CN113321216B

CN113321216B - 一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法

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Publication number: CN113321216B
Application number: CN202110694979.7A
Authority: CN
Inventors: 田敏; 张红新; 赵恒勤
Original assignee: Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources CAGS
Current assignee: Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources CAGS
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2023-09-22
Anticipated expiration: 2041-06-22
Also published as: CN113321216A

Abstract

本发明提供一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，通过岩矿鉴定确定杂质矿物组分种类和嵌布关系，经分选、破碎和筛分处理、浮选、焙烧和水淬处理、刻蚀处理、酸浸处理和络合反应后，得到纯度不小于99％的高纯石英。本发明针对钨矿粗粒抛尾产生的废石不能有效回收利用，钨废石中优质石英矿石资源极大浪费的技术问题，制备得到SiO₂质量含量在99.00％～99.9990％的高纯石英。本发明在制备高纯石英的同时，也可以依据需求生产不同等级石英产品，实现资源有效回收及灵活适应市场。

Description

一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法

技术领域

本发明涉及矿物加工领域，具体而言，涉及一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，适用于石英脉型钨矿粗颗粒废石中石英矿石的回收。

背景技术

石英脉型钨矿床是重要的钨矿床类型之一，在我国广泛分布于南岭成矿带的赣南、湘南、粤北、桂北等地，在内蒙、甘肃等地也有分布。不同地区石英脉型钨矿床矿物组合基本相同或相似，矿化组合简单，以石英矿物为主，其它矿物由以下矿物形成不同组合而成，其中包括：白云母、长石、萤石、黄玉、电气石、含铁方解石、白云石、磷灰石、绿柱石、黑钨矿、云母、黄铜矿、辉钼矿、辉铋矿、方铅矿、闪锌矿、自然铋、锡石等。大部分石英脉型钨矿床蚀变规模不大，强度也较弱，以硫化矿为主的金属矿物未受到其它围岩混染作用影响，不同矿物均保持完整晶型，类质同象元素相互替代程度极低，矿物之间以共生或连生状态赋存，包裹体或浸染状现象较少。尤其是石英矿物内部晶型发育良好，杂质含量极低，其它矿物多存在于石英矿物裂隙中，具备成为制备高品质石英的原料的潜能。

石英脉型钨矿床资源开采以钨、铜、铋、钼、锡、铅、锌、硫等高价值金属元素为主，伴生矿物石英、长石、萤石、云母等作为尾矿抛弃。目前采用的选矿工艺一般分五个阶段，即破碎分级、粗选预选、磨矿分级、重金属元素重选分离、多金属元素浮选分离。粗选预选阶段产生的废石粒度在10mm～70mm之间，常常作为废石抛弃，也可用作建筑材料进行销售，但市场价值较低每吨不足百元。我国石英脉型钨矿大量粗粒废石中存在30％～50％的优质石英矿石，其结晶程度较好，杂质组分单一，但是这30％～50％的优质石英矿石至今未得到有效利用，通常随同其它脉石矿物作为废石被抛弃，部分作为低价值建筑用料或矿坑回填用料，造成这一优质石英资源极大的浪费。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

基于上述缺陷，本发明针对石英脉型钨矿粗粒抛尾产生的废石中优质石英资源不能有效回收利用的技术问题，提供一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法。本发明针对石英脉型钨矿粗粒抛尾产生的废石不能有效回收利用，钨废石中优质石英矿石资源被极大浪费的技术问题，利用石英脉型钨矿粗粒废石中石英矿石内部SiO₂结晶良好，脉石矿物嵌布粒度粗且与石英晶体共生的特点，通过岩矿鉴定充分研究石英矿物晶体结构及其与共伴生矿物嵌布关系特点，进一步分选、破碎、筛分和浮选处理后，通过焙烧和水淬处理使晶格间不易清除的极少量杂质矿物暴露出来，并有效的消除石英矿物表面附着的有机杂质，再通过蚀刻处理暴露石英晶体裂隙中存在的杂质矿物、通过酸浸处理去除铁、钛杂质元素，利用络合反应去除钾、钠、铝、钙、镁等金属杂质，制备得到SiO₂含量在99.00％～99.9990％的高纯石英。本发明在制备高纯石英的同时，也可以依据需求生产不同等级石英产品，实现资源有效回收及灵活适应市场。

本发明是这样实现的：

一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，包括以下步骤：

(a)、对钨废石进行破碎和筛分处理，得到钨废石颗粒；对所述钨废石颗粒进行浮选，浮选后进行焙烧和水淬处理；

(b)、对所述水淬处理后的钨废石颗粒依次进行刻蚀处理和酸浸处理后，得到石英精矿；

(c)、将所述石英精矿中加入络合剂溶液中，络合反应后，得到纯度不小于99％的高纯石英；

其中，所述刻蚀处理的刻蚀液包括氟硅酸。

在步骤(a)之前，还包括：对所述钨废石进行岩矿鉴定，确定钨废石中杂质矿物的组分种类和嵌布粒径的步骤；

优选的，所述钨废石经过拣选，拣选后的钨废石中SiO₂的质量含量为94.00％～97.00％；

优选的，所述拣选为光电拣选和人工手选。

在步骤(a)中，所述浮选采用的捕收剂包括胺类药剂和辅助药剂；所述胺类药剂为十二胺或长碳链胺类药剂；所述辅助药剂为石油磺酸钠；通常云母含量多时，胺类药剂选用十二胺，长石含量多时，胺类药剂选用长碳链胺类药剂。

石英与长石类矿物性质极为相近，均为硅酸盐矿物，传统选矿分离方法采用氢氟酸法，该方法是在pH值为2左右的强酸条件下实现两种矿物浮选分离，对环境及工作条件污染极为严重，并且采用此方法进行浮选分离时，基本采用长石中K₂O和Na₂O总含量为10％以上的钨废石，而长石中K₂O和Na₂O总含量为5％～8％的钨废石基本弃采，较为浪费。采用本发明捕收剂，在pH为4～5的浮选环境中实现长石与石英的有效分离，采用本发明捕收剂进行浮选分离，不仅能够采用长石中K₂O和Na₂O总含量为10％以上的钨废石，还能够有效利用长石中K₂O和Na₂O总含量为5％～8％的钨废石，提高钨废石的回收率。除此之外，采用本发明捕收剂，均有效降低了对环境和工作环境的污染。

优选的，所述捕收剂中，所述胺类药剂为40g/t～200g/t，所述辅助药剂为40g/t～200g/t；

优选的，所述长碳链胺类药剂为丙撑二胺；

优选的，所述浮选中，浮选矿浆的pH值为4～6。将捕收剂加入浮选矿浆中，调节浮选矿浆的pH值为4～6。

所述浮选中，将石英与云母和长石等伴生脉石矿物分离，浮选采用1次粗选，1次扫选，1～2次精选。浮选结束后，将浮选后的石英矿物用去离子水超声洗涤多次后过滤烘干。

在步骤(a)中，所述焙烧的温度为800℃～1500℃，所述焙烧的时间为0.5h～2h；

优选的，所述水淬处理的淬液为去离子水。水淬处理的依据是二氧化硅晶体受到高温影响后体积和晶形能够发生改变，在遇到快速冷却环境下，内部产生体积聚变，外部沿析晶层形成大量破裂，而杂质往往赋存在析晶层间。二氧化硅晶体经过高温水淬处理，使晶格间不易清除的极少量杂质矿物暴露出来，同时高温焙烧可以有效的消除石英矿物表面附着的有机杂质，清洁矿物表面。

在步骤(b)中，所述刻蚀液中包括氟硅酸和硝酸，所述氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为25％～45％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为15％～31.5％；

在一种优选实施方式中，刻蚀液中包括氟硅酸和硝酸，刻蚀液由质量比1～3:1的硝酸溶液和氟硅酸溶液配制得到，其中，氟硅酸溶液中以H₂SiF₆计的质量浓度为50％～60％，硝酸溶液中以HNO₃计的质量浓度为60％～63％；

优选的，所述水淬处理后的钨废石颗粒与所述刻蚀液的质量比为1:2～4；

或者，所述刻蚀液中包括氟硅酸和盐酸，所述氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为25％～45％，所述盐酸以HCl计的质量浓度为7.5％～18.5％；

在一种优选实施方式中，刻蚀液中包括氟硅酸和盐酸，刻蚀液由质量比为1～3:1的盐酸溶液和氟硅酸溶液配制得到，氟硅酸溶液中以H₂SiF₆计的质量浓度为50％～60％，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为31％～37％；

优选的，所述水淬处理后的钨废石颗粒与所述刻蚀液的质量比为1:3～6。

本发明利用氟硅酸代替氢氟酸作为蚀刻的酸液，避免了氢氟酸的使用对环境及工作人员造成的严重影响，并且将硝酸或盐酸作为保护酸，与氟硅酸结合使用，保护酸和氟硅酸协同作用，使杂质矿物与石英晶体连生结构断裂脱离，大幅度提高后期处理的效率。除此之外，由于氢氟酸挥发性强，刚开始蚀刻效果较好，但是50分钟后酸液的浓度大幅度下降，蚀刻效果较差，因此本发明采用氟硅酸结合保护酸，有效避免了酸液浓度不稳定，蚀刻效果较差的问题。

在步骤(b)中，所述刻蚀处理的过程中，所述刻蚀处理的温度为80～95℃，所述刻蚀处理的时间为2h～6h；去离子水超声清洗多次至中性后烘干；观察蚀刻后样品状态，决定是否重复一次。

在步骤(b)中，所述酸浸处理的酸浸液为包括盐酸、硝酸和草酸中至少两种的混合酸，其中，所述盐酸以HCl计的质量浓度为5％～30.83％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为5％～31.5％，所述草酸以H₂C₂O₄计的质量浓度为0.67％～4％。本发明酸浸处理采用普通酸，有效避免了氢氟酸使用对环境和工作人员带来的不良影响。

在一种优选实施方式中，酸浸液为包括盐酸和硝酸的混合酸，所述盐酸以HCl计的质量浓度为15％～27.75％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为15％～31.5％；混合酸由质量比为1～3:1的盐酸溶液与硝酸溶液配制得到，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度30％～37％，硝酸溶液中以HNO₃计的质量浓度60％～63％；

在一种优选实施方式中，酸浸液为包括盐酸和草酸的混合酸，所述盐酸以HCl计的质量浓度为15％～30.83％，所述草酸以H₂C₂O₄计的质量浓度为0.8％～4％；混合酸由质量比为1～5:1的盐酸溶液与草酸溶液配制得到，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度30％～37％，草酸溶液中以H₂C₂O₄计的质量浓度为4％～8％；

在一种优选实施方式中，酸浸液为包括草酸、盐酸和硝酸的混合酸，所述盐酸以HCl计的质量浓度为5％～13.33％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为5％～13.33％，所述草酸以H₂C₂O₄计的质量浓度为0.67％～2.67％；混合酸由质量比为1：(1～4):1的草酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液配制得到，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为15％～20％，硝酸溶液中以HNO₃计的质量浓度为30％～40％，草酸溶液中以H₂C₂O₄计的质量浓度为4％～8％。

在步骤(b)中，所述酸浸处理中，所述钨废石颗粒与酸浸液的质量为1:3～1:5；优选的，所述酸浸处理的温度为80℃～100℃，时间为4h～6h；中间多次搅拌或利用振荡酸浸装置，酸浸处理结束后，利用去离子水超声清洗多次至滤液呈中性后过滤烘干。酸浸处理的目的在于除去样品中的碳酸盐、铁氧化物、钛氧化物。

在步骤(c)中，所述络合剂溶液中包括柠檬酸和有机膦酸盐，或柠檬酸和磷酸；

优选的，所述柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为13.33％～25％，所述有机膦酸盐的质量浓度为16.67％～35％；所述磷酸以H₃PO₄计的质量浓度为28.33％～50％；

优选的，所述络合剂溶液中还包括甲酸，所述甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为3.33％～6.67％；

本发明络合剂溶液中的不同组分的酸协同作用，有效去除钾、钠、铝、钙、镁等金属杂质。

优选的，所述有机膦酸盐为膦基聚羧酸或膦酸亚基聚羧酸。

在一种优选实施方式中，络合剂溶液中包括柠檬酸和有机膦酸盐，柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为20％～25％，所述有机膦酸盐的质量浓度为25％～35％；其中，络合剂溶液由质量比为1:1的柠檬酸溶液和有机膦酸盐溶液配制得到；所述柠檬酸溶液以C₆H₈O₇计的质量浓度为40％～50％，有机膦酸盐溶液中有机膦酸盐的质量浓度为50％～70％。

在一种优选实施方式中，络合剂溶液中包括甲酸、柠檬酸和有机膦酸盐，所述甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为3.33％～6.67％，柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为13.33％～16.67％，所述有机膦酸盐的质量浓度为16.67％～23.33％；其中，络合剂溶液由质量比为1:1:1的甲酸溶液、柠檬酸溶液和有机膦酸盐溶液配制得到；所述甲酸溶液中以H₂CO₂计的质量浓度为10％～20％，所述柠檬酸溶液中以C₆H₈O₇计的质量浓度为40％～50％，有机膦酸盐溶液中有机膦酸盐质量浓度为50％～70％。

在一种优选实施方式中，络合剂溶液中包括甲酸、柠檬酸和磷酸，所述甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为3.33％～6.67％，柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为13.33％～16.67％，磷酸以H₃PO₄计的质量浓度为的质量浓度为28.33％～33.33％；其中，络合剂溶液由质量比为1:1:1的甲酸溶液、柠檬酸溶液和磷酸溶液配制得到；所述甲酸溶液中以H₂CO₂计的质量浓度为10％～20％，所述柠檬酸溶液以C₆H₈O₇计的质量浓度为40％～50％，磷酸溶液中以H₃PO₄计的质量浓度为85％～100％。

在一种优选实施方式中，络合剂溶液中包括柠檬酸和磷酸，柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为20％～25％，所述磷酸以H₃PO₄计的质量浓度为的质量浓度为42.5％～50％；其中，络合剂溶液由质量比为1:1的柠檬酸溶液和磷酸溶液配制得到；所述柠檬酸溶液以C₆H₈O₇计的质量浓度为40％～50％，磷酸溶液中以H₃PO₄计的质量浓度为85％～100％。

优选的，所述石英精矿与所述络合剂溶液的质量比为1:3～5；

优选的，所述络合反应的反应温度为70℃～100℃，反应时间为2h以上；若反应温度过高，会造成有机络合剂的挥发，若反应温度过低，有机络合剂与金属杂质接触反应不充分，不能有效去除金属杂质。本发明络合反应处理特别对于铝的去除效果极佳，现有技术去除铝杂质通常采用高温高压酸浸法或超高温氯化焙烧工艺，这些方法均存在成本过高，安全风险大的问题。除此之外，这两种方法虽然可以有效的去除石英原料中铝共生体和包裹体，但是对于铝离子作为间隙离子存在并取代硅的石英晶体中的铝，这两种方法都无法有效降低这部分铝。本发明采用络合反应降铝不仅能够去除石英原料中铝共生体和包裹体，同时还能去除石英晶体中作为间隙离子存在并取代了硅的铝。

更优选的，所述络合反应的反应温度为85℃～95℃，反应时间为4h～6h。

优选的，所述粉碎采用的装置可以为颚式破碎机、对辊压碎机、棒磨机与高频振动筛组成的闭路系统，也可以为高压辊磨机与多台干式高频振动筛分机组成的闭路系统。

更优选的，所述粉碎采用的装置为对辊压碎机。

所述钨废石粒径为2mm～70mm；

优选的，所述对钨废石破碎和筛分处理后，得到的钨废石颗粒的粒径为0.1mm～0.7mm。0.7mm以上钨废石返回破碎系统继续处理，低硬度粘土矿物、部分矿物表面包裹的铁质物、细粒有机质等杂质进入0.1mm钨废石组分中，抛弃0.1mm以下的组分，进一步筛分获得粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石。筛分获得粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石可以作为制备高纯石英砂的原料。小于0.1mm以下粒径的钨废石中含有较高的铁元素矿物，因此抛弃0.1mm以下粒径的钨废石可以初步除铁提质。

一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，步骤为：

(1)岩矿鉴定：对粒径为2mm～70mm的钨废石进行岩矿鉴定，确定杂质矿物组分种类和嵌布关系；具体为：采用磨片设备对钨废石制备光片和薄片，采用高倍光学显微镜观察、XRD检测仪器估计钨废石原料中石英的含量和粒径大小，确定杂质矿物种类、赋存状态和含量；

(2)拣选：对上述岩矿鉴定后的钨废石采用光电拣选结合人工手选进行拣选，拣选出SiO₂质量含量为94％～97％的钨废石；

(3)破碎和筛分处理：将上述连选得到的钨废石进行破碎，对破碎后的钨废石进行筛分，获得粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石颗粒，0.7mm以上钨废石返回破碎系统继续处理，低硬度粘土矿物、部分矿物表面包裹的铁质物、细粒有机质等杂质进入0.1mm钨废石组分中，抛弃0.1mm以下的组分，进一步筛分获得粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石。所述粉碎采用的装置可以为颚式破碎机、对辊压碎机、棒磨机与高频振动筛组成的闭路系统，也可以为高压辊磨机与多台干式高频振动筛分机组成的闭路系统；

(4)浮选：将上述得到的粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石颗粒采用浮选法将石英与长石、云母等伴生脉石矿物分离，将0.1mm～0.7mm的钨废石与去离子水配置重量比例2：5混合后置于浮选槽中，加入硫酸溶液调整矿浆酸碱度pH值为5，所述硫酸溶液中H₂SO₄含量2wt％，充分搅拌以改变长石及云母表面电性，得到浮选矿浆，将40g/t～200g/t十二胺或长碳链胺类药剂与40g/t～200g/t石油磺酸钠组成的捕收剂加入浮选矿浆中，调节浮选矿浆的pH值为4～6，充分搅拌，浮选矿浆中通入空气产生大量包含长石及云母颗粒的泡沫，采用刮泡器不停刮出泡沫，直至泡沫上浮结束，石英精矿保留在溶液底部，获得浮选分离后石英矿物；浮选流程为1次粗选，1次扫选，1～2次精选，浮选工艺结束后，将浮选后的石英矿物用去离子水超声洗涤多次后过滤烘干；

(5)焙烧和水淬处理：对上述浮选工艺处理后得到的钨废石颗粒置于800℃～1500℃下焙烧0.5h～2h，焙烧后快速移出倒入去离子水中，水淬处理后过滤烘干；使晶格间不易清除的极少量杂质矿物暴露出来并有效的消除钨废石表面附着的有机杂质，清洁矿物表面；

(6)蚀刻处理：上述水淬处理后得到的钨废石颗粒置于刻蚀液中蚀刻处理，蚀刻过程中不断加入酸液以保持起始蚀刻的酸液体积不变，酸液蚀刻处理条件为80-95℃加热振荡2h-6h，去离子水超声清洗至滤液呈中性后烘干；其中，刻蚀液中包括氟硅酸和硝酸时，所述氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为25％～45％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为15％～31.5％；所述水淬处理后的钨废石颗粒与所述刻蚀液的质量比为1:2～4；刻蚀液中包括氟硅酸和盐酸时，所述氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为25％～45％，所述盐酸以HCl计的质量浓度为7.5％～18.5％；所述水淬处理后的钨废石颗粒与所述刻蚀液的质量比为1:3～6；

(7)酸浸处理：将上述蚀刻处理后得到的钨废石颗粒浸入酸浸液中，所述钨废石颗粒与所述酸浸液的质量比为1:3～1:5，在80℃～100℃条件下酸浸4h～6h，除去样品中的碳酸盐、铁氧化物、钛氧化物，中间多次搅拌或利用振荡酸浸装置，酸浸处理结束后，利用去离子水超声清洗多次至滤液呈中性后过滤烘干；其中，酸浸液为包括盐酸、硝酸和草酸中至少两种的混合酸，其中，所述盐酸以HCl计的质量浓度为7.5％～30.83％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为6％～31.5％，所述草酸以H₂C₂O₄计的质量浓度为4％～8％；

(8)络合反应处理：在搅拌条件下，将上述酸浸处理后的石英精矿加入装有络合剂溶液的容器中，利用恒温振荡装置对石英矿进行络合反应处理，在70℃-100℃条件下反应2h以上，石英精矿与所述络合剂溶液的质量比为1:3～5，络合反应过程中不断加入络合剂溶液以保持起始反应液的体积不变，结束后利用去离子水超声清洗至滤液呈中性后过滤烘干；其中，所述络合剂溶液中包括柠檬酸和有机膦酸盐，或柠檬酸和磷酸，或者还包括草酸，所述柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为13.33％～25％，所述有机膦酸盐的质量浓度为16.67％～35％；所述甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为3.33％～6.67％；所述有机膦酸盐为膦基聚羧酸或膦酸亚基聚羧酸。

本发明的有益效果主要在于：

(1)本发明针对石英脉型钨矿粗粒抛尾产生的废石中优质石英资源不能有效回收利用的技术问题，提供一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法。本发明针对石英脉型钨矿粗粒抛尾产生的废石不能有效回收利用，钨废石中优质石英矿石资源被极大浪费的技术问题，利用石英脉型钨矿粗粒废石中石英矿石内部SiO₂结晶良好，脉石矿物嵌布粒度粗且与石英晶体共生的特点，通过岩矿鉴定充分研究石英矿物晶体结构及其与共伴生矿物嵌布关系特点，进一步分选、破碎、筛分和浮选处理后，通过焙烧和水淬处理使晶格间不易清除的极少量杂质矿物暴露出来，并有效的消除石英矿物表面附着的有机杂质，再通过蚀刻处理暴露石英晶体裂隙中存在的杂质矿物、通过酸浸处理去除铁、钛杂质元素，利用络合反应去除钾、钠、铝、钙、镁等金属杂质，制备得到SiO₂含量在99.00％～99.9990％的高纯石英。本发明在制备高纯石英的同时，也可以依据需求生产不同等级石英产品，实现资源有效回收及灵活适应市场。

(2)本发明利用氟硅酸代替氢氟酸作为蚀刻的酸液，避免了氢氟酸的使用对环境及工作人员造成的严重影响，并且将硝酸或盐酸作为保护酸，与氟硅酸结合使用，保护酸和氟硅酸协同作用，使杂质矿物与石英晶体连生结构断裂脱离，大幅度提高后期处理的效率。除此之外，由于氢氟酸挥发性强，刚开始蚀刻效果较好，但是50分钟后酸液的浓度大幅度下降，蚀刻效果较差，因此本发明采用氟硅酸结合保护酸，有效避免了酸液浓度不稳定，蚀刻效果较差的问题。

(3)本发明络合反应处理特别对于铝的去除效果极佳，现有技术去除铝杂质通常采用高温高压酸浸法或超高温氯化焙烧工艺，这些方法均存在成本过高，安全风险大的问题。除此之外，这两种方法虽然可以有效的去除石英原料中铝共生体和包裹体，但是对于铝离子作为间隙离子存在并取代硅的石英晶体中的铝，这两种方法都无法有效降低这部分铝。本发明采用络合反应降铝不仅能够去除石英原料中铝共生体和包裹体，同时还能去除石英晶体中作为间隙离子存在并取代了硅的铝。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，步骤为：

(1)岩矿鉴定：对粒径为2mm～70mm的钨废石进行岩矿鉴定，确定杂质矿物组分种类和嵌布关系；具体为：采用磨片设备将钨废石制备成光片和薄片，采用高倍光学显微镜观察、XRD检测仪器估计，确定石英晶体嵌布粒度在100μm～500μm之间，脉石矿物以云母和长石为主，总含量为3％～5％；含铁矿物以粒状黄铁矿为主，少量为浸染状褐铁矿，含量不足1％；其它少量脉石矿物为白云石、铁锰矿、黄铜矿、闪锌矿、萤石、菱镁矿等，总含量不足1％。脉石矿物与石英矿物以共生或连生形式赋存，石英矿物晶格内部无包裹体、液体或气泡空间，石英裂隙由云母或长石填充，脉石矿物嵌布粒度分布在70μm～200μm之间；

(3)破碎和筛分处理：将上述连选得到的钨废石进行破碎，对破碎后的钨废石进行筛分，获得粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石颗粒，0.7mm以上钨废石返回高压辊磨机继续处理，低硬度粘土矿物、部分矿物表面包裹的铁质物、细粒有机质等杂质进入0.1mm以下的钨废石组分中，抛弃0.1mm以下的组分，进一步筛分获得粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石，产率为79.10％。粉碎采用的装置为颚式破碎机、对辊压碎机与高频振动筛组成的闭路破碎系统；

(4)浮选：将上述得到的粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石颗粒采用浮选法将石英与长石、云母等伴生脉石矿物分离，将0.1mm～0.7mm的钨废石与去离子水配置重量比例2：5混合后置于浮选槽中，加入硫酸溶液调整矿浆酸碱度pH值为5，所述硫酸溶液中H₂SO₄含量2wt％，充分搅拌4min，以改变长石及云母表面电性，得到浮选矿浆，将80g/t十二胺与80g/t石油磺酸钠组成的捕收剂加入浮选矿浆中，调节浮选矿浆的pH值为4，充分搅拌4min，浮选矿浆中通入空气产生大量包含长石及云母颗粒的泡沫，采用刮泡器不停刮出泡沫，直至泡沫上浮结束，石英精矿保留在溶液底部，获得浮选分离后石英矿物；浮选流程为1次粗选，1次扫选，1次精选，浮选工艺结束后，将浮选后的石英矿物用去离子水超声洗涤2次，每次清洗0.5h，清洗过滤烘干；

(5)焙烧和水淬处理：对上述浮选工艺处理后得到的钨废石颗粒置于900℃下煅烧0.5h，煅烧后快速移出倒入去离子水中，水淬处理后过滤烘干；使晶格间不易清除的极少量杂质矿物暴露出来并有效的消除钨废石表面附着的有机杂质，清洁矿物表面；

(6)蚀刻处理：上述水淬处理后得到的100g钨废石颗粒置于400g包括氟硅酸和盐酸的刻蚀液中蚀刻处理，其中，刻蚀液中氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为25％，盐酸以HCl计的质量浓度18.5％，蚀刻过程中不断加入酸液以保持起始蚀刻的酸液体积不变，酸液蚀刻处理条件为95℃加热振荡4h，去离子水超声清洗3次，至滤液呈中性后烘干；

其中，上述刻蚀液质量比为1:1的氟硅酸溶液和盐酸溶液配制得到，氟硅酸溶液中以H₂SiF₆计的质量浓度为50％，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为37％；

(7)酸浸处理：将上述蚀刻处理后得到的100g钨废石颗粒浸入400g包括盐酸、硝酸和草酸混合酸的酸浸液中，其中，酸浸液中，盐酸以HCl计的质量浓度为5％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为10％，所述草酸以H₂C₂O₄计的质量浓度为2.67％，在95℃条件下酸浸4h，除去样品中的碳酸盐、铁氧化物、钛氧化物，中间多次搅拌或利用振荡酸浸装置，酸浸过程中不断加入酸浸液以保持起始酸浸液体积不变，酸浸处理结束后，利用去离子水超声清洗3次至滤液呈中性后过滤烘干；

其中，上述酸浸液由质量比为1:1:1的草酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液配制得到，草酸溶液中以H₂C₂O₄计的质量浓度为8％，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为15％，硝酸溶液中以HNO₃计的质量浓度为30％；

(8)络合反应处理：在搅拌条件下，将100g上述酸浸处理后的石英精矿加入装有400g包括甲酸、柠檬酸和有机膦酸盐的络合剂溶液的容器中，其中，络合剂溶液中，柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为13.33％，有机膦酸盐的质量浓度为16.67％，甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为3.33％；利用恒温振荡装置对石英矿物进行络合反应处理，在90℃条件下反应4h，络合反应过程中不断加入有机络合剂以保持起始反应液的体积不变，结束后利用去离子水超声清洗3次，至滤液呈中性后过滤烘干，总杂质含量降至100ppm以下，制备得到高纯石英。

其中，上述络合剂溶液由质量比为1:1:1的甲酸溶液、柠檬酸溶液和有机膦酸盐溶液配制得到，柠檬酸溶液中以C₆H₈O₇计的质量浓度为40％，有机膦酸盐的质量浓度为50％，甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为10％；

所述有机膦酸盐为膦基聚羧酸。

采用差减法检测上述制备得到的高纯石英的质量指标，差减法为：利用光谱半定量确定存在的杂质离子的种类，再利用分析方法准确分析杂质离子的质量含量，当杂质离子的质量含量极少时，用ppm单位(00.00％)来计量，最后合计出全部杂质离子的总量，用100.00％减去杂质离子总量，得到最终石英产品的二氧化硅质量含量。

测得高纯石英产品中各物质的质量含量为：SiO₂≥99.99％，Fe 2.00ppm，Al65.0ppm，K 3.70ppm，Na 10.3ppm，Ca 2.96ppm，Ti 3.02ppm，Li 7.88ppm；产品粒度为-0.7mm+0.1mm，白度为95，电导率为1μs·m。

实施例2

一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，步骤为：

(1)岩矿鉴定：对粒径为2mm～70mm的钨废石进行岩矿鉴定，确定杂质矿物组分种类和嵌布关系；具体为：采用磨片设备将钨废石制备成光片和薄片，采用高倍光学显微镜观察、XRD检测仪器估计，确定石英晶体嵌布粒度在70μm～400μm之间，钨废石的脉石矿物以含铁矿物和长石为主，含铁矿物和长石含量分别为2％和5％；少量脉石矿物中含有0.5％的云母和1％的白云石；含铁矿物以浸染状褐铁矿为主，少量为细粒状黄铁矿，其含量分别为1.5％和0.5％；其它极少量脉石矿物中含有总含量不足1％的方铅矿、辉石、方解石、黄铜矿、萤石等。脉石矿物主要赋存在石英矿物裂隙中，以共生状态为主，部分石英与长石连生，脉石矿物中长石和云母的嵌布粒度在0.1mm～0.5mm之间，褐铁矿嵌布粒度在0.07mm～0.1mm之间，其它脉石矿物嵌布粒度集中在0.1mm左右。钨废石的脉石矿物晶格内部没有产生其它杂质离子类质同向替换现象；

(3)破碎和筛分处理：将上述连选得到的钨废石进行破碎，对破碎后的钨废石进行筛分，获得粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石。0.7mm以上钨废石返回高压辊磨机继续处理，低硬度粘土矿物、部分矿物表面包裹的铁质物、细粒有机质等杂质进入0.1mm钨废石组分中，抛弃0.1mm以下的组分，进一步筛分获得粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石，产率为79.10％。粉碎采用的装置为高压辊磨机与多台干式高频振动筛分机组成的闭路系统；

(4)浮选：将上述得到的粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石采用浮选法将石英与长石、云母等伴生脉石矿物分离，将0.1mm～0.7mm的钨废石与去离子水配置重量比例2：5混合后置于浮选槽中，加入硫酸溶液调整矿浆酸碱度pH值为5，所述硫酸溶液中H₂SO₄含量2wt％，充分搅拌6min，以改变长石及云母表面电性，得到浮选矿浆，将200g/t十二胺与200g/t石油磺酸钠组成的捕收剂加入浮选矿浆中，调节浮选矿浆的pH值为5，充分搅拌4min，浮选矿浆中通入空气产生大量包含长石及云母颗粒的泡沫，采用刮泡器不停刮出泡沫，直至泡沫上浮结束，石英精矿保留在溶液底部，获得浮选分离后石英矿物；浮选流程为1次粗选，1次扫选，2次精选，浮选工艺结束后，将浮选后的石英矿物用去离子水超声洗涤3次，每次清洗0.5h，清洗过滤烘干；

(5)焙烧和水淬处理：对上述浮选工艺处理后得到的钨废石颗粒置于800℃下煅烧2h，煅烧后快速移出倒入去离子水中，水淬处理后过滤烘干；使晶格间不易清除的极少量杂质矿物暴露出来并有效的消除钨废石表面附着的有机杂质，清洁矿物表面；

(6)酸液蚀刻处理：上述水淬处理后得到的100g钨废石颗粒置于200g包括氟硅酸和盐酸的刻蚀液中蚀刻处理，其中，刻蚀液中氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为45％，盐酸以HCl计的质量浓度7.5％；蚀刻过程中不断加入酸液以保持起始蚀刻的酸液体积不变，酸液蚀刻处理条件为80℃加热振荡2h，去离子水超声清洗3次，至滤液呈中性后烘干；

其中，上述刻蚀液质量比为3:1的氟硅酸溶液和盐酸溶液配制得到，氟硅酸溶液中以H₂SiF₆计的质量浓度为60％，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为31％；

(7)酸浸处理：将上述酸液蚀刻处理后得到的100g钨废石颗粒浸入300g包括盐酸、硝酸和草酸混合酸的酸浸液中，其中，酸浸液中，盐酸以HCl计的质量浓度为13.33％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为5％，所述草酸以H₂C₂O₄计的质量浓度为0.67％；在80℃条件下酸浸6h，除去样品中的碳酸盐、铁氧化物、钛氧化物，中间多次搅拌或利用振荡酸浸装置，酸浸过程中不断加入酸浸液以保持起始酸浸液体积不变，酸浸处理结束后，利用去离子水超声清洗3次至滤液呈中性后过滤烘干；

其中，上述酸浸液由质量比为1:4:1的草酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液配制得到，草酸溶液中以H₂C₂O₄计的质量浓度为4％，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为20％，硝酸溶液中以HNO₃计的质量浓度为30％；

(8)络合反应处理：在搅拌条件下，将100g上述酸浸处理后的石英精矿加入装有300g包括甲酸、柠檬酸和有机膦酸盐的络合剂溶液的容器中，其中，络合剂溶液中，柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为16.67％，有机膦酸盐的质量浓度为23.33％，甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为6.67％；利用恒温振荡装置对石英矿物进行络合反应处理，在90℃条件下反应4h，络合反应过程中不断加入有机络合剂以保持起始反应液的体积不变，结束后利用去离子水超声清洗3次，至滤液呈中性后过滤烘干，总杂质含量降至100ppm以下，制备得到高纯石英。

其中，上述络合剂溶液由质量比为1:1:1的甲酸溶液、柠檬酸溶液和有机膦酸盐溶液配制得到，柠檬酸溶液中以C₆H₈O₇计的质量浓度为50％，有机膦酸盐的质量浓度为70％，甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为20％；

所述有机膦酸盐为膦酸亚基聚羧酸。

测得高纯石英产品中各物质的质量含量为：SiO₂≥99.99,Fe 7.54ppm，Al48.2ppm，K 4.65ppm，Na 10.2ppm，Ca 8.9ppm，Ti 3.02ppm，Li 8.72ppm；产品粒度为-0.7mm+0.1mm；白度：98，电导率为1μs·m。

实施例3

一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，步骤为：

(1)岩矿鉴定：对粒径为2mm～70mm的钨废石进行岩矿鉴定，确定杂质矿物组分种类和嵌布关系；具体为：采用磨片设备将钨废石制备成光片和薄片，采用高倍光学显微镜观察、XRD检测仪器估计，确定石英晶体嵌布粒度在40μm～100μm之间，钨废石的脉石矿物以云母、方解石为主，其质量含量分别为10％和3％；少量脉石矿物含有质量含量为1％长石和0.5％萤石；含铁矿物以黄铁矿为主，少量为浸染状褐铁矿，其质量含量分别为0.5％和0.1％；其它极少量脉石矿物中含有总含量不足0.5％的绿柱石、电气石、萤石、磷灰石等。脉石矿物与石英矿物以共生形态赋存，极少部分以包裹体形态存在于石英晶体中。钨废石的脉石矿物嵌布粒度在0.040mm～0.2mm之间，其中云母矿物嵌布粒度较大，在0.1mm～1mm之间；黄铁矿嵌布粒度较细，在0.074mm左右；其它脉石矿物嵌布粒度集中在0.08mm左右；钨废石的脉石矿物晶格内部晶型较完整；

(4)浮选：将上述得到的粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石采用浮选法将石英与长石、云母等伴生脉石矿物分离，将0.1mm～0.7mm的钨废石与去离子水配置重量比例2：5混合后置于浮选槽中，加入硫酸溶液调整矿浆酸碱度pH值为5，所述硫酸溶液中H₂SO₄含量2wt％，充分搅拌5min，以改变长石及云母表面电性，得到浮选矿浆，将40g/t丙撑二胺与40g/t石油磺酸钠组成的捕收剂加入浮选矿浆中，调节浮选矿浆的pH值为6，充分搅拌4min，浮选矿浆中通入空气产生大量包含长石及云母颗粒的泡沫，采用刮泡器不停刮出泡沫，直至泡沫上浮结束，石英精矿保留在溶液底部，获得浮选分离后石英矿物；浮选流程为1次粗选，1次扫选，2次精选，浮选工艺结束后，将浮选后的石英矿物用去离子水超声洗涤3次，每次清洗0.5h，清洗过滤烘干；

(5)焙烧和水淬处理：对上述浮选工艺处理后得到的钨废石颗粒置于1500℃下煅烧1h，煅烧后快速移出倒入去离子水中，水淬处理后过滤烘干；使晶格间不易清除的极少量杂质矿物暴露出来并有效的消除钨废石表面附着的有机杂质，清洁矿物表面；

(6)酸液蚀刻处理：上述水淬处理后得到的100g钨废石颗粒置于200g包括氟硅酸和硝酸的刻蚀液中蚀刻处理，其中，刻蚀液中氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为25％，硝酸以HNO₃计的质量浓度31.5％；蚀刻过程中不断加入酸液以保持起始蚀刻的酸液体积不变，酸液蚀刻处理条件为90℃加热振荡4h，去离子水超声清洗4次，至滤液呈中性后烘干；

其中，上述刻蚀液质量比为1:1的硝酸溶液和氟硅酸溶液配制得到，氟硅酸溶液中以H₂SiF₆计的质量浓度为50％，硝酸溶液中以HNO₃计的质量浓度为63％；

(7)酸浸处理：将上述酸液蚀刻处理后得到的100g钨废石颗粒浸入500g包括盐酸和硝酸混合酸的酸浸液中，其中，酸浸液中，盐酸以HCl计的质量浓度为18.5％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为31.5％；，在100℃条件下酸浸4h，除去样品中的碳酸盐、铁氧化物、钛氧化物，中间多次搅拌或利用振荡酸浸装置，酸浸过程中不断加入酸浸液以保持起始酸浸液体积不变，酸浸处理结束后，利用去离子水超声清洗4次至滤液呈中性后过滤烘干；

其中，上述酸浸液由质量比为1:1的盐酸溶液和硝酸溶液配制得到，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为37％，硝酸溶液中以HNO₃计的质量浓度为63％；

(8)络合反应处理：在搅拌条件下，将100g上述酸浸处理后的石英精矿加入装有500g包括柠檬酸和磷酸的络合剂溶液的容器中，其中，络合剂溶液中，柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为25％，磷酸以H₃PO₄计的质量浓度为50％；利用恒温振荡装置对石英矿物进行络合反应处理，在85℃条件下反应6h，络合反应过程中不断加入有机络合剂以保持起始反应液的体积不变，结束后利用去离子水超声清洗3次，至滤液呈中性后过滤烘干，总杂质含量降至100ppm以下，制备得到高纯石英。

其中，上述络合剂溶液由质量比为1：1的柠檬酸溶液和磷酸溶液配制得到，柠檬酸溶液中以C₆H₈O₇计的质量浓度为50％，磷酸的质量浓度为100％。；

测得石英产品中各物质的质量含量为：SiO₂≥99.99,Fe 6.61ppm，Al 35.7ppm，K5.04ppm，Na 11.6ppm，Ca 4.70ppm，Ti 2.94ppm，Li 9.62ppm；产品粒度为-0.7mm+0.1mm，白度为98.9，电导率为1μs·m。

实施例4

一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，步骤为：

(1)岩矿鉴定：对粒径为2mm～70mm的钨废石进行岩矿鉴定，确定杂质矿物组分种类和嵌布关系；具体为：采用磨片设备将钨废石制备成光片和薄片，采用高倍光学显微镜观察、XRD检测仪器估计，确定石英晶体嵌布粒度在60μm～150μm之间，钨废石的脉石矿物以长石、辉石为主，其质量含量分别为4％和0.5％；少量脉石矿物有总质量含量不足1％的云母、方解石、绿泥石和磁黄铁矿；钨废石的脉石矿物中除长石矿物和云母嵌布粒度在0.5mm左右，其它矿物均较小，在0.1mm～0.03Mm之间。云母和长石矿物与石英呈连生体状态共生，其它矿物赋存于石英裂隙中，石英晶体内部晶格较纯净，包裹体极少；

(4)浮选：将上述得到的粒径为0.1mm～0.7mm的钨废石采用浮选法将石英与长石、云母等伴生脉石矿物分离，将0.1mm～0.7mm的钨废石与去离子水配置重量比例2：5混合后置于浮选槽中，加入硫酸溶液调整矿浆酸碱度pH值为5，所述硫酸溶液中H₂SO₄含量2wt％，充分搅拌5min，以改变长石及云母表面电性，得到浮选矿浆，将100g/t丙撑二胺与100g/t石油磺酸钠组成的捕收剂加入浮选矿浆中，调节浮选矿浆的pH值为5，充分搅拌4min，浮选矿浆中通入空气产生大量包含长石及云母颗粒的泡沫，采用刮泡器不停刮出泡沫，直至泡沫上浮结束，石英精矿保留在溶液底部，获得浮选分离后石英矿物；浮选流程为1次粗选，1次扫选，2次精选，浮选工艺结束后，将浮选后的石英矿物用去离子水超声洗涤2次，每次清洗0.5h，清洗过滤烘干；

(5)焙烧和水淬处理：对上述浮选工艺处理后得到的钨废石颗粒置于1100℃下煅烧1.5h，煅烧后快速移出倒入去离子水中，水淬处理后过滤烘干；使晶格间不易清除的极少量杂质矿物暴露出来并有效的消除钨废石表面附着的有机杂质，清洁矿物表面；

(6)酸液蚀刻处理：上述水淬处理后得到的100g钨废石颗粒置于400g包括氟硅酸和硝酸的刻蚀液中蚀刻处理，其中，刻蚀液中氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为45％，硝酸以HNO₃计的质量浓度15％；蚀刻过程中不断加入酸液以保持起始蚀刻的酸液体积不变，酸液蚀刻处理条件为95℃加热振荡5h，去离子水超声清洗4次，至滤液呈中性后烘干；

其中，上述刻蚀液质量比为3:1的氟硅酸溶液和硝酸溶液和配制得到，氟硅酸溶液中以H₂SiF₆计的质量浓度为60％，硝酸溶液中以HNO₃计的质量浓度为30％；

(7)酸浸处理：将上述酸液蚀刻处理后得到的100g钨废石颗粒浸入500g包括盐酸和硝酸混合酸的酸浸液中，其中，酸浸液中，盐酸以HCl计的质量浓度为22.5％，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为15％；在85℃条件下酸浸6h，除去样品中的碳酸盐、铁氧化物、钛氧化物，中间多次搅拌或利用振荡酸浸装置，酸浸过程中不断加入酸浸液以保持起始酸浸液体积不变，酸浸处理结束后，利用去离子水超声清洗3次至滤液呈中性后过滤烘干；

其中，上述酸浸液由质量比为3:1的盐酸溶液和硝酸溶液配制得到，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为30％，硝酸溶液中以HNO₃计的质量浓度为60％；

(8)络合反应处理：在搅拌条件下，将100g上述酸浸处理后的石英精矿加入装有500g包括柠檬酸和有机膦酸盐的络合剂溶液的容器中，其中，络合剂溶液中，柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为20％，有机膦酸盐的质量浓度为25％；利用恒温振荡装置对石英矿物进行络合反应处理，在95℃条件下反应4h，络合反应过程中不断加入有机络合剂以保持起始反应液的体积不变，结束后利用去离子水超声清洗3次，至滤液呈中性后过滤烘干，总杂质含量降至100ppm以下，制备得到高纯石英。

其中，上述络合剂溶液由质量比为1:1的柠檬酸溶液和有机膦酸盐溶液配制得到，柠檬酸溶液中以C₆H₈O₇计的质量浓度为40％，有机膦酸盐的质量浓度为50％；

所述有机膦酸盐为膦基聚羧酸。

测得石英产品中各物质的质量含量为：SiO₂≥99.99，Fe 3.26ppm，Al 56.7ppm，K4.13ppm，Na 11.0ppm，Ca 3.35ppm，Ti 3.02ppm，Li 7.88ppm；产品粒度为-0.7mm+0.1mm，白度为98.8，电导率为1μs·m。

实施例5

本实施例为一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，本实施例与实施例(1)的区别为：步骤(7)酸浸处理中，酸浸液为包括盐酸和草酸混合酸的酸浸液，其中，酸浸液中，盐酸以HCl计的质量浓度为15％，草酸以H₂C₂O₄计的质量浓度为4％，其他步骤方法均同实施例1；

其中，本实施例中的酸浸液由质量比为1:1的草酸溶液和盐酸溶液配制得到，草酸溶液中以H₂C₂O₄计的质量浓度为8％，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为30％。

测得高纯石英产品中各物质的质量含量为：SiO₂≥99.99,Fe 2.39ppm，Al61.08ppm，K 4.53ppm，Na 12.0ppm，Ca 2.76ppm，Ti 2.81ppm，Li 8.93ppm；产品粒度为-0.7mm+0.1mm，白度为98.5，电导率为1μs·m。

实施例6

本实施例为一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，本实施例与实施例(1)的区别为：步骤(7)酸浸处理中，酸浸液为包括盐酸和草酸混合酸的酸浸液，其中，酸浸液中，盐酸以HCl计的质量浓度为30.83％，草酸以H₂C₂O₄计的质量浓度为0.8％，其他步骤方法均同实施例1；

其中，本实施例中的酸浸液由质量比为5:1的盐酸溶液和草酸溶液配制得到，草酸溶液中以H₂C₂O₄计的质量浓度为4％，盐酸溶液中以HCl计的质量浓度为37％。

测得高纯石英产品中各物质含量为：SiO₂≥99.99,Fe2.89ppm，Al 54.3ppm，K4.37ppm，Na 0.98ppm，Ca 2.37ppm，Ti 2.72ppm，Li 9.33ppm；产品粒度为-0.7mm+0.1mm，白度为98.8，电导率为1μs·m。

实施例7

本实施例为一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，本实施例与实施例(1)的区别为：步骤(8)络合反应处理中，络合剂溶液为包括柠檬酸、磷酸和甲酸的络合剂溶液，其中，络合剂溶液中，柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为13.33％，磷酸以H₃PO₄计的质量浓度为28.33％，甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为6.67％，其他步骤方法均同实施例1；

其中，本实施例中的络合剂溶液由质量比为1:1:1的柠檬酸溶液、磷酸溶液和甲酸溶液配制得到，柠檬酸溶液中以C₆H₈O₇计的质量浓度为40％，磷酸溶液中以H₃PO₄计的质量浓度为85％，甲酸溶液中以H₂CO₂计的质量浓度为20％。

测得石英产品中各物质的质量含量为：SiO₂≥99.99,Fe 1.57ppm，Al 51.8ppm，K6.20ppm，Na 3.19ppm，Ca 2.67ppm，Ti 3.09ppm，Li 20.2ppm；产品粒度为-0.7mm+0.1mm，白度为98.9，电导率为1μs·m。

综上所述，本发明针对石英脉型钨矿粗粒抛尾产生的废石不能有效回收利用，钨废石中优质石英矿石资源被极大浪费的技术问题，利用石英脉型钨矿粗粒废石中石英矿石内部SiO₂结晶良好，脉石矿物嵌布粒度粗且与石英晶体共生的特点，通过岩矿鉴定充分研究石英矿物晶体结构及其与共伴生矿物嵌布关系特点，进一步分选、破碎、筛分和浮选处理后，通过焙烧和水淬处理使晶格间不易清除的极少量杂质矿物暴露出来，并有效的消除石英矿物表面附着的有机杂质，再通过蚀刻处理暴露石英晶体裂隙中存在的杂质矿物、通过酸浸处理去除铁、钛杂质元素，利用络合反应去除钾、钠、铝、钙、镁等金属杂质，制备得到SiO₂含量在99.00％～99.9990％的高纯石英。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）、对钨废石进行破碎和筛分处理，得到钨废石颗粒；对所述钨废石颗粒进行浮选，浮选后进行焙烧和水淬处理；

（b）、对所述水淬处理后的钨废石颗粒依次进行刻蚀处理和酸浸处理后，得到石英精矿；

（c）、将所述石英精矿中加入络合剂溶液中，络合反应后，得到纯度不小于99%的高纯石英；

在步骤（b）中，所述刻蚀液中包括氟硅酸和硝酸，所述氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为25%~45%，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为15%~31.5%；或者，所述刻蚀液中包括氟硅酸和盐酸，所述氟硅酸以H₂SiF₆计的质量浓度为25%~45%，所述盐酸以HCl计的质量浓度为7.5%~18.5%；

在步骤（b）中，所述酸浸处理的酸浸液为包括盐酸、硝酸和草酸中至少两种的混合酸，其中，所述盐酸以HCl计的质量浓度为5%~30.83%，所述硝酸以HNO₃计的质量浓度为5%~31.5%，所述草酸以H₂C₂O₄计的质量浓度为0.67%~4%；

在步骤（c）中，所述络合剂溶液中包括柠檬酸和有机膦酸盐，或柠檬酸和磷酸。

2.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（a）之前，还包括：对所述钨废石进行岩矿鉴定，确定钨废石中杂质矿物的组分种类和嵌布粒径的步骤。

3.根据权利要求2所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，所述钨废石经过拣选，拣选后的钨废石中SiO₂的质量含量为94.00%~97.00%。

4.根据权利要求3所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，所述拣选包括光电拣选和人工手选。

5.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述浮选采用的捕收剂包括胺类药剂和辅助药剂；所述胺类药剂为十二胺或长碳链胺类药剂；所述辅助药剂为石油磺酸钠。

6.根据权利要求5所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述捕收剂中，所述胺类药剂为40g/t~200g/t，所述辅助药剂为40g/t~200g/t。

7.根据权利要求5所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述长碳链胺类药剂为丙撑二胺。

8.根据权利要求5所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述浮选中，浮选矿浆的pH值为4~6。

9.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述焙烧的温度为800℃~1500℃，所述焙烧的时间为0.5h~2h。

10.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述水淬处理的淬液为去离子水。

11.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述水淬处理后的钨废石颗粒与所述刻蚀液的质量比为1:2~4。

12.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述水淬处理后的钨废石颗粒与所述刻蚀液的质量比为1:3~6。

13.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述刻蚀处理的过程中，所述刻蚀处理的温度为80~95℃，所述刻蚀处理的时间为2h~6h。

14.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述酸浸处理中，所述钨废石颗粒与酸浸液的质量比为1:3~1:5。

15.根据权利要求14所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述酸浸处理的温度为80℃~100℃，时间为4h~6h。

16. 根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述柠檬酸以C₆H₈O₇计的质量浓度为13.33%~25%，所述有机膦酸盐的质量浓度为16.67%~35% ；所述磷酸以H₃PO₄计的质量浓度为28.33%~50%。

17.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述络合剂溶液中还包括甲酸，所述甲酸以H₂CO₂计的质量浓度为3.33%~6.67%。

18.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述有机膦酸盐为膦基聚羧酸或膦酸亚基聚羧酸。

19.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述石英精矿与所述络合剂溶液的质量比为1:3~5。

20. 根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述络合反应的反应温度为70℃~100℃，反应时间为2 h以上。

21. 根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述络合反应的反应温度为85℃~95℃，反应时间为4 h~6 h。

22.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，所述钨废石粒径为2mm~70mm。

23.根据权利要求1所述的利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法，其特征在于，所述对钨废石破碎和筛分处理后，得到的钨废石颗粒的粒径为0.1mm~0.7mm。