CN110964928B - 一种从含钽物料中溶解钽的方法 - Google Patents

一种从含钽物料中溶解钽的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从含钽物料中溶解钽的方法，该方法包括以下步骤：一、制团：将含钽物料粉末或块状含钽物料破碎后磨细后与固体含氟化合物混匀，再压制成团，得到混合物团块；二、煅烧：将混合物团块装入坩埚中进行煅烧，自然冷却后得到熟料；三、溶解：将熟料加入到硫酸溶液介质中，然后加热搅拌至全部溶解，得到含钽溶液。本发明采用固体含氟化合物结合硫酸替代HF‑H2SO4的混合溶液的作用，促进了钽的溶出，得到的含钽溶液与采用HF‑H2SO4的混合溶液得到的含钽溶液差别很小，可直接用于现有技术中含钽溶液的后续处理，避免直接采用氢氟酸的缺点，大大改善了操作环境，工艺简单，易于实现，适于推广。

Description

一种从含钽物料中溶解钽的方法
技术领域
本发明属于稀有金属资源回收利用技术领域，具体涉及一种从含钽物料中溶解钽的方法。
背景技术
钽具有高度耐蚀性的优点，但对于溶解提纯来说便成了缺点，很难用常见的、价格低廉的无机酸作为它们的浸出剂。除了腐蚀性最强的氢氟酸外，钽很难为其他无机酸所溶解，而且溶解度很小。目前，国内工业上普遍采用氢氟酸和硫酸混合浸出的方式分解含钽矿及含钽料渣，浸出时一般采用质量分数60％～70％的氢氟酸，分解温度90℃～100℃，且耗酸量超过化学反应计量的理论用量10％以上。较高的温度虽然能够加快反应速率，但会增加氢氟酸的烟雾量，这将导致操作环境极度不安全。
现有技术集中注意于含钽矿物和残渣的溶解提取钽的同时，市场上也存在大量库存的工业级五氧化二钽，它可以给生产高纯五氧化二钽直接提供原料。但是，这种工业级的五氧化二钽处理的第一步，也往往需要先将此原料进行固液转化。因此，如果有一种方法能把五氧化二钽溶解在氢氟酸介质中，产生能直接用于通常的溶剂萃取和离子交换提纯方法中的含钽溶液，就是本领域内一个有价值的改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种从含钽物料中溶解钽的方法。该方法采用固体含氟化合物结合硫酸替代HF-H2SO4的混合溶液的作用，促进了钽的溶出，得到的含钽溶液与采用HF-H2SO4的混合溶液得到的含钽溶液差别很小，可直接用于现有技术中含钽溶液的后续处理，避免直接采用氢氟酸的缺点，大大改善了操作环境。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、制团：将含钽物料粉末或块状含钽物料破碎后磨细后与固体含氟化合物混合均匀，然后压制成团，得到混合物团块；
步骤二、煅烧：将步骤一中得到的混合物团块装入坩埚中进行煅烧，自然冷却后得到熟料；
步骤三、溶解：将步骤二中得到的熟料加入到硫酸溶液介质中，然后加热搅拌至全部溶解，得到含钽溶液。
目前行业上提取含钽物料中的钽，基本上都是采用(MIBK或TBP)-HF-H2SO4-H2O的萃取体系(MIBK为甲基异丁基酮，TBP为磷酸三丁酯)，在萃取之前，都是先将含钽物料溶解在HF-H2SO4的混合溶液中，再进行萃取提钽。由于氢氟酸易挥发，乃腐蚀性液体，有剧烈刺激性气味，导致该溶解工艺操作环境差，且对操作车间的排风设备要求高，成本相应增大。
本发明首先将含钽物料粉末或含钽物料破碎磨细后与固体含氟化合物混匀并压制成团，然后进行煅烧使含钽物料中的Ta2O5转化为熟料中的H2TaF7，再溶解在硫酸溶液中形成含钽溶液，即采用固体含氟化合物结合硫酸替代HF-H2SO4的混合溶液的作用，促进了钽的溶出，得到的含钽溶液与采用HF-H2SO4的混合溶液得到的含钽溶液差别很小，可直接用于现有技术中含钽溶液的后续处理，避免直接采用氢氟酸的缺点，大大改善了操作环境；另外，将熟料加入到硫酸溶液介质中加热溶解，促进了钽的溶出，同时利用盐析效应增加了钽在硫酸溶液中的分配比，改善了钽与其它元素如铌等的分离效果，进一步提高了钽的溶出率。
上述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，步骤一中所述固体含氟化合物为氟化氢铵，所述含钽物料粉末或块状含钽物料中五氧化二钽与氟化氢铵的物质的量之比为1:(10～15)，所述压制成团采用的压力为20MPa～40MPa。常用的应用于含钽物料进行溶解钽反应的固体含氟化合物包括NH4F·HF、CaF2、KF·HF、NaF，其中NH4F·HF和KF·HF的进行溶解钽反应的效果最好，而氟化氢铵中氟含量更高，且不引入金属杂质，有利于后续含钽溶液提纯的顺利进行，且价格更为低廉，降低了溶解成本。
含钽物料与氟化氢铵压制后的煅烧过程中发生固-固化学反应，其反应机理为：Ta2O5+7NH4F·HF＝2H2TaF7+5H2O+7NH3，因此采用20MPa～40MPa的压力对两者进行压制成团，促进了混合物团块中Ta2O5与NH4F·HF的接触，有利于传质过程的进行，从而有利于H2TaF7的生成，提高了钽的溶出率，避免了压力过小导致Ta2O5与NH4F·HF接触不良，压力过大提高对压制设备要求过高，同时，由于氟化氢铵的熔点为125.6℃，煅烧过程升高温度后氟化氢铵已部分转化为液体状态，增大了与Ta2O5的接触面积，因此优选上述的制团压力。
另外，从含钽物料与氟化氢铵的煅烧反应机理可知，两者的理论物质的量之比为1：7，但由于含钽物料与氟化氢铵的接触面积有限，需要加大氟化氢铵的加入量，才能有利于含钽物料与氟化氢铵的充分接触，从而进一步提高了钽的溶出，同时避免了氟化氢铵过量造成原料的浪费。
上述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，步骤二中所述坩埚的材质为聚四氟乙烯，所述煅烧的温度为180℃～220℃，时间为1h～3h。由于固体含氟化合物易于常用的硅材质坩埚中的二氧化硅发生化学反应，将硅材质坩埚溶解，因此选用聚四氟乙烯坩埚盛装混合物团块有效避免了煅烧过程中混合物团块中的含氟化合物腐蚀坩埚，进而避免对熟料的污染，同时避免了高温下坩埚遭受破坏，保证了熟料的顺利制备。
采用较高的煅烧温度，有利于含钽物料与氟化氢铵固-固化学反应的进行，但由于聚四氟乙烯材质坩埚使用的耐高温温度不能超过250℃，且混合物团块在氟化氢铵的熔点为125.6℃，沸点为240℃，当煅烧温度超过沸点温度将导致氟化氢铵挥发，因此优选煅烧的温度为180℃～220℃，即能保证反应正常进行，且进一步有利于钽的充分溶出。
上述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，步骤三中所述硫酸溶液的浓度为2mol/L～6mol/L，熟料的质量与硫酸溶液的体积之比为1:(3～10)，质量的单位为g，体积的单位为mL。上述优选的硫酸溶液的浓度和熟料的质量与硫酸溶液的体积之比有利于促进熟料中的H2TaF7溶解在硫酸溶液中形成含钽溶液，提高了钽的溶出率。
上述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，步骤三中所述加热的温度为60℃～90℃。温度对钽的溶出率影响很大，钽的溶出率随着温度的上升而增大，当温度达80℃时，钽的溶出率增幅趋缓，因此优选60℃～90℃进一步有利于钽的充分溶出，同时避免能耗的浪费。
上述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，采用溶剂萃取法或离子交换法对步骤三中所述含钽溶液进行处理，得到五氧化二钽。本发明得到的含钽溶液可通过现有技术中较为成熟的方法进行进一步处理利用，提高了本发明含钽溶液的利用价值。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将含钽物料与固体含氟化合物压制成团后煅烧，使含钽物料中的Ta2O5转化为熟料中的H2TaF7，再溶解在硫酸溶液中形成含钽溶液，即采用固体含氟化合物结合硫酸替代HF-H2SO4的混合溶液的作用，促进了钽的溶出，得到的含钽溶液与采用HF-H2SO4的混合溶液得到的含钽溶液差别很小，可直接用于现有技术中含钽溶液的后续处理，避免直接采用氢氟酸的缺点，大大改善了操作环境。
2、本发明的方法对现有的溶解钽工艺改变较小，工艺简单，易于实现，适于推广。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、制团：将含钽合金破碎后磨细，得到含钽合金渣，然后将100g含钽合金渣与65g分析纯级的氟化氢铵混合均匀，再在40MPa的压力下制团，得到混合物团块；所述含钽合金渣中五氧化二钽的质量含量为51％，其余为Nb、Ti、W、Ni、Cr等杂质；
步骤二、煅烧：将步骤一中得到的混合物团块装入聚四氟乙烯材质坩埚中，然后在温度为180℃的条件下煅烧3h，自然冷却后得到熟料；
步骤三、溶解：将步骤二中得到的熟料加入到浓度为6mol/L的硫酸溶液介质中，在温度为90℃的条件下加热搅拌1h至全部溶解，得到含钽溶液；所述熟料的质量与硫酸溶液的体积之比为1:10。
采用ICP-AES法(电感耦合等离子体发射光谱仪法)测定本实施例得到的含钽溶液中的钽含量，计算得到钽的浸出率为99％，且含钽溶液中的钽以H2TaF7的形式存在，可直接用于进一步的萃取工艺提纯。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、制团：将含钽合金破碎后磨细，得到含钽合金渣，然后将100g含钽合金渣与91g分析纯级的氟化氢铵混合均匀，再在20MPa的压力下制团，得到混合物团块；所述含钽合金渣中五氧化二钽的质量含量为51％，其余为Nb、Ti、W、Ni、Cr等杂质；
步骤二、煅烧：将步骤一中得到的混合物团块装入聚四氟乙烯材质坩埚中，然后在温度为220℃的条件下煅烧1h，自然冷却后得到熟料；
步骤三、溶解：将步骤二中得到的熟料加入到浓度为2mol/L的硫酸溶液介质中，在温度为60℃的条件下加热搅拌1h至全部溶解，得到含钽溶液；所述熟料的质量与硫酸溶液的体积之比为1:10。
采用ICP-AES法(电感耦合等离子体发射光谱仪法)测定本实施例得到的含钽溶液中的钽含量，计算得到钽的浸出率为99％，且含钽溶液中的钽以H2TaF7的形式存在，可直接用于进一步的萃取工艺提纯。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、制团：将100g质量纯度为99.4％的工业级五氧化二钽粉末与181g分析纯级的氟化氢铵混合均匀，然后在30MPa的压力下制团，得到混合物团块；
步骤二、煅烧：将步骤一中得到的混合物团块装入聚四氟乙烯材质坩埚中，然后在温度为200℃的条件下煅烧2h，自然冷却后得到熟料；
步骤三、溶解：将步骤二中得到的熟料加入到浓度为2mol/L的硫酸溶液介质中，在温度为80℃的条件下加热搅拌1h至全部溶解，得到含钽溶液；所述熟料的质量与硫酸溶液的体积之比为1:8。
采用ICP-AES法(电感耦合等离子体发射光谱仪法)测定本实施例得到的含钽溶液中的钽含量，计算得到钽的浸出率为99％，且含钽溶液中的钽以H2TaF7的形式存在，可直接用于进一步的萃取工艺提纯。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、制团：将80g质量纯度为99.6％的工业级五氧化二钽与155g分析纯级的氟化氢铵混合均匀，然后在40MPa的压力下制团，得到混合物团块；
步骤二、煅烧：将步骤一中得到的混合物团块装入聚四氟乙烯材质坩埚中，然后在温度为220℃的条件下煅烧1.5h，自然冷却后得到熟料；
步骤三、溶解：将步骤二中得到的熟料加入到浓度为3mol/L的硫酸溶液介质中，在温度为80℃的条件下加热搅拌1.5h至全部溶解，得到含钽溶液；所述熟料的质量与硫酸溶液的体积之比为1:3。
采用ICP-AES法(电感耦合等离子体发射光谱仪法)测定本实施例得到的含钽溶液中的钽含量，计算得到钽的浸出率为99％，且含钽溶液中的钽以H2TaF7的形式存在，可直接用于进一步的萃取工艺提纯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、制团：将含钽物料粉末或块状含钽物料破碎后磨细后与固体含氟化合物混合均匀，然后压制成团，得到混合物团块；所述含钽物料粉末或块状含钽物料中含有五氧化二钽，所述固体含氟化合物为氟化氢铵；
步骤二、煅烧：将步骤一中得到的混合物团块装入坩埚中进行煅烧，自然冷却后得到熟料；
步骤三、溶解：将步骤二中得到的熟料加入到硫酸溶液介质中，然后加热搅拌至全部溶解，得到含钽溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，步骤一中所述含钽物料粉末或块状含钽物料中五氧化二钽与氟化氢铵的物质的量之比为1:（10~15），所述压制成团采用的压力为20MPa~40MPa。
3.根据权利要求1所述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，步骤二中所述坩埚的材质为聚四氟乙烯，所述煅烧的温度为180℃~220℃，时间为1h~3h。
4.根据权利要求1所述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，步骤三中所述硫酸溶液的浓度为2mol/L~6mol/L，熟料的质量与硫酸溶液的体积之比为1:（3~10），质量的单位为g，体积的单位为mL。
5.根据权利要求1所述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，步骤三中所述加热的温度为60℃~90℃。
6.根据权利要求1所述的一种从含钽物料中溶解钽的方法，其特征在于，采用溶剂萃取法或离子交换法对步骤三中所述含钽溶液进行处理，得到五氧化二钽。
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