用于许多场合，但是这程序是昂贵的，要使用大量的HF，而HF要求专门的管理，并要求处置大量的溶剂。
在此引入作为参考的US 5,635,146讲述了制备纯K2TaF7和五氧化二钽的另一供选用的方法。这方法也要求使用氢氟酸，虽然在用量上比上述方法要少。
US 6,010,676讲述了直接溶解法，其中含有杂质的钽化合物，在溶解于氢氟酸中之前，与硫酸混合形成浆液。
发明概述
本发明的一个目的是要消除现有技术的缺陷。
本发明的另一个目的是要提供一种经济的方法用于提纯钽而无需使用氢氟酸。
本发明的再一个目的是要提供一种生产高纯度K2TaF7而无需采用溶剂萃取或离子交换技术的方法。
根据本发明的这些目的，提供一种提纯钽化合物的方法，它包括：
(a)将含有杂质的钽化合物与含有氟化物的化合物和硫酸相混
   合，以形成含有钽成分和杂质的溶液；钽化合物选自氧化钽，
   氢氧化钽或水合氧化钽铵，或它们的组合物；含有氟化物的
   化合物选自氟化氢铵，NaF，KF，CaF2，或它们的组合物；和
(b)使钽成分与杂质分离，以获得纯的钽化合物。
优选实施方案描述
我们发现工业等级的水合氧化钽铵(HATO)，(NH4)2-xHxTa2O6·nH2O)，和含有比较高的杂质水平的有关化合物例如氢氧化钽和氧化钽，采用直接溶解法能用来生产高纯度的钽化合物例如K2TaF7。本发明的方法优选采用氟化氢铵，NH4HF2，作为氟化物源，以代替常规方法中所使用的氢氟酸。这点特别有利，因为氟化氢铵比HF的费用要低约70％(折合成F值)且更安全和更易于操作。
通常，本方法包括将HATO，氢氧化钽和/或氧化钽，和含有化合物的氟化物溶入硫酸中。优选的含氟化物的化合物是氟化氢铵。其它含有氟化物的化合物包括NaF，KF和CaF2，或它们的组合物，这些氟化物可以单独使用或与氟化氢铵组合起来使用。有些钽化合物例如五氧化二钽可能要求在溶解之前先转化成钽酸钾，如在US 5,635,146中所述。一旦在溶解状态中，由于添加剂KCl或其水溶性钾化合物例如K2CO3，KOH，KF，K2C2O4，或K2O的作用，钽成分优选沉淀成纯K2TaF7。高纯度K2TaF7晶体用过滤的方法分离出来，然后洗涤并在110℃下烘干。
现提供以下非限制性实例。
                           实例1
使62.5g的含有杂质的非结晶的水合氧化钽铵(HATO)与106g的NH4HF2相混合，然后将125ml的浓硫酸(H2SO4)(18M)缓慢地加入，以溶解钽成分。可以观察到有一轻微放热反应。用2升的去离子(DI)水稀释这浓溶液，然后加入75g的KCl以便沉淀出K2TaF7。将这上层清液轻轻倒出，留下约1/2升的结晶浆液。将0.5升容积的DI水加到结晶浆液中，然后用过滤的方法分离出固体来。用0.5升的DI水洗涤滤纸上的滤饼。在110℃下烘干这洗涤的沉淀物K2TaF7，并作分析。
在K2TaF7中的杂质水平与在HATO起始材料中的杂质水平的对比示于表1中。这些结果表明本方法已生产出了高纯度的K2TaF7。尤其是，极大地降低了铌和Fe的浓度。按照US 6,010,676高纯度的K2TaF7能转化成氧化钽，或者采用已知的方法，使其转化成高纯度的钽金属娄末。
                        表1
    元素             关于Ta2O5的浓度ppm
    HATO起始材料    K2TaF7(实例1)
    Na     420    38
    Al     360    51
    Si     320    72
    P     8    0.7
    Ca     94    3.5
    Ti     120    0.9
    V     0.4    ＜0.1
    Cr     14    0.3
    Mn     1.9    ＜0.1
    Fe     55    0.5
    Co     10    ＜0.1
    Ni     1.2    ＜0.1
    Cu     ＜0.5    ＜1
    Zn     0.9    0.4
    Zr     4.1    ＜0.2
    Nb     310    10
    W     44    22
    Pb     2.8    0.2
                           实例2
将1600g的Ta2O5与600g的试剂级的K2CO3相混合，使混合物通过20筛号的筛子，然后在2升二氧化硅的坩埚内在750℃下加热10小时。冷却至室温后，将此坩埚内所盛物质悬浮在8～10升的水中，充分地搅拌并使其沉淀。用倾滗法慢慢倾去上层清液。然后用水洗涤这固体至中性pH，并在110℃下烘干，以获得KTaO3。
将275g的工业级NaF放入4升的塑料烧杯中。将这烧杯放在冷水盆中，加入310ml的试剂级的H2SO4；同时用一塑料棒对其连续地搅拌。在加入硫酸的时候要小心，因为这是强烈的放热反应。在反应结束后，缓慢地加入125g的KTaO3，同时连续地搅动。再次要求小心，因为这会产生强烈的放热反应。这时，加入4.5升的水并充分搅拌。通过添加100g的KCl，使钽成分沉淀为(Na，K)2TaF7，并使这沉淀物保留在母液中过夜以便晶化。倒去上层清液，然后过滤这沉淀物并用1.5升的水洗涤。使沉淀物在110℃下干燥过夜，并用辉光放电质谱法(GDMS)测定杂质水平。
列于表2中的GDMS数据表明，在钽酸氟化物的沉淀期间，起始工业级Ta2O5中存在的杂质被有效地去除了。这产物(Na，K)2TaF7是结晶体，但不可能与已知的氟钽酸盐相符。在0.7m2/g时该产品的比表面积类似于按照US 5,635,146制备的K2TaF7。这化合物的形态和表面积，建议按照US 6,010,676中提出的方法，可借助经氢氧化铵的水解作用，使其直接转化成钽酸铵。
                表2
   元素     Ta2O5     (Na，K)2TaF7
    铬     5     0.3
    钴     3.4     0.5
    铜     1.2     ＜1
    铁     18     4.5
    铅     0.6     0.4
    锰     0.6     ＜0.1
    镍     2.9     0.9
    铌     83     1.7
    锡     ＜0.3     ＜0.5
    钛     2.8     3.5
    钨     15     2.6
    锌     ＜0.3     ＜0.5
虽然已展示和叙述了目前所认为的本发明的优选实施方案，但是本领域的那些技术人员将会发现，其中可以进行许多变更和修改，只要不越出由所附权利要求书所限定的本发明的范畴。

Claims (8)

1.一种提纯钽化合物的方法，它包括：
(a)将含有杂质的钽化合物与含有氟化物的化合物和硫酸相混
合，以形成含有钽成分和杂质的溶液；所述钽化合物选自氧化钽，
氢氧化钽或水合氧化钽铵，或它们的组合物；含有氟化物的化合
物选自氟化氢铵，NaF，KF，CaF2，或它们的组合物；和
(b)使钽成分与杂质分离，以获得纯的钽化合物。
2.权利要求1的方法，其中分离钽成分的方法是将可溶性钾化合物加入到该溶液中。
3.权利要求2的方法，其中纯的钽化合物是氟钽酸钾。
4.权利要求2的方法，其中含有氟化物的化合物是NaF，而高纯度的钽化合物是(Na，K)2TaF7。
5.权利要求1的方法，其中在将含有杂质的钽化合物与含有氟化物的化合物和酸相混合以前，将其转化成钽酸钾。
6.一种提纯的钽化合物方法，它包括：
(a)将含有杂质的水合氧化钽铵与氟化氢铵和硫酸相混合，以便形
   成含有钽成分和杂质的溶液；
(b)采用加入可溶性钾化合物以便沉淀出钽酸氟钾的方法，使钽成
   分与杂质分离，和；
(c)过滤，以提取该沉淀物。
7.权利要求6的方法，其中可溶性钾化合物是KCl。
8.一种提纯钽化合物的方法，它包括：
(a)使含有杂质的氧化钽转化成钽酸钾；
(b)使钽酸钾与NaF和硫酸相混合，以使形成含有钽成分和杂质的
   溶液；
(c)采用加入可溶性钾化合物以沉淀出(Na，K)2TaF7的方法，使
   钽成分与杂质分离，和；
(d)过滤，以便提取这沉淀物。
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