CN113454249A - 生产固体颗粒的方法、固体颗粒及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体生产固体颗粒的方法，至少包括以下步骤：a)提供含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体；b)从含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体中萃取至少一种碱金属和/或碱土金属，得到包含碱金属和/或碱土金属的提取物，以及碱金属贫化和/或碱土金属贫化的残渣；c)将提取物和残渣分离；d)处理残渣以获得固体颗粒，其中至少一个处理步骤选自运输、填充、包装、洗涤、干燥、调节pH值、根据平均粒径和/或质量和/或密度分离、调节平均粒径、磁选、煅烧、热磨圆和表面涂层。

Description

生产固体颗粒的方法、固体颗粒及其用途
技术领域
本发明涉及一种由含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体生产固体颗粒的方法。本发明还涉及这种固体颗粒和这种固体颗粒的用途。
背景技术
碱金属和碱土金属在自然界中不是天然存在的，而只是作为盐和矿物质等化合物的成分。在现有技术中，它们是通过处理含有碱金属和/或碱土金属的无机固体(主要是矿石)，通过萃取(浸出)，或通过处理来自盐湖的盐溶液而获得的。浸出矿石时，通常用合适的溶剂溶解待萃取的碱金属或碱土金属，然后将含有碱金属和/或碱土金属的溶液(提取物)与剩余的不溶性固体(称为残渣)分离。碱金属贫化和/或碱土金属贫化的残渣，即所谓的浸出残渣(也称为“浸出尾矿”)，通常不会进一步加工或使用，而是作为废品倾倒在库存中。
矿石中仅含有低浓度的碱金属和碱土金属，这意味着在萃取过程中会产生大量残渣。因此，这些残渣必须作为成本因素纳入计算。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在碱金属和碱土金属萃取过程中，从含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体中获得的残渣，以供进一步使用或从残渣中生产出进一步的产品。
这个目的是通过一种由含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体生产固体颗粒的方法实现的，该方法至少包括以下步骤：
a)提供所述含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体；
b)从所述含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体中萃取所述至少一种碱金属和/或碱土金属，得到包含所述碱金属和/或碱土金属的提取物，以及碱金属贫化和/或碱土金属贫化的残渣；
c)将所述提取物和所述残渣分离；
d)处理所述残渣以获得所述固体颗粒，其中至少一个处理步骤选自运输、填充、包装、洗涤、干燥、调节pH值、根据平均粒径和/或质量和/或密度分离、调节平均粒径、磁选、煅烧、热磨圆和表面涂层。
萃取，也称为浸出，或相应的方法/过程，在下文中被称为从混合物中对待分离的组分或物质的分离或消除或贫化，所述混合物优选固体混合物，例如包含各种矿物或岩石的矿石。固体混合物优选在适当处理后与反应物放在一起，这取决于各种因素并在下面更详细地说明，待分离的物质优选通过化学反应转化为可溶形式，并且可以通过合适的溶剂将所述物质与固体混合物分离。有利地选择反应物和溶剂，使得待分离的物质可以尽可能完全地和选择性地从混合物中分离。在有利地将包含溶解形式的待分离物质的溶液(提取物)与不溶性固体(残渣)分离后，可以进一步处理该溶液。在该方法中，除了待分离的物质之外，也从固体混合物中分离出的不希望的杂质被消除，并且能够以合适的形式和优选的纯度获得待分离的物质。贫化的残渣包含无法通过萃取转化为可溶形式的组分或物质。待分离的物质优选为碱金属和/或碱土金属。
如已经提到的，碱金属贫化和/或碱土金属贫化的残渣以前没有被进一步使用并且只是被储存。本发明确保残渣可以进一步使用并且可以从中获得固体颗粒，其又可以用于生产副产品。因此，来自碱和/或碱土金属萃取的残渣，或在至少一个加工步骤之后由其获得的固体颗粒可以用作为此目的专门开采和/或生产的颗粒的成本效益好的替代物。
基于含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体、或残渣、和/或固体颗粒的所需性质，可以依照该方法的步骤d)的处理或处理步骤优选地选择。
萃取和/或浸出方法尤其用于获得碱金属和/或碱土金属，因为这些金属很容易转化为可溶形式。用于制造锂离子电池的锂的萃取在这种情况下起着重要作用。萃取锂时，会产生大量锂贫化的残渣。
关于过程类型(例如酸性或碱性)、条件(温度T、时间t、压力p)、方法步骤的数量、顺序和类型，以及从中获得物质(特别是碱金属和/或碱土金属)的材料的组成，从现有技术中已知许多不同的萃取和浸出方法。然而，该方法的目的是相同的，意在用于萃取或回收所需物质，在这种情况下，碱金属贫化和/或碱土金属贫化的残渣仍然存在。意在有利地公开所有已知的会产生本发明含义内的碱金属贫化和/或碱土金属贫化残渣的萃取和/或浸出方法，即使这些在下面没有明确提及。
从含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机材料中萃取碱金属和/或碱土金属，优选从首先在矿床/矿山中开采的矿石中进行。含有碱金属和/或碱土金属的无机固体或矿石优选由不同矿物或岩石的混合物组成，至少一种矿物/岩石含有待萃取的碱金属和/或碱土金属。含碱金属和/或碱土金属的无机固体的精确组成优选根据矿床的位置以及矿床内的采矿地点而不同。
从中获得碱金属和/或碱土金属的含有碱金属和/或碱土金属的无机固体或矿物质，优选根据所需的碱金属和/或碱土金属而不同。优选选择含有碱金属和/或碱土金属的无机固体或矿物质，以便可以通过适当的萃取工艺分离碱金属和/或碱土金属，和/或含有碱金属和/或碱土金属的无机固体或矿物可以以足够的量和作为连续沉积物获得。例如，锂是从铁锂云母、锂云母、锂辉石和/或透锂长石中获得的。如今，锂辉石和透锂长石都属于伟晶岩，而锂云母是萃取锂的特别首选矿物。可用于萃取锂的含有碱金属和/或碱土金属的无机固体或矿物质不限于上述实施例。此外，可想到的是，含有碱金属和/或碱土金属的无机固体可以与含有碱金属和/或的碱土金属的包含碱金属和/或碱土金属的其他无机固体，和/或不含任何碱和/或碱土金属的其他无机固体以混合物形式出现。
含有碱金属和/或碱土金属的无机固体锂辉石和透锂长石优选是硅酸盐。锂辉石的化学成分为(LiAl)[Si2O6]或(Li2O×Al2O3×4SiO2)，是一种链状硅酸盐。透锂长石是网状硅酸盐之一，其化学成分为(LiAl)[Si4O10]或(Li2O×Al2O3×8SiO2)。含碱金属和/或碱土金属的无机固体锂云母的通用经验式为K(Li,Al)3[(F,OH)2(Si,Al)4O10]，是层状硅酸盐之一。被引用为优选的所有含有碱金属和/或碱土金属的无机固体均基于铝-硅-氧结构(硅酸铝)。锂或Li2O占据该结构或晶格内的自由空间。
萃取的另一个实施例是使用盐酸从蛇纹石中浸出镁。含碱土金属的无机固体蛇纹石，或属于蛇纹石族的含碱金属和/或碱土金属的无机固体是硅酸盐。
对于本发明意义内的碱金属贫化和/或碱土金属贫化的残渣而言，特别优选的是源自矿石或含有碱金属和/或碱土金属的无机固体的那些残渣，该无机固体包含硅酸盐，特别是硅酸铝(铝-硅-氧结构)。然而，本发明并不意在限于这样的残渣。
含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体优选在步骤a)之前在第一过程(“浓缩”)中基于待萃取的至少一种碱金属和/或碱土金属进行富集，通过机械和/或流体力学方法分离不需要的次生岩，即所谓的脉石，从而获得精矿。优选地发生的第一浓缩过程可包括现有技术已知的方法，例如破碎、分离、释放、光学分选、磁选、密度分离、旋风分离、筛分、浮选和/或电碎裂。然而，在含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体中富集待萃取的碱金属和/或碱土金属的方法不限于这些实施例，而且可以以各种变化和/或组合使用。例如，脉石可以是石英、长石和/或云母。
优选地，所述精矿可包含具有不同平均粒径的颗粒(d50,Sedigraph)。优选地，所述平均粒径尤其取决于用于富集的方法和计划的后续步骤，并且可以相应地调整。可想到的是，所述平均粒径在1μm–1cm、1μm–5mm、1μm–1mm、1μm–500μm、1μm–100μm、100μm–500μm、500μm–1mm或1mm–5mm的范围内。然而，所述平均粒径不限于这些值或范围。优选地，所述平均粒径可以依照以下碱金属和/或碱土金属萃取步骤进行选择或调整。
基于在浓缩前含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体中碱金属和/或碱土金属的含量，含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体在第一次浓缩过程后的富集度优选为至少1.5倍。例如，矿石(含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体)中氧化锂(Li2O)的含量大多在1–3％之间。富集后，精矿中的Li2O含量通常在5–6.5％之间。除非百分比或含量在下文中有不同的定义，否则这些应理解为基于总质量的质量百分比。
所述碱金属和/或碱土金属优选从含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体(或可选择地，相应的精矿)(“转化”)中萃取(也称为浸出)，这也可以优选地理解为意味着打破或松开矿物的晶格结构。
根据本发明的方法的步骤a)和b)和/或步骤c)和d)优选在空间和/或时间上彼此分开进行。然而，也可想到直接连续地执行各个步骤。
优选地，在步骤b)之前和/或期间，可以首先通过热法例如煅烧来活化含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体。煅烧可以在竖炉、回转窑、隧道炉和/或流化床炉的帮助下进行。还可想到，煅烧是自由落体煅烧和/或短期煅烧，优选煅烧时间<3s。还优选使用水热法来活化含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体。
优选地，用于活化含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体的热法和水热法也可以结合且并行或相继进行。此外，该方法可以在有或没有酸的情况下进行，优选作为纯物质或水溶液、作为气溶胶或作为气体。
含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体的可选活化可优选在萃取前在0–1500℃、500–1300℃、800–1250℃、900–1150℃或1050–1100℃的温度下进行。可想到的是，温度在激活过程中保持恒定或变化。可能的活化温度列表并非意在详尽无遗。温度优选地适应于含有至少一种碱金属和/或碱土金属的本无机固体或其中所含的矿物质。矿物具有特征玻璃化转变温度，高于该温度它会转变为不溶性玻璃相。碱金属和/或碱土金属只能很贫乏地从玻璃相中萃取出来。
例如，锂萃取过程中锂辉石的活化优选在1050至1100℃之间进行。这导致从α-锂辉石到β-锂辉石的相变。这种相变导致体积增加约20％。α-锂辉石到β-锂辉石的相变有利地允许更有效地萃取锂。
激活的持续时间或激活时间优选在0.1s和24h之间。特别地，在指定范围内的所有时间也意在有利地被公开。然而，激活的持续时间不意在限于这些时间。此外，对于上述的温度变化，可以针对不同的温度提供不同的保持时间。
含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体或其浓缩物的活化优选在大气压–300bar压力下进行，该范围内的所有压力值也意在有利地公开。可想到的是，压力在激活期间保持恒定或变化。此外，可以为不同的压力值提供不同的保持时间。
上述可选的方法或过程，例如，用于在根据本发明的方法的步骤a)之前和/或之后和/或期间浓缩含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体，或用于在根据本发明的方法的步骤b)中的萃取之前和/或期间活化含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体，仅仅是优选的可选方法步骤。
优选地，在含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体活化之后，从含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体或优选其活化的浓缩物中萃取或浸出至少一种碱金属和/或碱土金属。各种浸出工艺或方法优选地从现有技术中已知并且可以使用。例如，所述浸出可以是酸性的或碱性的。酸或碱液优选与至少一种碱金属和/或碱土金属反应形成可溶的、优选水溶性的碱金属和/或碱土金属化合物，该化合物通过溶剂(优选水)与含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体分离。
对于酸浸(萃取)，优选使用盐酸HCl、硝酸HNO3、硫酸H2SO4、磷酸H3PO4、碳酸H2CO3、乙酸C2H4O2和/或草酸C2H2O4，尽管这些酸不意在局限于这些实施例。可想到的是，这些酸可以作为纯物质、和/或作为水溶液、和/或作为与它们自身和/或其他添加剂的混合物使用。酸浸过程中的pH值优选为0–6.5。所述pH的所有中间值也意在有利地公开。
在用碱萃取或浸出时，优选使用碳酸盐如碳酸钠Na2CO3、碳酸氢钠NaHCO3、碳酸铵(NH4)2CO3、和/或氢氧化物，如氢氧化钙Ca(OH)2或NaOH。碱的选择不意在限于所提及的碱。碱浸过程中的pH值优选为8–14。所述pH的所有中间值也意在有利地公开。
萃取过程的持续时间优选在1分钟至24小时、1分钟至6小时、1分钟至30分钟、1小时至6小时、30分钟至1小时、或6小时至24小时之间。特别地，在指定范围内的所有时间也意在有利地被公开。然而，萃取过程的持续时间不意在限于这些时间。
萃取过程优选在0–800℃、0–30℃、30–100℃、100–300℃或300–800℃之间的温度范围内进行。特别地，在指定范围内的所有温度也意在有利地被公开。可想到的是，在萃取过程中温度保持恒定和/或改变。还可能为不同的温度提供不同的保持时间。
含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体的萃取过程优选在大气压–300bar压力下进行，该范围内的所有压力值同样意在有利地公开。可想到的是，压力在激活期间保持恒定或变化。此外，可以为不同的压力值提供不同的保持时间。
因此，在萃取过程之后/期间优选存在悬浮液，该悬浮液包含称为提取物的溶液，该提取物含有溶解的碱金属和/或碱土金属或溶解的碱金属和/或碱土金属化合物，以及未溶解的碱金属贫化和/或碱土金属贫化的固体，称为残渣。优选通过现有技术已知的方法将提取物和残渣彼此分离。优选地，进一步处理该溶液，然后碱金属和/或碱土金属最终以盐的形式获得，优选为碳酸盐或氢氧化物。
根据本发明方法的优选实施方案，所述残渣是锂贫化和/或镁贫化的残渣。更优选地，所述残渣包含小于7质量％，优选小于5质量％，更优选小于3质量％，特别优选小于1.5质量％和特别优选小于1质量％的萃取的碱金属和/或碱土金属。因此，含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体优选为含有锂和/或镁的无机固体。此外，待萃取的至少一种碱金属和/或碱土金属因而优选为锂和/或镁，含有碱金属和/或碱土金属的提取物优选为含有锂和/或镁的提取物。
根据该方法的另一优选实施例，根据本发明的方法的步骤d)包括至少两个，优选至少三个，更优选至少四个所提及的处理步骤。所提及的处理步骤优选地在空间和/或时间上彼此分开地进行。然而，也可想到直接连续地进行处理步骤。所述固体颗粒的性质可以有利地通过多个处理步骤精确调节。
可想到的是，优选在分离出含有碱金属和/或碱土金属的提取物之后对残渣进行初始洗涤。额外的酸或碱残留和其他可溶性成分被有利地消除。优选用水进行初始洗涤。
根据该方法的优选实施例，所述固体颗粒的平均粒径(d50，Sedigraph)在0.1μm–5mm之间，优选地在0.1μm–100μm、100μm–500μm、500μm–1000μm、或1mm–5mm之间。位于这些范围内的所有晶粒尺寸也意在有利地被视为已公开。凭借相应的平均粒径，所述固体颗粒可适用于不同的用途。
根据该方法的优选实施方案，所述固体颗粒具有0.01m2/g至300m2/g，优选0.1m2/g至250m2/g，特别优选0.5m2/g至250m2/g范围内的比表面积(BET)。此外，还意在有利地公开所有中间值。这种比表面积确保了所述固体颗粒的特别有利的吸附或吸收特性。
所述固体颗粒优选具有0–99质量％的水分或水含量，更优选1–50质量％，特别优选1–25质量％，特别优选0–1质量％或＜1质量％。优选地，水含量可通过可选的干燥处理步骤进行调节。
所述固体颗粒优选具有>100mg Ca(OH)2/g，更优选>300mg Ca(OH)2/g和特别优选>500mg Ca(OH)2/g的火山灰活性。这是根据Chapelle测试确定的。因此，所述颗粒优选具有水压活性。
根据该方法的优选实施方案，所述固体颗粒具有根据R 457测定的>50％，优选>70％和特别优选>80％的白度，和/或根据EN ISO 11664-4确定的>60，优选>70，更优选>80，特别优选>90的亮度值(L*值)。由于这些有利的光学值，特别是高白度，所述固体颗粒优选适用于涂料。
所述固体颗粒优选具有<3.0g/ml、优选<2.9g/ml并且特别优选<2.8g/ml或在0.5–5g/ml之间、优选在1–4g/ml之间并且特别优选在2–3g/ml之间的范围内的密度。
所述固体颗粒优选具有根据DIN EN ISO 787-5测定的<200g/g，优选<150g/g，特别优选<100g/g或在1g/g–300g/g之间的范围内，优选在5g/g–250g/g之间，以及特别优选在10g/g–200g/g之间的油吸收值。
优选地，所述固体颗粒还具有结晶和/或无定形组分。
优选地，所述固体颗粒包含化学元素铝(Al)、硅(Si)、氧(O)、氢(H)、钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、铯(Cs)、铷(Rb)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、Cr(铬)、Mo(钼)、钨(W)、锰(mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、硼(B)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、碳(C)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和/或碘(I)中的至少一种。所提及的化学元素可以以不同的比例或质量％包含在固体颗粒中，其中在0–99.99质量％之间的优选值是可想到的。特别地，在所述范围内的所有比例或质量％值意在有利地被公开。所述化学元素优选以结合形式(化合物)，例如作为盐，和/或以元素形式被包含。
根据该方法的优选实施例，所述固体颗粒具有硅酸盐组分，并且优选具有硅酸铝组分。所述固体颗粒特别优选具有Al-Si-O结构。可想到的是，该结构优选为硅酸铝结构。还可想到的是，硅酸铝优选是链状硅酸盐、层状硅酸盐或网状硅酸盐，也可想到硅酸盐类型的混合物。优选地，所述硅酸盐组分或硅酸铝组分代表所述固体颗粒的主要成分。
例如，在从锂辉石(LiAl)[Si2O6]或Li2O×Al2O3×4SiO2)或透锂长石(LiAl)[Si4O10]或(Li2O×Al2O3×8SiO2)中萃取锂时，锂或Li2O组分通过萃取步骤分离，并且残存具有Al-Si-O结构(硅酸铝)的残渣，对应于含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体。可想到的是，除了结构元素之外，元素铝(Al)、硅(Si)、氧(O)、氢(H)、钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、铯(Cs)、铷(Rb)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、Cr(铬)、Mo(钼)、钨(W)、锰(mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、硼(B)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、碳(C)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和/或碘(I)中的至少一种可以被包含。这些另外的元素源自例如所提供的含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体，并且可能是由其他矿物或岩石造成的污染，和/或来自萃取过程的副产品。所述的化学元素可以以不同的比例或质量％包含在碱金属贫化和/或碱土金属贫化的固体中，其中在0.01和99.99质量％之间的值是可想到的。特别地，在所述范围内的所有比例或质量％值意在有利地被公开。优选地，化学元素以结合形式(化合物)，例如作为盐，和/或以元素形式被包含。
在步骤d)中，作为处理的结果，优选去除重金属等破坏性杂质，将pH值调节至基本中性，和/或干燥残渣，和/或调节所需的粒径，从而获得相应的固体颗粒。
在下文中，更详细地呈现了根据本发明的方法的步骤d)的可能的处理步骤，这些仅意在作为优选实施例。优选地，所提及的处理步骤意在包括现有技术中为此目的已知的所有方法/过程。
依照步骤d)的处理优选以湿法、干法、或以两种方法的部分步骤的组合进行。
优选调节或中和pH。也可以进行洗涤，优选用水。酸浸后，使用碱液或这种碱液的水溶液，如氢氧化钠溶液NaOH、氢氧化钾溶液KOH、氨NH3和/或石灰乳，提高pH值。就碱浸来说，可用酸或该酸的水溶液，如盐酸HCl、硝酸HNO3、硫酸H2SO4、磷酸H3PO4、碳酸H2CO3、醋酸C2H4O2和/或草酸C2H2O4，降低pH值。
优选不去除在中和或pH调节过程中产生的盐形式的杂质。然而，也可想到在单独的步骤中或在下面提及的步骤之一期间通过中和去除产生的杂质。
在湿法处理的情况下，优选根据平均粒径和/或质量和/或密度分离残留物，同时优选去除仍然潮湿的和其他破坏性的矿物杂质。为此目的优选使用密度分离方法、螺旋分离器、上升气流分级器、分级方法、旋风分离器和/或离心机。此外，优选去除磁性杂质，例如通过磁选。
然后，优选根据需要调整残渣的平均粒径。这通过例如研磨、珠磨机、分散过程和/或超声波来完成。所述平均粒径优选可变地可调并且取决于以后的应用。
此外，优选根据平均粒径分离残渣，为此可以使用例如分级、旋风分离、筛分、倾析器和/或离心机。
优选将残渣脱水和/或干燥。例如，压滤机、真空转鼓过滤器、脱水筛、浓缩旋风分离器、浓缩器、层状浓缩器、离心机、倾析器、研磨干燥器和/或流化床干燥器用于此目的。
对于干法处理，优选首先将残渣脱水和干燥。这通过，例如压滤机、真空转鼓过滤器、脱水筛网、浓缩旋风分离器、浓缩器、层状浓缩器、离心机、倾析器、研磨干燥器和/或流化床干燥器来确保。
优选根据平均粒径和/或质量和/或密度分离干燥的残渣。此外，优选去除磁性杂质，例如通过磁选。此外，例如密度分离法和/或静电法用于选矿。
优选地，干法处理的下一步是调节残渣的平均粒径，例如通过球磨机、喷射磨机、针磨机和/或锤磨机。
优选根据粒径分离残渣。筛分、空气分离和/或旋风分离是可想到的。
干法处理的一个例子优选包括以下加工步骤：提供残渣；用氢氧化钠或石灰乳中和；脱水；干式磁选；干磨和空气分离；包装。
在干法处理实施例中，优选没有再洗涤，而是pH值调节或中和。在酸浸之后，使用碱液或这种碱液的水溶液，例如氢氧化钠溶液NaOH、氢氧化钾溶液KOH、氨NH3和/或石灰乳，提高pH值。在碱浸的情况下，可用酸或该酸的水溶液，如盐酸HCl、硝酸HNO3、硫酸H2SO4、磷酸H3PO4、碳酸H2CO3、醋酸C2H4O2和/或草酸C2H2O4，降低pH值。重新冲洗需要管理大量的水，而这些水可能是区域性地稀缺的。中和引起的盐污染可能被认为是低的，并且对于该申请是可接受的。
更优选地，在干法处理实施例中，在干燥之前没有湿法分级，因为这将需要大旋风分离器和用水管理。
所描述的处理步骤不必按所示顺序执行，而是可变的。所提到的处理步骤的进一步组合和变化也是可想到的。公开用于湿法处理的所有特征也意在公开用于干法处理，反之亦然。
运输应优选地理解为意味着从萃取位置开始的位置的任何主动改变。例如，优选将萃取后的残渣输送至进一步处理等。填充应优选地理解为意味着将残渣分份，例如用于进一步处理，例如填充成所谓的大包装。包装也被理解为放置在合适的容器中以进行销售或运输。
此外，可想到残渣的表面涂层可以物理和/或化学方式发生，并且包括，例如，疏水化、硅烷化和/或在温度、压力、时间和可选地添加另外的试剂的情形下的化学反应。
此外，所述目的通过从含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体萃取碱金属和/或碱土金属的残渣获得的固体颗粒实现；根据本发明，所述固体颗粒是残渣，其被运输、和/或填充、和/或包装、和/或洗涤、和/或干燥、和/或pH调节、和/或根据平均粒径和/或根据质量和/或根据密度，和/或根据平均粒径调整，和/或磁选，和/或煅烧，和/或热磨圆，和/或表面-涂层。
根据优选的实施方案，所述固体颗粒包括所列性质中的至少两种，优选至少三种，更优选至少四种。
还可想到的是，从含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体中萃取碱金属和/或碱土金属的残渣获得的固体颗粒包括至少一种，优选至少两种，更优选至少三种，特别优选至少四种性质，所述性质选自被运输、灌装、包装、洗涤、干燥、调节pH值、根据平均粒径和/或质量和/或密度进行分离、根据平均粒径进行调整、磁选、煅烧、热磨圆和/或表面涂层。
根据优选的实施方案，所述固体颗粒具有表面涂层。优选的表面涂层允许以目标方式调节所述固体颗粒的性质。所述表面涂层可优选为疏水表面涂层，其特别优选包含物质烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷和/或烷基硅氧烷之一。
根据优选的实施方案，所述固体颗粒的比表面积(BET)在0.01m2/g至300m2/g的范围内，优选在0.1m2/g至250m2/g的范围内，特别优选在0.5m2/g至250m2/g的范围内。
根据优选的实施方案，所述固体颗粒的平均粒径(d50，Sedigraph)在0.1μm–5mm之间，优选地在0.1μm–100μm之间、或在100μm–500μm之间、或在500μm–1000μm之间、或在1mm–5mm之间。
根据优选的实施方案，所述固体颗粒具有根据R 457测定的>50％，优选>70％，特别优选>80％的白度，和/或根据EN ISO 11664-4测定的>60，优选>70，更优选>80和特别优选>90的亮度值(L*值)。由于这些有利的光学值或性质，特别是高白度，所述固体颗粒优选适用于涂料。
水溶剂中的所述固体颗粒优选具有0至7.5、优选0至6.5、且更优选0至6或8至14、优选8.5至14、且更优选9到14或6到8的pH值。
根据优选的实施方案，所述固体颗粒具有硅酸盐组分并且优选具有硅酸铝组分。所述固体颗粒特别优选具有Al-Si-O结构。可想到的是，所述结构优选为硅酸铝结构。还可想到的是，所述硅酸铝优选是链状硅酸盐、层状硅酸盐或网状硅酸盐，也可想到硅酸盐类型的混合物。优选地，所述硅酸盐组分或硅酸铝组分代表所述固体颗粒的主要成分。
根据本发明，对于根据本发明的方法或通过所述方法获得的所述固体颗粒，加以必要的变通，所有公开的与根据本发明的所述固体颗粒相关的特征也意在有利地被公开，反之亦然。
另外，所述目的通过使用固体颗粒，优选根据本发明的固体颗粒和/或优选根据本发明方法的至少一个步骤生产，用于生产产品来实现，所述产品选自填料、涂料、清漆、聚合物、纸、纸填料、脱模剂、自由流动剂、耐火材料、铸造添加剂、吸附剂、吸收剂、载体、过滤添加剂、医疗和/或农业产品、复合材料、橡胶和轮胎。
所述固体颗粒优选用于生产功能性填料，特别是用于涂料、清漆、聚合物(热塑性塑料、热固性塑料、弹性体)、纸和/或液压应用。
所述固体颗粒优选用于生产脱模剂、自由流动剂、耐火材料、铸造添加剂、吸附剂、吸收剂、载体、过滤添加剂和/或纸填料。
还可想到的是，所述固体颗粒用于制造医学、农业和/或生命科学领域的产品。
所述固体颗粒优选用于生产涂料作为例如煅烧高岭土、硅藻土和/或沉淀二氧化硅的替代物，并且优选用作影响流变性和处理的消光剂。
所述固体颗粒优选用于生产清漆，作为长石、霞石和二氧化硅的新型替代品。用于生产应用于木器清漆的透明的、增加抗划伤性的填料也是可想到的。
所述固体颗粒优选用于生产复合材料的填料或用于生产复合材料。所述固体颗粒的边缘可以进行热磨圆。所述固体颗粒中的锂残留，特别是如果它们是通过处理锂贫化残渣获得的，可以作为助熔剂支持这一过程。所述固体颗粒可优选用于生产用于复合材料的极白、坚硬、流变性优化的填料。
作为活性填料的二氧化硅或沉淀二氧化硅(SiO2)的替代物，所述固体颗粒可优选用于生产橡胶或轮胎。
作为硅藻土的替代物，所述固体颗粒可优选用于生产用于清洁液体、酒、啤酒和/或果汁的过滤材料。
所述固体颗粒可优选用于生产吸附剂，作为活化漂白土(膨润土)的替代品，用于油过滤/油净化(矿物油和天然油，如椰子油和橄榄油)。
所述固体颗粒可优选用于生产用于空气、废气和/或水净化的吸附剂。还可想到的是，所述固体颗粒可用作发电厂/垃圾焚烧废气净化中活性炭的替代品，用于生产具有增加的比表面积(BET)的不可燃吸收剂，特别是汞吸收剂。
所述固体颗粒可优选用于生产用于铸造的弹性/可变形添加剂(无机)以避免脉纹形成。
所述固体颗粒可优选用于生产耐火材料(高熔点、惰性)。
应用或使用示例并不限于这些；还可以设想进一步的用途或应用。在这种情况下，所述固体颗粒应该适用于产品的生产。
由此生产的产品中的固体颗粒优选有利地确保改良的消光、光泽、阻燃、影响粘度、降低成本和/或机械性质。
根据本申请，术语粒度和粒径优选同义地或可互换地使用。
附图说明
下面参照附图更详细地解释本发明。图中:
图1a、b显示了来自锂贫化残渣(例如TLR 5.0)的固体颗粒的形态；
图2a、b显示了来自锂贫化残渣(例如TLR 7.0)的固体颗粒的形态。
在图1a和1b中，显示了锂贫化残渣颗粒的SEM图像。这些颗粒对应于样品TLR 5.0，并在煅烧和萃取后成像。
在图2a和2b中，显示了锂贫化残渣颗粒的SEM图像。这些颗粒对应于样品TLR 7.0，并在煅烧和萃取后成像。
样品TLR 5.0和TLR 7.0的颗粒均呈现破片的和不规则的颗粒形状。此外，可以看到在萃取前和萃取过程中化学处理产生的孔隙、间隙和裂缝，它们在样品TLR 7.0中比在样品TLR 5.0中更明显。
具体实施方式
两种矿物精矿或源自锂萃取并且基本上由锂辉石组成的精矿(含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体)，包含a)5.0质量％的Li2O和b)7.0质量％的Li2O，在以下条件下以实验室规模进行煅烧和浸出过程(萃取)：
煅烧温度： 1100℃
煅烧时间： 1h
烘烤温度： 250℃
烘烤时间： 1h
H2SO4/锂辉石: 0.3
水/锂辉石: 3:1
冲洗液/锂辉石： 1:1
萃取温度： 90℃
萃取时间： 1h
在上述萃取或浸出之后，获得了两种锂贫化残渣并由此获得了根据本发明的固体颗粒，其在下文中称为TLR 5.0和TLR 7.0(TLR＝试验浸出残渣)。以下化学、物理和矿物学性质从TLR 5.0和TLR 7.0测定，如表1所示。
表1：样品TLR 5.0和TLR 7.0的物理性质和化学成分
Figure BDA0003221632810000141
Figure BDA0003221632810000151
由于加工，TLR 7.0在11μm的平均粒径(d50，Sedigraph)明显比在80μm的TLR 5.0更细。
TLR 5.0和TLR 7.0的白度(根据ISO，R 457测量)为92％，高于例如+/-90％的高岭土煅烧产物。
TLR 5.0的1.9％的黄色值和TLR 7.0的2.5％的黄色值与黄色值约为3–5％的煅烧产物相比非常低。
比表面积(BET)随着细度的增加而增加，在TLR 7.0的比表面积为11.2m2/g时，比煅烧产物的BET低约2–3m2/g。
油吸收值也随着细度的增加而增加，TLR 7.的油吸收值为46g/100g。
pH值呈微酸性，TLR 5.0的pH值为3.1，TLR 7.0的pH值为4.1。
根据Chapelle测试，TLR 5.0和TLR 7.0具有液压活性，处于中等偏高岭土水平。
TLR 5.0和TLR 7.0的化学成分显示剩下的铝硅酸盐结构(Al-Si-O结构)，该结构来自锂辉石。
TLR 5.0和TLR 7.0的铁含量非常低，<0.1质量％。
在残渣中也发现TLR 7.0精矿的锂含量较高；在TLR 7.0中略低于1.0质量％。
还测定了TLR 5.0和TLR 7.0的粒度分布。数值如表2所示。
表2：TLR 5.0和TLR 7.0的粒度分布
Figure BDA0003221632810000161
Figure BDA0003221632810000171
样品TLR 5.0和TLR 7.0也通过X射线衍射法(粉末)进行了检查。发现两个样品都含有作为结晶相的硅酸氢铝。此外，根据X射线结构分析，两个样品均包含石英。
样品TLR 5.0和TLR 7.0的物理性质和化学成分均不同。可想到的是，不同的性质可归因于不同的Li2O含量或在萃取之前和/或期间相关的不同处理，或者可归因于所获得的样品TLR 5.0和TLR 7.0的不同的最初化学成分。
然后对固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0进行进一步的处理步骤。
固体颗粒TLR 5.0通过湿式磁选和随后的干式磁选去除磁性成分。湿式磁选是通过磁性分离器(购自Eriez公司)在不锈钢网格基质(约1毫米筛孔尺寸)上的水悬浮液中进行的，磁场强度约为2特斯拉。将清洁的材料干燥。将去除的磁性成分干燥，然后使用磁带磁选机(购自Eriez公司)进行额外清洁。
固体颗粒TLR 7.0通过湿式磁选和随后的干式磁选去除磁性成分。湿式磁选是通过磁性分离器(购自Eriez公司)在不锈钢网格基质(约1毫米筛孔尺寸)上的水悬浮液中进行的，磁场强度约为2特斯拉。
在磁选之后和特定应用测试之前，将干燥的固体颗粒TLR 5.0和TLR7.0均在40μm筛分。通过此步骤，使用空气分离器模拟粒度分类。
最后，与市场上的其他产品(市场产品；MP)相比，以下用于乳胶漆的填料测试是对来自固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0筛分的小于40μm的部分进行的。
将固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0以及所有其他研究的材料/填料MP 1–7作为唯一的无机组分(填料)引入粘合剂-添加剂混合物中。不包括其他填料或颜料。填料测试的结果总结在表3中。
表3：填料测试的物理性质和结果
Figure BDA0003221632810000181
表3(续)：填料测试的物理性质和结果
Figure BDA0003221632810000182
Figure BDA0003221632810000191
表3(续)：填料测试的物理性质和结果
Figure BDA0003221632810000192
表3(续)：填料测试的物理性质和结果
Figure BDA0003221632810000201
混合物中固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0的平均粒径d50分别为11μm和13μm。
混合物中固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0的粒度分布与市售产品(MP)相当。
根据R 457，混合物中固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0的白度约为94％。
混合物中固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0的油吸收值分别为48和46。
具有固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0的混合物粘度比较高。这可以归因于颗粒形状或形态。
具有固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0的混合物遮盖力低。这表明着色配方具有高着色力，而清漆具有更好的透明度。
具有固体颗粒TLR 5.0和TLR 7.0的混合物的消光性能高，可与市场产品(MP)相媲美。
此外，还进行了特定应用测试(AST)。制备了包含其他添加剂(如附加填料、颜料、消泡剂等)的成品涂料。涂料组合物之间的唯一区别是所使用的填料，使用的是固体颗粒TLR 7.0和其他市场产品(MP)。用于各种涂料组合物的配方或组成成分总结在表4中。执行的特定应用程序的测试结果如表5所示。
表4：所生产的涂料组合物的配方
MP 1 MP 4 MP 2 MP 3 MP 6 MP 5 MP 7 TLR 7.0
水 30.2 30.2 30.2 30.2 30.2 30.2 30.2 30.2
增稠剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
分散剂 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
消泡剂1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
颜料 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
填料1 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
填料2 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
MP 2 16.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
MP 11 0.0 16.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
MP 7 0.0 0.0 16.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
MP 8 0.0 0.0 0.0 16.5 0.0 0.0 0.0 0.0
MP 16 0.0 0.0 0.0 0.0 16.5 0.0 0.0 0.0
MP 14 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 16.5 0.0 0.0
MP 18 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 16.5 0.0
TLR 7.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 16.5
消泡剂2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
粘合剂(BM) 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
总数 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
填料总数 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0
填料与BM的比例 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
w(固体) 63.5％ 63.5％ 63.5％ 63.5％ 63.5％ 63.5％ 63.5％ 63.5％
表5：特定应用测试的结果
Figure BDA0003221632810000211
Figure BDA0003221632810000221
特定应用测试(AST)表明，包含由固体颗粒TLR 7.0生产的填料的涂料组合物与市场上的同类产品具有基本相似的性质。由此可以看出，来自碱和/或碱土金属萃取的加工残渣的固体颗粒具有与市场上为此目的生产的那些产品相似的性质。
申请人保留要求将申请文件中公开的所有特征作为本发明必不可少的权利，前提是这些特征单独或其结合相比现有技术是新颖的。还应注意，在单独的附图、表格和/或图像中也描述了本身可能是有益的特征。本领域技术人员能立即认识到，在不采用来自所述图、表和/或图像的进一步特征的情况下，在一幅图、表和/或图像中描述的特定特征也可以是有益的。本领域技术人员还将认识到，优势也可以由在单独的或不同的附图、表格和/或图像中示出的多个特征的组合产生。

Claims (15)

1.一种由含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体生产固体颗粒的方法，至少包括以下步骤：
a)提供所述含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体；
b)从所述含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体中萃取所述至少一种碱金属和/或碱土金属，得到包含所述碱金属和/或碱土金属的提取物，以及碱金属贫化和/或碱土金属贫化的残渣；
c)将所述提取物和所述残渣分离；
d)处理所述残渣以获得所述固体颗粒，其中至少一个处理步骤选自运输、填充、包装、洗涤、干燥、调节pH值、根据平均粒径和/或质量和/或密度分离、调节平均粒径、磁选、煅烧、热磨圆和表面涂层。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，
所述残渣是锂贫化和/或镁贫化的残渣，所述残渣包含小于7质量％，优选小于5质量％，更优选小于3质量％，特别优选小于1.5质量％和特别优选小于1质量％的所述萃取的碱金属和/或碱土金属。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，
步骤d)包括至少两个，优选至少三个，更优选至少四个所提及的所述处理步骤，所提及的所述处理步骤优选在空间和/或时间上彼此分开进行。
4.根据权利要求1–3任一项的方法，其特征在于，
所述固体颗粒具有根据R457测定的>50％，优选>70％和特别优选>80％的白度，和/或根据EN ISO 11664-4测定的>60，优选>70，更优选>80，特别优选>90的亮度值(L*值)。
5.根据权利要求1–4任一项的方法，其特征在于，
所述固体颗粒具有0.01m2/g至300m2/g，优选0.1m2/g至250m2/g，特别优选0.5m2/g至250m2/g范围内的比表面积(BET)。
6.根据权利要求1–5任一项的方法，其特征在于，
所述固体颗粒的平均粒径(d50，Sedigraph)在0.1μm–5mm之间，优选在0.1μm–100μm之间、在100μm–500μm之间、在500μm–1000μm之间、或在1mm–5mm之间。
7.根据权利要求1–6任一项的方法，其特征在于，
所述固体颗粒具有硅酸盐组分，并且优选地，具有硅酸铝组分。
8.从含有至少一种碱金属和/或碱土金属的无机固体中萃取碱金属和/或碱土金属的残渣中获得的固体颗粒，其特征在于，
所述固体颗粒是被运输、和/或填充、和/或包装、和/或洗涤、和/或干燥、和/或调节pH值、和/或根据平均粒径和/或根据质量和/或根据密度分离、和/或基于平均粒径调节、和/或磁选、和/或煅烧、和/或热磨圆、和/或表面涂层的残渣。
9.根据权利要求8的固体颗粒，其特征在于，
所述固体颗粒包含所列性质中的至少两种，优选至少三种，更优选至少四种。
10.根据权利要求8或9的固体颗粒，其特征在于，
所述固体颗粒具有表面涂层。
11.根据权利要求8–10任一项的固体颗粒，其特征在于，
所述固体颗粒具有0.01m2/g至300m2/g，优选0.1m2/g至250m2/g，特别优选0.5m2/g至250m2/g范围内的比表面积(BET)。
12.根据权利要求8–11任一项的固体颗粒，其特征在于，
所述固体颗粒的平均粒径(d50，Sedigraph)在0.1μm–5mm之间，优选在0.1μm–100μm之间、或在100μm–500μm之间、或在500μm–1000μm之间、或在1mm–5mm之间。
13.根据权利要求8–12任一项的固体颗粒，其特征在于，
所述固体颗粒具有根据R457测定的>50％，优选>70％和特别优选>80％的白度，和/或根据ENISO 11664-4测定的>60，优选>70，更优选>80，特别优选>90的亮度值(L*值)。
14.根据权利要求8–13任一项的固体颗粒，其特征在于，
所述固体颗粒具有硅酸盐组分，并且优选地，具有硅酸铝组分。
15.优选根据权利要求8至14中任一项和/或优选根据权利要求1至7中任一项的方法的至少一个步骤生产的固体颗粒在生产产品中的用途，优选地，所述产品选自填料、涂料、清漆、聚合物、纸、纸填料、脱模剂、自由流动剂、耐火材料、铸造添加剂、吸附剂、吸收剂、载体、过滤添加剂、医疗和/或农产品、复合材料、橡胶和轮胎。
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