CN1891724A - 用来促进迈克尔加成反应的方法 - Google Patents

Abstract

揭示了一种平均粒度为0.01－500微米的均匀分散的固体反应促进剂，该促进剂用来制备至少一种迈克尔给体和至少一种迈克尔受体的可固化混合物。制得的可固化混合物可有效地用作涂料、粘合剂、密封胶和高弹体。

Description

用来促进迈克尔加成反应的方法

本申请要求2005年6月24日提交的美国临时申请第60/693850号的优先权。

本发明受到能源部所授予的合约第DE-FG36-04GO14317号的政府资助。政府享有本发明的一些权利。

技术领域

本发明涉及包括催化剂在内的、可用来促进迈克尔加成反应的反应促进剂。本发明涉及均匀分散的固体反应促进剂，该促进剂包括但不限于催化剂，以促进用来制备粘合剂、密封胶、泡沫体、高弹体、膜和涂层的多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体的反应。该固体反应促进剂均匀分散在多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体的可固化官能混合物中。所述可固化官能混合物用来制造各种制品，这些制品包括但不限于粘合的层叠体、封装和涂敷的基材。

背景技术

迈克尔加成反应是一种已知的化学过程，在此反应中，迈克尔受体与迈克尔给体反应，以延长迈克尔加成产物中的碳链。例如RT Morrison和RN Boyd在《有机化学(Organic Chemistry)》，第三版，Allyn and Bacon，1973，以及Clemens和Rector(Journal of Coatings Technology，第61卷，第770期，1989)介绍了迈克尔加成。认为该反应是在反应促进剂，即碱催化剂的存在下，在迈克尔给体和迈克尔受体之间发生的。然而，不考虑所需产物的性质，均相碱性催化是通过将碱催化剂溶解在一种或全部反应物中或者在溶剂或相转移催化剂的辅助下溶解碱催化剂来进行的。

可固化官能混合物是包括迈克尔给体和迈克尔受体的化合物的混合物，在反应促进剂的存在下，该混合物随时间的流逝而反应制得高分子量聚合物。对于某些包含酸的可固化官能混合物，包括由含酸的迈克尔受体和给体制得的官能混合物，与其相关的一个问题在于，酸能够中和掉所有或部分碱性反应促进剂，这会减缓或抑制迈克尔加成反应使其无法制得所需的聚合产物。

美国专利第5350875号揭示了使用选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐的不溶性碱性化合物作为催化剂，在0-150℃的温度下进行单官能迈克尔给体和单官能迈克尔受体的非均相催化反应。需要从迈克尔加成产物混合物中过滤除去不溶性碱催化剂，使迈克尔受体的聚合反应倾向为最小。另外，除去不溶性催化剂是为了促进形成液态的小分子迈克尔加成产物，该产物可用作润滑剂和增塑剂之类的液体添加剂。不幸的是，从多官能迈克尔受体和多官能迈克尔给体的可固化官能混合物中除去不溶性催化剂是人们所不希望的，这是由于该官能混合物固化很迅速，被直接用作粘合剂、密封胶或涂料。另外，如果在用来制造层叠制品的可固化官能混合物中使用不溶性催化剂颗粒的非均匀分散，会使制得的层叠体具有不希望有的性质和外观，这是令人无法接受的。如果没有持续的搅拌，非均匀催化剂颗粒还会沉淀，使粘合剂、密封胶、高弹体或涂料具有不希望有的颗粒状外观，这会在使用该组合物制得的制品中产生可察觉的缺陷。

因此，需要提供一种均匀分散的迈克尔加成反应促进剂，该促进剂包括但不限于催化剂，即使在含酸的给体、受体和添加剂或对酸含量变化稳定的可固化官能混合物的存在下，也能使多官能迈克尔受体和多官能迈克尔给体的混合物固化，该混合物具有长贮存期和短固化时间，该促进剂使制得的制品具有平滑的外观，没有可觉察的缺陷。

本发明人发现了一种能够促进多官能迈克尔受体和多官能迈克尔给体的混合物固化生成聚合物的均匀分散的固体反应促进剂，该促进剂包括但不限于催化剂。制备的可固化官能混合物与现有技术中已知的常规催化的组合物相比，即使在含酸的迈克尔给体、受体和/或添加剂的存在下，也具有较长的贮存期和较短的固化时间。

发明内容

因此，本发明提供了一种使官能混合物固化的方法，该方法包括以下步骤：向包含至少一种多官能迈克尔给体和至少一种迈克尔受体的可固化官能混合物的一部分或全部中加入一种或多种平均粒度为0.01-500微米的均匀分散的固体反应促进剂。

本发明提供了一种涂敷的制品，该制品包括：与固化的官能混合物接触的至少一个基材，所述混合物包含(a)平均粒度为0.01-500微米的一种或多种均匀分散的固体反应促进剂；(b)至少一种多官能迈克尔给体；(c)至少一种多官能迈克尔受体。

本发明还提供了一种粘合的制品，该制品包括：与固化的官能混合物接触的至少两个基材，所述混合物包含(a)平均粒度为0.01-500微米的一种或多种均匀分散的固体反应促进剂；(b)至少一种多官能迈克尔给体；(c)至少一种多官能迈克尔受体。

本发明还提供一种可固化官能混合物，该混合物包含：(a)平均粒度为0.01-500微米的一种或多种均匀分散的固体反应促进剂；(b)至少一种多官能迈克尔给体；(c)至少一种多官能迈克尔受体。

具体实施方式

在一些实施方式中，使用平均粒度等于或大于0.1微米的固体反应促进剂。

在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

在本文中，术语“迈克尔加成反应促进剂”表示能够促进迈克尔给体和迈克尔受体反应生成本发明迈克尔加成产物(聚合物)的任何固体化合物，它们包括但不限于例如催化剂、助催化剂、除酸剂及其组合中的一种或多种。

在本文中，“催化剂”是能够催化迈克尔加成反应的化合物。不希望被理论所局限，人们相信催化剂从迈克尔给体上夺走了一个质子，生成烯醇化物阴离子。

在本文中，“助催化剂”是能够使催化剂活化，或者使质子化的迈克尔给体和烯醇化物阴离子之间的平衡移动，从而提高官能混合物固化速度的物质。

在本文中，“除酸剂”是能够通过形成共价键、离子键或络合物与酸反应的化合物；除酸剂与酸之间的反应消除或减少了酸与除酸剂以外的化合物反应的趋势。

在本文中，术语“均匀分散的固体反应促进剂”表示平均粒度等于或小于500微米，或者均匀分散在可固化官能混合物中的任何固体反应促进剂。在一些实施方式中，固体反应促进剂均匀地分散在可固化官能混合物中，而且其平均粒度等于或小于500微米，或者平均粒度等于或小于100微米，或者平均粒度等于或小于60微米。

可用于本发明的反应促进剂包括能够使迈克尔加成反应进行生成产物、而且基本不溶于反应混合物的任何固体有机化合物、或任何固体无机化合物、或任何聚合固体、或其任意组合。

在一些实施方式中，合适的固体反应促进剂的平均粒度为0.01-60微米，包括0.01-20微米。根据一实施方式，反应促进剂的平均粒度可根据所需粘合剂(平均粒度为0.01-10微米的层叠粘合剂，平均粒度为0.01-20微米的压敏粘合剂或结构粘合剂)、密封胶或涂料的种类变化。

在一些实施方式中，使用平均粒度等于或小于500微米；或者等于或小于400微米的反应促进剂。在一些实施方式中，使用平均粒度等于或小于200微米；或者等于或小于100微米的反应促进剂。在一些实施方式中，使用平均粒度等于或大于0.01微米；或者等于或大于0.1微米的反应促进剂。

均匀分散的固体反应促进剂可通过任何合适的技术制得，以获得合适的粒度，这些技术包括但不限于常规技术，例如磨制、研磨或沉淀。还可使用以下方法：将固体反应促进剂溶于合适的溶剂，将制得的溶液分散在全部或部分的官能混合物中，然后蒸发或萃取除去溶剂，余下合适尺寸的固体颗粒。

合适的固体反应促进剂包括但不限于例如胺、胺官能聚合物、胺官能树脂、任意碱式金属盐、任意碱金属碳酸盐、任意碱土金属碳酸盐、任意碱金属磷酸盐、任意碱土金属磷酸盐、任意碱金属磷酸氢盐、任意碱土金属磷酸氢盐、任意碱金属磷酸盐酯(alkali metal phosphate ester)、任意碱土金属磷酸盐酯(alkaline earth metal phosphate ester)、任意碱金属焦磷酸盐、任意碱土金属焦磷酸盐、任意含有1-22个碳原子的羧酸的碱金属盐、任意含有1-22个碳原子的羧酸的碱土金属盐、任意含有1-22个碳原子的羧酸的其他合适过渡金属盐。根据一实施方式，反应促进剂的混合物也可用于本发明。

一些另外的合适的固体反应促进剂包括硅酸盐，其包括例如碱金属硅酸盐、碱金属以外的其他金属的硅酸盐、以及碱土金属硅酸盐。在一些实施方式中，使用硅酸铝、硅酸钙、硅酸钠或硅酸钾。在一些实施方式中，使用硅酸钠或硅酸钾。

合适的固体反应促进剂的其它例子包括碱金属酚盐(包括例如4-羟基甲基苯甲酸钠盐)、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物(包括例如氢氧化钙)、碱金属以外的其他金属的氧化物以及碱金属以外的其他金属的氢氧化物。

合适的固体反应促进剂的混合物也同样适用。

本发明均匀分散的固体反应促进剂促进多官能迈克尔受体和多官能迈克尔给体的混合物固化生成聚合物。本发明人还发现，即使在存在含酸受体、给体、添加剂，改变该官能混合物的酸浓度的情况下，这些混合物与现有技术中已知的常规催化的组合物相比，还是具有较长的贮存期和较短的固化时间。

不希望被任何特定的理论所束缚，认为反应促进作用或者在均匀分散的反应促进剂颗粒表面发生，或者通过将痕量反应促进剂输送进官能混合物中来进行。还认为均匀分散的固体反应促进剂颗粒可以作为贮藏场所，通过暴露新表面或进一步溶解以保持溶液中的伪平衡痕量浓度，以补充被酸残余物中和的任何反应促进剂。

出乎意料地发现，均匀分散的固体反应促进剂的活性可显著高于现有技术中已知的非均相分散的固体催化剂。根据一实施方式，可通过改变粒度来控制均匀分散的固体反应促进剂的活性，粒度越小，活性越高。

还发现加入少量的水会提高用均匀分散的固体反应促进剂催化的官能混合物的活性。加入少量的酸或酸酐会降低用均匀分散的固体反应促进剂催化的官能混合物的活性。

包含均匀分散的反应促进剂的混合物稳定不易沉淀。用均匀分散的固体反应促进剂固化的官能混合物适合用来粘合两个或更多基材，用来制备涂敷的基材，以及制备层叠粘合剂、产品组装粘合剂、家用修理粘合剂、压敏粘合剂、密封胶、泡沫体和高弹体。

在一些实施方式中，可以通过将反应促进剂颗粒与本发明官能混合物的一种或多种组分混合来制备含有均匀分散的反应促进剂的混合物。例如，可将一种或多种迈克尔受体与反应促进剂颗粒混合。在一些实施方式中，使用高速搅拌器或均化器进行混合。

在一些实施方式中，这种含有均匀分散的反应促进剂的混合物在没有任何增稠剂、分散剂、触变剂或其他能够提高稳定性的化合物存在的情况下仍然稳定不易沉淀。预期在一些实施方式中，当使用平均粒度等于或小于100微米的反应促进剂时，可以在没有稳定性促进化合物存在的情况下制备混合物。

在一些实施方式中，可加入一种或多种稳定性促进化合物，这些化合物包括例如煅制二氧化硅之类的触变剂。预期在一些实施方式中，可使用平均粒度大于100微米的反应促进剂制备包含稳定性促进化合物和反应促进剂的混合物。当使用稳定性促进化合物时，在一些实施方式中，反应促进剂与稳定性促进化合物的重量比等于或小于5；或者等于或小于4。独立地，在一些使用了稳定性促进化合物的实施方式中，反应促进剂与稳定性促进化合物的重量比等于或大于0.5；或者等于或大于1；或者等于或大于2。

一些包含均匀分散的反应促进剂的混合物稳定不易沉淀，而且外观平滑。可使用这些混合物制备没有可觉察的缺陷的制品。

例如，在一些实施方式中，固体反应促进剂的平均粒度大于100微米，该混合物包含一种或多种能够促进稳定性的化合物。在一些这样的实施方式中，固体反应促进剂包括一种或多种硅酸盐。

独立地，例如在一些实施方式中，固体反应促进剂的平均粒度等于或小于100微米，所述混合物不含煅制二氧化硅。在一些这样的实施方式中，该混合物不含触变剂、增稠剂或分散剂。

独立地，例如在一些实施方式中，固体反应促进剂的平均粒度等于或小于100微米，该混合物包含一种或多种非硅酸盐的固体反应产物。在一些这样的实施方式中，反应混合物包含一种或多种碳酸盐(即碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐)固体反应促进剂。

独立地，例如在一些实施方式中，固体反应促进剂的平均粒度等于或小于100微米；该混合物不含触变剂、增稠剂或分散剂；固体反应促进剂包含一种或多种碳酸盐。

在本文中，术语“可固化官能混合物”是指在反应促进剂的存在下能够随时间的流逝反应生成高分子量聚合物固体的化合物的混合物。可固化官能混合物包括但不限于例如粘合剂、密封胶、高弹体、涂料和泡沫体。

在混合之后，可固化官能混合物充分保持在能够进行涂敷、模制或成形操作的液态的时间段被称为“贮存期”。使混合物聚合和固化并表现出有效的最终用途性质所需的时间被称为“固化时间”。可固化混合物需要具有长的贮存期和短的固化时间，但是本领域普通技术人员应当理解，贮存期和固化时间紧密相关，因此改进贮存期通常会伴随固化时间变差，改进固化时间通常会伴随贮存期变差。这种关系是由于驱动这两个因素的共同的潜在过程造成的：增大可固化官能混合物的分子量。

在本文中，“贮存时间”是在特定温度下，可固化官能混合物的粘度达到新混合的可固化官能混合物粘度的2倍所需的时间。可固化官能混合物的粘度可使用任何标准方法测定；一种有效的粘度测定法是使用Brookfield粘度计，根据粘度计制造商的说明书选择适于被测材料的锤锭种类和转速进行测量。长贮存期被认为是有利的；当配制成具有类似的固化时间时，本发明的组合物的贮存期比现有技术中已知的常规组合物长。

通过向包含至少一种多官能迈克尔给体和至少一种多官能迈克尔受体的可固化官能混合物的一部分或全部中加入一种或多种均匀分散的固体反应促进剂，制得了固化的官能混合物。

在本文中，“迈克尔给体”是包含至少一个迈克尔给体官能团的化合物，所述迈克尔给体官能团是包含至少一个迈克尔活性氢原子的官能团，所述迈克尔活性氢原子是指处于C＝O和/或C≡N之类的两个吸电子基团之间的碳原子上连接的氢原子。迈克尔给体官能团的实例为丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺(其中迈克尔活性氢原子连接在两个羰基之间的碳原子上)；以及氰基乙酸酯和氰基乙酰胺(其中迈克尔活性氢原子连接在羰基和氰基之间的碳原子上)。在本文中，包含两个或两个以上迈克尔活性氢原子的化合物被称为多官能迈克尔给体。在本文中，迈克尔给体的“骨架”是指给体分子中除了一个或多个含迈克尔活性氢原子的官能团以外的部分。

在一些实施方式中，使用至少一种每分子具有两个或更多独立的迈克尔给体官能团的迈克尔给体。在一些实施方式中，所有的迈克尔给体每分子都包含两个或更多个独立的迈克尔给体官能团。

在本文中，“迈克尔受体”是包含至少一个具有结构(I)的官能团的化合物

其中R¹、R²和R⁴独立地是氢或有机基团，例如烷基(直链的、支链的或环状的)、芳基、芳基取代的烷基(亦称作芳烷基或烷芳基)、和烷基取代的芳基(也称作烷芳基或烷基芳基)，包括它们的衍生物或经取代的形式。R¹、R²和R⁴可独立地包含或不含醚键、羧基、其它羰基、它们的硫基类似物、含氮基团、或它们的组合。R³为氧、含氮基团、或上述R¹、R²、R⁴的任意有机基团。包含两个或两个以上含有结构(I)的官能团的化合物，在本文中被称为多官能迈克尔受体。在本文中，迈克尔受体的“骨架”是指除结构(I)以外的受体分子的部分。任意结构(I)均可连接在另一个(I)基团上或直接连接在骨架上。

适用于本发明的迈克尔给体的骨架包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇和高级醇。

适用于本发明的迈克尔给体和迈克尔受体的骨架包括但不限于二醇，例如乙二醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、三甘醇、己二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、四乙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三丙二醇和三环癸烷二甲醇；三醇，例如甘油、丙氧基化甘油、三羟甲基丙烷和蓖麻油；多元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇；多羟基环氧化物和其他多羟基聚合物；糖类，包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、山梨糖和异山梨醇；以及环氧化物，包括双酚A二环氧甘油醚、环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油。还预期可包括类似的醇和环氧化物、其取代形式和混合物。

在本发明的实施方式中，多官能迈克尔受体的骨架可与多官能迈克尔给体的骨架相同或不同。还预期可使用包含一种以上迈克尔给体或一种以上迈克尔受体的混合物。

在本发明的实施方式中，组分可以以任意组合、任意顺序混合。在一些实施方式中，可将组分同时或依次加入容器中并进行混合。在一些实施方式中，可将两种或更多种组分混合起来，以混合物的形式贮存，以后与其它组分混合形成本发明的可固化官能混合物。

本发明的可固化混合物能够在23℃下在等于或小于7天时间内固化。当产生有效的强度时，认为混合物发生了“固化”。例如，如果t-剥离试验证明层叠体中的粘合剂具有显著的粘合性，则认为该粘合剂已经固化，如果张力试验证明有显著的张力，则认为高弹体已经固化。短固化时间被认为是有利的；当配制成具有类似的贮存时间时，本发明组合物的固化时间比现有技术中常规组合物短。

在一些实施方式中，固化的官能混合物包含聚合物。在一些实施方式中。固化的官能混合物的重均分子量(Mw)等于或大于10000；或者等于或大于20000；或者等于或大于50000；或者等于或大于100000。独立地，在一些实施方式中，固化的官能混合物的各个分子包含30个以上迈克尔受体分子的残基；或50个以上迈克尔受体分子的残基。

在一些实施方式中，固化的官能混合物在使用时不需要从组合物中除去分散的固体反应促进剂。也即是说，在一些实施方式中，固化的官能混合物用于例如涂料、粘合剂、密封胶、高弹体或泡沫体时，在固化的官能混合物中含有在固化过程中剩下的固体反应促进剂。

本发明固化的官能混合物可具有一个宽范围内的任何玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方式中，固化的官能化合物的Tg等于或高于-80℃。独立地，在一些实施方式中，固化的功能混合物的Tg等于或低于120℃。选择一个或多个Tg，使固化的官能混合物具有其预期用途所需的最佳性质。

例如，当固化的官能混合物将用作建筑粘合剂时，通常选择官能混合物使得固化的官能混合物的Tg等于或大于50℃。再例如，当固化的官能混合物将用作压敏粘合剂时，通常选择官能混合物使固化的官能混合物的Tg等于或低于15℃；或者等于或低于0℃；或者等于或低于-25℃；或者等于或低于-50℃。再例如，当固化的官能混合物将用作层叠粘合剂时，通常选择官能混合物，使固化的官能混合物的Tg等于或高于-30℃；或者等于或高于-15℃；或者等于或高于-5℃；或者等于或高于15℃；或者等于或高于30℃。

本发明一些实施方式包括在至少一个基材上施涂一层可固化官能混合物。所述层可以是连续的或不连续的膜。施涂方法可以是本领域普通技术人员已知的大量方法中的任一种，例如刷涂、喷涂、辊涂、轮转凹版涂敷、胶版涂敷、流涂、幕涂、浸涂、热熔涂敷、挤出、共挤出、类似的方法及其组合。在一些实施方式中，在室温下在基材上施涂一层可固化混合物。在其它实施方式中，可以在升高或降低的温度下进行施涂，例如用以调节可固化官能混合物的粘度。

可以根据本发明对许多种基材进行涂敷，这些基材包括但不限于聚烯烃，例如定向聚丙烯(OPP)、SiOx涂布的OPP、PVDC涂布的OPP、浇注聚丙烯、聚乙烯、LDPE、PVDC涂布的LDPE和聚乙烯共聚物；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、SiOx涂布的PET、PVDC涂布的PET或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；聚烯烃共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸和乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇及其共聚物；尼龙和间苯二甲酰己二胺(MXD6)之类的聚酰胺；聚酰亚胺；聚丙烯腈；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯和聚丙烯酸酯；离子交联聚合物；再生纤维素之类的多糖；以及硅氧烷，例如橡胶或密封胶；其它天然橡胶或合成橡胶；玻璃纸；粘土涂布的纸、纸板或牛皮纸；镀金属的聚合物膜和AlOx、SiOx或TiOx之类的汽相沉积金属氧化物涂布的聚合物膜；油墨，包括聚酰胺基油墨、聚氨酯基油墨、硝化纤维基油墨、丙烯酸酯基油墨、和聚乙烯醇缩丁醛基油墨。

基材通常是膜或片材的形式，但是并非要求如此。根据材料相互的相容性，可以是上述任何基材的共聚物、层叠体、共挤出体、混合物、涂层或其组合。另外，基材可以是刚性制品形式。

其他合适的基材包括但不限于例如玻璃；包括混凝土的地板材料；包括铝、铁、钢和黄铜的金属；包括瓷、粗陶的陶瓷；氧化铝、氧化硅和氮化硅；沥青；木质产品，例如木材、胶合板、luan和刨花板；以及电子材料，包括硅、锗、砷化镓、磷化铟和磷化镓。

根据一实施方式，也可在涂敷之前通过电晕放电处理、等离子处理、火焰处理、酸处理和火焰处理对基材进行预处理，所有这些处理都是本领域已知的。

将组合物施涂在第一基材上之后，可以任选地使其与另一基材接触以形成复合体。可以例如用夹合或通过压辊任选地对形成的复合体施加压力。在本发明另一实施方式中，可将组合物同时或依次施涂在第一基材的两个面上，然后将该组合物同时或依次与两个另外的基材相粘合，所述另外两个基材可以是相同的或不同的。还预期可以在本文所述的过程之前或之后，使用本发明的组合物或不同的组合物将此复合结构与一个或多个其他基材相粘合。在本发明方法中粘合的第一和第二基材可以是相同的或不同的，包括例如塑料、镀金属的塑料、金属和纸，它们可具有平滑的或具有一定结构的表面，可以为卷、片、膜、箔等形式。官能混合物可以例如0.2-116克/平方米(0.12-71.2磅/令)的水平施涂。

根据本发明，本发明的可固化混合物发生被称为“固化”的化学反应。尽管本发明不限于任何特定理论，但是认为在形成可固化官能混合物时固化便开始进行，固化至少持续进行到贮存期结束，在之后还可继续进行。在一些实施方式中，在贮存期结束之前，在基材上施涂一层可固化官能混合物。在一些这样的实施方式中，使至少一种其他基材与可固化官能混合物层接触；所述其他基材通常在贮存期结束之前与可固化官能混合物层接触。因此，在一些实施方式中，直至可固化混合物与基材接触之后，固化才会结束。在另外的实施方式中，大部分或所有的迈克尔加成反应已经在可固化混合物与任何基材接触之前，或者当可固化混合物仅与一个基材接触时完成。在任一种情况下，预期固化的混合物将在基材之间形成有效的粘合。

根据本发明一实施方式，可固化官能混合物可用作粘合剂。根据另外的实施方式，可固化官能混合物可用作涂层、膜、聚合物泡沫体、密封胶和高弹体。当用作涂层时，将可固化混合物施涂在基材上，然后使其固化，不使其他基材与可固化混合物接触。

所述可固化官能混合物可通过任何本领域已知的常规技术制备。对该可固化官能混合物组分的混合顺序并无要求。根据一实施方式，通过混合迈克尔组分和反应促进剂形成了可固化混合物；可以用任何方法进行混合。预期要进行充分的搅拌使固体反应促进剂均匀分散，并且使其他固体组分溶解或均匀分散。在一些实施方式中，可以通过在基材的相同区域上交替施涂各种组分的层，或者喷涂各种组分单独的流体，使各种组分在基材上混合。

在其他实施方式中，当固化的混合物将用作密封胶、泡沫体或高弹体时，将组分在模具或其他合适的容器中混合形成可固化官能混合物，而且在固化反应过程中保持在这些模具或合适的容器中。或者在混合这些组分之后，将可固化官能混合物置于模具或其他合适的容器中，并且在固化反应过程中保持在这些模具或其他合适的容器中。

在一些实施方式中，在固化过程中极少释放或不会释放挥发性化合物。例如，在一些实施方式中，以可固化混合物的初始重量(即刚混合的可固化官能混合物重量)为基准计，在固化过程中，可固化官能混合物的重量减少了等于或小于10％。在一些实施方式中，以可固化官能混合物的初始重量为基准计，在固化过程中，可固化官能混合物的重量减少等于或小于5％，或者等于或小于2％，或者等于或小于1％。

在可固化官能混合物将要用来粘合相同或不同的基材的实施方式中，在一些这样的实施方式中，复合材料会被加热至高于23℃。在一些实施方式中，本发明的可固化混合物能够在23℃固化，但是在一些这样的实施方式中，需要通过将复合材料加热至高于23℃的温度来加快或促进固化过程。当进行这种加热时，可将复合材料加热至高于35℃，或高于50℃，或高于100℃的温度。还预期在一些实施方式中，在固化过程中将复合材料保持在低于23℃的温度。

根据一个实施方式，可固化官能混合物可用作层叠粘合剂。在本文中，层叠粘合剂是适合将两个或更多个平面基材粘合在一起的粘合剂。层叠粘合剂被用于例如制备食物封装之类的挠性复合材料，以及例如用来制造门板的刚性层叠体。

根据另一种实施方式，所述可固化官能混合物是有效的密封胶。密封胶是施用在两个制品连接处、以填充材料之间的间隙以免发生泄漏，允许其发生不同的膨胀和收缩的材料。密封胶的例子包括但不限于例如嵌缝和(嵌玻璃用的)填隙料。

根据另一实施方式，所述可固化官能混合物是有效的压敏粘合剂组合物。压敏粘合剂是在室温下具有显著的粘着性，当与各种不同表面接触时，只需手指或手的压力便可牢固粘合的粘合剂。根据另一实施方式，可固化官能混合物在与至少一种包含剥离涂层的基材接触时发生固化。

根据另一实施方式，可固化官能混合物是有效的产品组装粘合剂。产品组装粘合剂可有效地制造制品，将两个或更多个部分永久性地、以充分的强度结合起来。产品组装粘合剂的例子包括但不限于例如电子粘合剂，例如管芯粘合和封装密封粘合剂、用来组装医疗器件的粘合剂以及用于消费品的粘合剂。

根据另一实施方式，所述可固化官能混合物是有效的家用修理粘合剂。家用修理粘合剂是适合用来修理金属、塑料、陶瓷、木材或其它材料制成的破损制品的永久性粘合剂，该粘合剂将两个或更多个片粘合在一起以修理破损的制品。

使用本发明聚合物组合物和可固化混合物可有效地制造许多种层叠体。在本发明一些实施方式中，基材相对薄而平，所得的复合材料被称为层叠体。用于层叠体的基材的一些例子为聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚氯乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯；聚酰胺(尼龙)；乙基纤维素；纤维素乙酸酯；金属化的聚丙烯；纸；铝箔；其他金属；陶瓷片材；以及相关的材料；它们可以为卷、片、膜、箔和相关的形式。用于层叠体的基材的其他例子为织造的或非织造的织物，这些织物可由例如棉、毛、人造丝、尼龙、聚酯、聚烯烃、玻璃或陶瓷的材料生产的一种或多种天然织物或合成纤维制成。

固化的官能混合物可用于任意的许多目的。例如，固化的混合物可用作高弹体，结合在基材上或作为高弹性制品。再例如，固化的可固化混合物可以在能够生成泡沫体的条件下形成和固化。再例如，可在基材上施涂一层可固化混合物，使其暴露于空气，形成涂层；该涂层可以是连续的或非连续的；该涂层可以是保护性的或装饰性的，或同时具有这两种功能；该涂层可作为例如油漆、另一种涂层或油墨。固化的可固化混合物可用作例如垫片、密封胶、屋面薄膜或膜中的一种或多种。

应当理解出于本说明书和权利要求书的目的，本文中所列举的范围和比例限制均可组合。例如，如果某种参数的范围为60-120和80-110，应当理解范围60-110和80-120也是可以的。另外，独立的，例如如果公开某种参数具有合适的最小值1、2和3，而且如果公开该参数具有合适的最大值9和10，则以下所有的范围均可：1-9、1-10、2-9、2-10、3-9、3-10。

通过以下实施例说明本发明的范围，这些实施例并未用来限制本发明。

                            实施例

在以下实施例中使用这些缩写和材料：

Morecure^TM2000＝购自罗门哈斯公司的双酚A二环氧甘油醚的二羧酸酯。

SR-306HP^TM＝购自Sartomer公司的二丙烯酸三丙二醇酯。

Miramer^TM M3160＝乙氧基化(6)的三丙烯酸三羟甲基丙酯，分子量560，Miwon Commerical有限公司生产，Rahn USA有限公司销售。

SS-200＝硅酸钠粉末，尺寸200目，购自PQ有限公司。

Cab-o-sil^TMM-5＝购自Cabot有限公司的煅制二氧化硅。

Jeffamine^TMD-230＝购自Huntsman有限公司的聚醚二胺。

GTAA＝三乙酰乙酸甘油酯。

FRP＝纤维强化的塑料

实施例1：单体混合物的制备

称取Morcure^TM2000(1650克)和SR-306HP^TM(1350克)加入4升的不锈钢烧杯中。对该混合物机械搅拌并升温至50℃，制得澄清的溶液。

实施例2：制备均匀分散于单体混合物中的固体催化剂

在1.4升的水平珠磨(购自CB Mills的Dynomill KDL-Pilot)中加入1毫米硅酸锆珠(2644克)。称取实施例1的单体混合物(2275克)和碳酸钠(1225克)加入4升的不锈钢烧杯中。机械搅拌该混合物，使其循环通过水平珠磨145分钟。所得的混合物的组成为35％的碳酸钠，36％的Morcure^TM2000和29％的二丙烯酸三丙二醇酯。用Coulter LS-120激光散射仪测得，研磨后的催化剂的体均粒度为0.84微米。

实施例3：非均相固体催化剂粉末的制备

使用35和60目的筛子筛分碳酸钠。使用通过35目的筛子而未通过60目筛子的材料。基于筛孔的尺寸，所得粉末预期的粒度为250-500微米，平均尺寸为380微米。

实施例4：可溶性催化剂/单体溶液的制备

将Morcure^TM2000(64.4克)、SR-306HP^TM(27.6克)和乙酸钾(4.5克)加热至70℃，搅拌1小时。过滤热混合物以除去不溶性固体，然后使其冷却至室温。用0.1N的盐酸滴定少量的样品以测定溶解的乙酸钾催化剂的量，滤液的组成为1.9％的乙酸钾，68.7％的Morcure^TM2000和29.4％的二丙烯酸三丙二醇酯。

实施例5：含有均匀分散的固体催化剂的粘合剂混合物的制备

将Morcure^TM2000(11.95克)、SR-306HP^TM(4.77克)和实施例2制得的磨得很细的催化剂/单体混合物加热至50℃，并搅拌制备组成为66.7％的Morcure^TM2000、28.6％的二丙烯酸三丙二醇酯和4.7％的磨得很细的碳酸钠固体催化剂的混合物。该混合物是均匀的分散体，在室温下24小时后未观察到有沉降迹象。

实施例6：含有非均匀固体催化剂的粘合剂混合物的制备

将Morcure^TM2000(12.88克)、SR-306HP(5.52克)和实施例3得到的筛分过的催化剂粉末加热至50℃，并搅拌制得组成为66.7％的Morcure^TM2000、28.6％的SR-306HP和4.7％的粗碳酸钠固体催化剂的混合物。该悬浮体包含可观察到的催化剂颗粒，这些颗粒在室温下24小时后沉降在容器底部。在即将使用之前对混合物进行搅拌，以确保催化剂悬浮在混合物中。

实施例7：含有溶解的催化剂的粘合剂混合物的制备

将Morcure^TM2000(1.79克)、SR-306HP^TM(0.77克)和实施例4制得的可溶性催化剂溶液加热至50℃，并搅拌制得组成为68.9％的Morcure^TM2000、29.5％的SR-306HP^TM和1.6％的乙酸钾可溶性催化剂的混合物。

实施例8：粘合剂混合物的贮存期

使实施例5、6和7的粘合剂混合物以及三乙酰乙酸三羟甲基丙酯样品在35℃平衡。向各粘合剂样品中加入11.61克三乙酰乙酸三羟甲基酯。所得的混合物进行短暂的混合，然后使用Brookfield LVDT粘度计，使用25号锤锭在100rpm的转速下测量粘度。记录下起始粘度。当粘度达到起始粘度的两倍时的时间记为贮存期。结果列于表1。

表1

粘合剂	催化剂种类	起始粘度(cps)	贮存期(分钟)
				实施例5实施例6实施例7	均匀分散的固体非均匀固体可溶的	518398739	25.3＞144011.7

可以看到，在实施例5中使用均匀分散的固体催化剂制得的粘合剂的贮存期大于20分钟，20分钟是加工行业(converting industry)中普遍接受的最小值。使用可溶性催化剂的实施例7的活性过高，得到令人无法接收的短贮存期。实施例6极为不活泼，在24小时后仍无固化的迹象。

实施例9：层叠体的制备

将三乙酰乙酸三羟甲基丙酯(11.61克)加入实施例5、6和7的粘合剂混合物的新鲜样品中。短暂地混合这些样品，使用PolyType实验室涂布机辊涂在印刷的PET膜(Dupont 48LBT)上，然后使1密耳厚的线性低密度聚乙烯膜(PliantGF-10)与粘合剂涂层接触。PET膜上的印刷物由购自Color Converting Industries的Sealtech蓝色和白色油墨组成。这两种油墨都被认为包含残余的酸官能团。称重测得油墨涂敷重量为1.9克/平方米。

称重测量各种情况下的粘合剂涂敷重量，结果列于表2：

表2

粘合剂	催化剂种类	涂敷重量(克/平方米)
			实施例5实施例6实施例7	均匀分散的固体非均匀固体可溶的	2.42.61.9

所得的层叠体在25℃和50％相对湿度的条件下静置三天，然后进行进一步的检测。

实施例10：层叠体的外观

通过目测和25倍立体显微镜检测实施例9制得的层叠体样品。用实施例5和7的粘合剂制得的层叠体光滑而均匀。使用实施例6的粘合剂制备的层叠体具有可观察到的颗粒，降低了其外观。

实施例11：层叠体的粘合性

依照以下步骤测定实施例8的层叠体样品的t-剥离粘合性。从各层叠体上切割1”宽的测试条，在张力测试仪中以10英寸/分钟的速度将这些测试条拉开。分开这两层膜所需的最大作用力记录为t-剥离粘合性。对各个层叠体测定四个测试条，结果取平均。结果列于表3：

表3

粘合剂	催化剂种类	t-剥离(克/英寸)	分开模式
				实施例5实施例6实施例7	均匀分散的固体非均匀固体可溶的	58622	PET膜分离粘合剂未固化粘合剂未固化

可以看到，尽管在实施例8中观察到高活性，但是使用实施例7的粘合剂制备的层叠体在3天后仍未固化。认为来自印刷油墨的残余酸具有足够的浓度，可以中和实施例8粘合剂中很大一部分的碱性催化剂。

与之成鲜明对比的是，尽管其贮存期比实施例7的贮存期长，但是使用实施例5的粘合剂制备的层叠体在3天内固化，产生高粘合性。认为使用磨的很细的固体催化剂提供足够的碱性官能团来中和油墨中的残余酸，使得具有较高的催化剂浓度，同时仍能提供良好的固化机理。

使用实施例6的粗固体粘合剂制备的层叠体未固化，这与在实施例8中观察到的低活性相符。可以看到，磨得很细的固体催化剂可以显著提高其效率。

实施例12：丙烯酸类基质(acrylic base)

通过混合以下组分制备丙烯酸类基质。使用高速搅拌机将SS-200和Cab-o-sil^TMM5分散在余下的组分中。

组分            重量％

Mor-cure 2000        38.07

Miramer M 3160       50.24

SS-200               6.76

Jeffamine D-230      2.61

Cab-o-sil^TMM-5      2.32

实施例13：粘合剂

将实施例12的丙烯酸类基质与GTAA混合。丙烯酸类基质与GTAA的重量比为80.34比19.66。

该混合物的贮存期约为1小时。在20℃、10rpm、4号锤锭的条件下测得的Brookfield粘度为2960。固化的混合物的游离膜是软而挠性的。使涂敷了该混合物的基材固化，浸入水中7天，此后未观察到起泡。

实施例14：粘合剂评价

通过重叠剪切测试评价实施例13的粘合剂。

使用所述组合物将矩形基材片与相同种类基材的另一矩形片粘合，制成复合结构。在复合结构的一端是矩形基材片的自由部分；在另一端是矩形基材片的一部分。基材的“自由”部分是未与不同基材片的任何部分相邻的部分。

将此复合结构置于张力测试仪中，一个基材的自由部分置于一夹持器中，另一基材的自由部分置于另一夹持器中。使用张力测试仪将夹持器拉开，记录下最大作用力。对四个相同的样品重复该试验，记录下最大作用力的平均值。还记录下拉开的位置。

该试验在“干”样品(即在测试之前在环境条件下储存的复合结构样品)上进行，该试验还在独立的“湿”样品(即在测试之前储存在水下的复合结构样品)上进行。结果如下：

基材	条件	拉开时的作用力(千克/平方厘米(psi))	拉开位置
				金属	干	39.5(562)	100％M(1)
金属	湿	36.4(517)	100％M(1)
				FRP	干	16.0(227)	100％F(2)
FRP	湿	16.3(232)	100％F(2)

注(1)：当金属基材破裂时样品拉开。

注(2)：当FRP基材破裂时样品拉开。

Claims (11)

1.一种使官能混合物固化的方法，该方法包括以下步骤：向包含至少一种多官能迈克尔给体和至少一种迈克尔受体的可固化官能混合物的一部分或全部中加入一种或多种平均粒度为0.01-500微米的均匀分散的固体反应促进剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种均匀分散的固体反应促进剂选自：碱金属酚盐、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属以外的金属的氧化物以及碱金属以外的金属的氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属以外的金属的硅酸盐、碱土金属硅酸盐、胺、胺官能聚合物、胺官能树脂、碱式金属盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐酯、碱土金属磷酸盐酯、碱金属焦磷酸盐、碱土金属焦磷酸盐、含有1-22个碳原子的羧酸的碱金属盐、含有1-22个碳原子的羧酸的碱土金属盐、以及含有1-22个碳原子的羧酸的金属盐。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可固化官能混合物还包含0-5重量％的：(a)水，或(b)一种或多种酸，或(c)一种或多种酸酐，或其组合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均匀分散的固体反应促进剂的平均粒度为0.1-20微米。

5.一种涂敷的制品，该制品包括：与固化的官能混合物接触的至少一个基材，所述混合物包含(a)平均粒度为0.01-500微米的一种或多种均匀分散的固体反应促进剂；(b)至少一种多官能迈克尔给体；(c)至少一种多官能迈克尔受体。

6.一种粘合的制品，该制品包括：与固化的官能混合物接触的至少两个基材，所述混合物包含(a)平均粒度为0.01-500微米的一种或多种均匀分散的固体反应促进剂；(b)至少一种多官能迈克尔给体；(c)至少一种多官能迈克尔受体。

7.一种可固化官能混合物，该混合物包含：(a)平均粒度为0.01-500微米的一种或多种均匀分散的固体反应促进剂；(b)至少一种多官能迈克尔给体；(c)至少一种多官能迈克尔受体。

8.一种层叠粘合剂，由如权利要求7所述的可固化官能混合物制得。

9.一种密封胶，由如权利要求7所述的可固化官能混合物制得。

10.一种高弹体，由如权利要求7所述的可固化官能混合物制得。

11.一种泡沫体，由如权利要求7所述的可固化官能混合物制得。