CN109890990A

CN109890990A - 苛性碱消化方法

Info

Publication number: CN109890990A
Application number: CN201780047584.XA
Authority: CN
Inventors: 埃内伊·恰托维奇
Original assignee: Australian Lithium Co
Current assignee: Australian Lithium Co; Lithium Australia NL
Priority date: 2016-08-02
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2037-08-02
Also published as: PL3494240T3; EP3494240B1; CA3032729A1; CA3032729C; CN109890990B; EP3494240A4; ES2900012T3; BR112019002104B1; EP3494240A1; PT3494240T; AU2017306576B2; BR112019002104A2; WO2018023159A1; AU2017306576A1

Abstract

本公开内容提供了用于从含锂材料(特别是含锂硅酸盐例如锂辉石和锂云母)中提取和回收锂值的方法。用于从含锂材料中提取锂值的方法包括将含锂材料和苛性碱溶液的混合物加热至至多350℃。可以将混合物在反应釜中在200℃至300℃的范围内加热。或者，可以将混合物在大气压下在250℃至350℃范围内的温度下烘烤。然后将经加热的混合物稀释，并从经稀释的经加热的混合物中除去铝酸盐和硅酸盐以产生富锂溶液。可以将富锂溶液蒸发以增加其锂浓度，并从经蒸发的富锂溶液中回收碳酸锂和/或氢氧化锂。

Description

苛性碱消化方法

技术领域

本公开内容涉及用于从含锂材料中回收锂值的苛性碱消化方法。特别地，本公开内容涉及用于从含锂硅酸盐中回收碳酸锂和/或氢氧化锂的苛性碱消化方法。

背景技术

锂的全球供应目前来源于盐水或硬岩矿床。

在前者中，通过太阳能蒸发将锂浓缩为可溶性盐。由盐水产生的锂通常是低等级的，虽然用于盐水生产的资本投入高，但操作成本低。

在硬岩矿床的情况下，常规采矿和选矿技术用于产生高等级锂辉石浓缩物。可以从各种酸焙烧和石灰焙烧过程中获得电池级(99.5％)或高纯度(>99.9％)碳酸锂的技术锂化学品。

酸焙烧方法首先涉及爆裂(在1070℃至1090℃下)以将α-锂辉石转化为更具反应性的β-结构，然后在250℃下使用硫酸进行硫酸化并在90℃下进行煅烧的水浸出以将锂提取到溶液中。另一方面，石灰焙烧过程依赖于在1030℃至1040℃下焙烧锂辉石和石灰，然后对所产生的熟料进行水浸出以回收锂。还提出了用于通过用苏打灰或氯化焙烧的压力浸出从锂辉石中提取锂的其他途径。

所有这些方法都涉及在浸出之前具有显著试剂消耗的焙烧步骤。与低等级锂浓缩物焙烧相关的高能耗已被证明是不经济的。

因此需要从硅酸盐材料中回收锂的替代或改进方法。

应理解，如果本文提及任何现有技术出版物，则这样的引用并不构成承认该出版物在澳大利亚或任何其他国家形成本领域公知常识的一部分。

发明内容

本公开内容提供了用于从含锂材料(特别是含锂硅酸盐例如锂辉石和锂云母)中提取锂值的方法。本公开内容还提供了用于从含锂材料(特别是含锂硅酸盐)中回收作为碳酸锂和/或氢氧化锂的锂值的方法。

根据本公开内容的第一方面，提供了用于从含锂材料中提取锂值的方法，其包括以下步骤：

a)将含锂材料和苛性碱溶液的混合物加热至至多350℃；

b)将来自步骤a)的经加热的混合物稀释；以及

c)从来自步骤b)的经稀释的经加热的混合物中除去铝酸盐和硅酸盐以产生富锂溶液。

在一个替代实施方案中，加热所述混合物包括将所述混合物在大气压下在250℃至350℃范围内的温度下烘烤。

在一个替代实施方案中，加热所述混合物包括在反应釜中在200℃至300℃的范围内加热。

在一个实施方案中，将来自步骤a)的经加热的混合物稀释至5％重量/重量至20％重量/重量的苛性碱强度。

在一个实施方案中，从来自步骤c)的经稀释的经加热的混合物中除去铝酸盐和硅酸盐包括以足以产生铝酸钙和硅酸钙固体的量向经稀释的经加热的混合物中添加石灰并从其中分离所述固体。

根据本公开内容的另一方面，提供了用于从含锂硅酸盐中回收锂值的方法，其包括以下步骤：

a)从含锂材料中提取锂值以产生根据本公开内容的第一方面中限定的步骤的富锂溶液；

b)将富锂溶液蒸发以增加其锂浓度；以及

c)从经蒸发的富锂溶液中回收碳酸锂和/或氢氧化锂。

在一个实施方案中，回收碳酸锂包括使经蒸发的富锂溶液与二氧化碳接触以产生碳酸锂固体和贫锂溶液。

在一个替代实施方案中，回收氢氧化锂包括降低经蒸发的富锂溶液的温度以产生氢氧化锂固体和贫锂溶液。可以用二氧化碳进一步处理贫锂溶液以从其中回收碳酸锂。

可以从贫锂溶液中分离所述固体。在一个实施方案中，贫锂溶液可以通过与步骤a)中的含锂材料和苛性碱的混合物混合而再循环。在将所述溶液再循环到步骤a)之前，可以从贫锂溶液中产生其他副产物，例如氢氧化钾。

在一个实施方案中，蒸发富锂溶液使其锂浓度增加至8g/L至10g/L。

附图说明

虽然有可以落入如发明内容中所阐述的方法的范围内的任何其他形式，现在将参照附图仅通过示例的方式描述具体实施方案，在附图中：

图1是描绘用于从含锂硅酸盐中回收碳酸锂的方法的方法流程图。

具体实施方式

在以下各种非限制性实施方案中描述了本发明，所述实施方案涉及用于从含锂材料(例如含锂硅酸盐)中回收锂值(特别是碳酸锂或氢氧化锂)的方法。

一般条款

在整个本说明书中，除非另外特别说明或上下文另有要求，否则提及单个步骤、物质组成、步骤的组或物质组成的组应被视为包括一个和多个(即一个或更多个)这些步骤、物质组成、步骤的组或物质组成的组。因此，如本文所用，除非上下文另外明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数方面。例如，提及“一个”包括单个以及两个或更多个；提及“一种”包括单种以及两种或更多种；提及“该”包括单个以及两个或更多个；等等。

除非另外特别说明，否则本文所述的本公开内容的每个实施例在必要的修正后应用于每个其他实施例。本公开内容不限于本文所述的具体实施例的范围，这些实施例仅旨在举例说明的目的。功能等同的产品、组成和方法显然在本文所述的本公开内容的范围内。

术语“和/或”(例如“X和/或Y”)应理解为意指“X和Y”或者“X或Y”，并且应被视为对两种含义或对任一种含义提供明确的支持。

在整个本说明书中，词语“包括”或其变型应被理解为暗示包括所述元素，整数或步骤，或者元素、整数或步骤的组，但不排除任何其他元素，整数或步骤，或者元素、整数或步骤的组。

应清楚地理解，虽然本文提及了许多现有技术出版物，但这样的引用并不构成承认任何这些文献在澳大利亚或任何其他国家形成本领域公知常识的一部分。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。虽然与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实践或测试，但以下描述了合适的方法和材料。在冲突的情况下，本说明书(包括定义)将主导。此外，材料、方法和实施例仅是说明性的而不旨在是限制性的。

具体条款

如本文所用，术语“含锂材料”是指任何含锂物质。该术语可以主要用于指包含锂值的天然存在的矿物，包括但不限于硅酸盐、氟磷酸盐、硼硅酸盐、硅酸铝、磷酸盐(例如磷铝石)、含锂云母和含锂粘土。

本领域技术人员将理解，含锂材料可以包括一种或更多种天然存在的锂矿物，因为它们经常一起出现，例如在伟晶岩体中。几种金属(例如Mn、Rb和Cs)以及其他矿物(例如石英、钠长石、长石、黄玉和绿柱石)也可以与这些锂矿物相关。因此，术语“含锂材料”包括高等级矿石和浓缩物以及中低等级矿石、浓缩物、及其共混物。

如本文所用，术语“含锂硅酸盐”是指源自一种或更多种含锂值的硅酸盐矿物的浓缩物、矿石或尾矿。示例性的含锂硅酸盐包括但不限于硬玉、锂辉石和其他辉石、三硅钙石、透锂长石和来自霞石矿物组的其他含锂硅酸盐、锂蓝闪石和来自闪石矿物组的其他含锂硅酸盐、锂云母、铁锂云母、锂电气石和其他碧玺、绿泥石、蒙脱石、含锂云母和含锂粘土。

在整个本说明书中，提及“g/kg”或“kg/吨”分别指每千克或每吨含锂材料的物质的质量。

用于提取锂值的方法

如本文所述，用于从含锂材料中提取锂值的方法特别适用于含锂硅酸盐。通过所述方法实现的锂提取可以为>85％、>90％、>95％、或甚至>98％。

在进行本文所述的方法之前，可以将含锂材料研磨并磨碎至P₁₀₀<160μm。在某些实施方案中，含锂材料可以具有在20μm至160μm、40μm至100μm范围内、或40μm至50μm范围内的P₈₀的颗粒尺寸。可以将含锂材料通过本领域公知的常规技术以干磨方法或湿磨方法研磨并磨碎至期望的颗粒尺寸。

用于从含锂材料中提取锂值的方法包括以下步骤：

a)将含锂材料和苛性碱溶液的混合物加热至至多350℃；

b)将来自步骤a)的经加热的混合物稀释；以及

如本文所用，术语“苛性碱溶液”通常是指氢氧化钠水溶液，但也可以包括具有一种或更多种类型的抗衡阳离子(包括但不限于钾或镁)的氢氧化物水溶液。在一个优选实施方案中，苛性碱溶液是浓度在40重量％至80重量％、40重量％至60重量％、或40重量％至50重量％范围内的浓氢氧化钠(NaOH)溶液。

可以在加热步骤期间搅拌或机械搅拌所得混合物。

可以将混合物加热足够的时间以实现锂值的特定提取水平。提取所需的时间取决于含锂材料的矿物学和颗粒尺寸、苛性碱溶液的浓度、混合物的固体密度和温度条件。

本领域技术人员将理解，在其他条件相同的情况下，温度越高，实现期望提取水平的反应时间越短。

通常，可以将混合物加热1小时至6小时(特别是1小时至2小时)的时间。

所述方法可以以分批模式或连续模式进行。特定的操作选择取决于提取期望量的锂值所必需的停留时间。

在各种实施方案中，可以将含锂材料与苛性碱溶液混合以产生固含量在10重量％至50重量％、优选10重量％至25重量％、或40重量％至50重量％范围内的混合物。

可以将固含量在该范围的低端(10重量％至25重量％)的混合物在反应釜中经历“苛性碱消化”，而可以将固含量在该范围的高端(40重量％至50重量％)的混合物在大气压下经历“苛性碱烘烤”。

在一些实施方案中，可以将固含量为10重量％至40重量％的混合物在反应釜中在200℃至300℃范围内的温度下加热1小时至6小时的时间。例如，通过用至少2800kg/吨苛性碱将混合物在反应釜中在约240℃下加热2小时至4小时，可以实现约99％的锂的提取。

或者，在另一些实施方案中，可以将固含量为40重量％至50重量％的混合物在大气压下在250℃至350℃范围内的温度下烘烤1小时至6小时的时间。在该特定实施方案中，在使用2600kg/吨至4800kg/吨的过量苛性碱在300℃下1小时至2小时之后，可以从硅酸锂例如锂辉石和锂云母(P₉₀约45μm)中实现>90％的锂的提取。

然后可以将所得经加热的混合物相对于苛性碱溶液浓度稀释至5％重量/重量至20％重量/重量。

然后可以使所得浆料经历常规分离技术以从液体中分离固体。合适的常规分离技术包括但不限于过滤、重力分离、离心等。本领域技术人员将理解，在从液体中分离固体之前，可以将添加剂(例如澄清剂和/或增稠剂)混合到所得浆料中，以促进其有效分离。

本领域技术人员将理解，一种或更多种杂质可以与分离的液体中的锂共溶。如本文所用，术语“杂质”是指包含在含锂材料中的除锂之外的金属值，其能够在相同的工艺条件下溶解。除锂之外的典型金属值的实例包括但不限于K、Na、Cs、Rb、Si、Al和Fe。

然后通过用过量的石灰处理分离的液体以从溶液中沉淀铝酸钙、硅酸钙和硅铝酸钙并产生富锂溶液，从而从其中除去存在于分离的液体中的可溶性铝酸盐和硅酸盐。如上所述，通过常规分离技术除去沉淀物。

用于从含锂材料中回收锂值的方法

在如前述段落所述从含锂材料中提取锂值之后，随后可以从含锂溶液中回收作为碳酸锂或氢氧化锂的锂值。

除了除去铝酸钙、硅酸钙和硅铝酸钙之外，在一些实施方案中，可以使富锂溶液通过离子交换树脂以从其中除去可溶性钙。

然后将富锂溶液蒸发以增加其锂浓度。锂浓度可以从1.5g/L至2g/L增加至8g/L至10g/L或更高。可以通过将富锂溶液煮沸或者通过使富锂溶液通过在减压下操作的蒸发器来进行富锂溶液的蒸发。

通过使所述富锂溶液与二氧化碳接触以产生碳酸锂固体和贫锂溶液，可以从具有增加的锂浓度的富锂溶液中回收碳酸锂。在一些实施方案中，将所述富锂溶液用约0.8L/分钟的稳定速率下的二氧化碳喷射。所述富锂溶液的温度可以在90℃至100℃的范围内。

可以通过前述段落中描述的常规分离技术，从所得贫锂溶液中分离所得碳酸锂固体。

在一个替代实施方案中，通过降低所述富锂溶液的温度以产生氢氧化锂固体和贫锂溶液，可以从具有增加的锂浓度的富锂溶液中回收氢氧化锂。通常，可以将所述富锂溶液冷却至约10℃以促进氢氧化锂固体的沉淀。如上所述，可以用二氧化碳进一步处理贫锂溶液以从其中回收碳酸锂。

或者，贫锂溶液可以通过与苛性碱溶液和含锂材料混合而再循环。

应理解，碳酸锂固体可以原样出售或者进一步精制以产生更高纯度的碳酸锂或氢氧化锂。

在以下权利要求和本发明的前述描述中，除了上下文由于表达语言或必要的含义而另外要求之外，词语“包括”或其变型用于包括的含义，即在本发明的各种实施方案中指定所述特征的存在但不排除其他特征的存在或添加。

本领域技术人员将理解，在不脱离本公开内容的广泛的一般范围的情况下，可以对上述实施方案进行多种变化和/或修改。因此，本发明的实施方案在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。

实施例

参照附图通过以下实施例进一步说明本发明。提供实施例仅用于说明目的。实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围或内容。

实施例1a.苛性碱消化-锂云母

将锂云母(P₈₀ 157μm)的四个样品(CL-1、CL-2、CL-3和CL-4)与不同浓度的氢氧化钠溶液混合(20)，以提供固含量为10重量％的混合物。

将样品CL-1和CL-2在常规挡板反应器中在大气压下加热(30)至148℃至154℃，持续6小时，将样品CL-3和CL-4在蒸气压下在反应釜中分别加热至220℃和240℃，持续4小时(苛性碱消化)。表1中提供了苛性碱消化测试的操作条件以及所得的金属提取结果。

样品CL-1和CL-2的大气苛性碱消化显示高至约50％的Li的提取。

对于在反应釜条件下经历苛性碱消化的样品CL-3和CL-4，在CL-4中实现了锂的高提取(99％)以及所有其他碱金属(例如K、Rb和Cs)的高提取。在整个CL-3测试中，Li的浓度分布表明，在初始阶段期间，Li的浓度达到约2200mg/L，然而溶液中Li的浓度逐渐降低至约1400mg/L，同时Al浓度和Si浓度二者均降低。这表明在该测试中用硅再沉淀Li。

实施例1b.苛性碱消化-锂辉石

从锂辉石中提取Li是在与锂云母相似的条件下通过在高温和压力(仅蒸气压)的反应釜条件下检测4小时的停留时间的苛性碱消化。

从P₈₀ 76μm的锂辉石中Li的提取为77％，这显著大于P₈₀ 100μm的锂辉石(40％至57％)。

实施例2.苛性碱烘烤

使用过量苛性碱在低于和高于苛性碱的熔点(熔点约330℃)下，在两次(2)观测者(sighter)的测试CB-1和CB-2中检测从锂云母矿石(P₈₀157μm)中Li的提取。这两次测试结果的总结存在于表2中。

观察到Li的提取随着烘烤温度在1小时内从250℃增加至350℃而从68％增加至86％。其中苛性碱熔化和典型“融合”发生的侵蚀性更强的条件增加了主要元素的整体提取。

然后将所得经加热的混合物相对于苛性碱强度稀释(40)至20重量％，随后分离固体和液体。

实施例3.杂质去除

在苛性碱消化(或苛性碱烘烤)期间可以通过添加石灰(“浸出”)以沉淀铝酸钙和硅酸钙来除去溶解的铝和Si。使用来自测试CL-1(大气压消化)的液体进行一系列观测者的Al和Si除去测试。所进行的测试的总结和结果存在于表3中。

将过量的石灰(约30g/L进料至150g/L进料)添加(50)到分离的液体中以除去作为铝酸钙和硅酸钙沉淀的Al和Si。将约50％的Al和Si杂质作为分离的固体除去，留下富锂溶液。

通过蒸发(60)将富锂溶液的锂浓度增加至8g/L至10g/L。

实施例4.碳酸锂沉淀

通过以约0.8L/分钟的速率将稳定的二氧化碳流引入所述经蒸发的富锂溶液中，在90℃至100℃下从经蒸发的富锂溶液中沉淀(70)碳酸锂。引入的二氧化碳几乎完全被富锂溶液(高度苛性碱)吸收，以使得几乎没有观察到鼓泡。

在这些条件下(见表4)，大约70％的锂沉淀为碳酸锂。富锂溶液中锂的最终浓度取决于苛性碱强度。这证明了在碳酸锂沉淀的进料中以最高锂浓度操作的重要性。

所产生的碳酸锂的纯度为98％，主要杂质为KOH、NaOH和Si(可能为硅酸盐)。碳酸锂可以用作进一步精制步骤以产生高纯度碳酸锂的进料或者用于氢氧化锂转化过程的进料。

使贫液再循环(80)回到反应釜中以使锂损失最小化。

表2

苛性碱烘烤观测者测试工作总结-锂云母

Claims

1.一种用于从含锂材料中提取锂值的方法，包括以下步骤：

a)将所述含锂材料和苛性碱溶液的混合物加热至至多350℃；

b)将来自步骤a)的经加热的混合物稀释；以及

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锂材料包括硅酸锂。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中加热所述混合物包括将所述混合物在大气压下在250℃至350℃温度范围内的温度下烘烤。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述混合物具有40重量％至50重量％的固含量并且在大气压下在250℃至350℃范围内的温度下被烘烤1小时至6小时的时间。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中加热所述混合物包括将所述混合物在反应釜中在200℃至300℃温度范围内加热。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述混合物具有10重量％至40重量％的固含量并且在反应釜中在200℃至300℃范围内的温度下被加热1小时至6小时的时间。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述苛性碱溶液包括浓度在40重量％至80重量％范围内的浓氢氧化钠溶液。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述含锂材料与所述苛性碱溶液混合以产生固含量在10重量％至50重量％范围内的混合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将来自步骤a)的所述经加热的混合物稀释至5％重量/重量至20％重量/重量的苛性碱强度。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中从来自步骤c)的所述经稀释的经加热的混合物中除去铝酸盐和硅酸盐包括以足以产生铝酸钙和硅酸钙固体的量向所述经稀释的经加热的混合物中添加石灰并从其中分离所述固体。

11.一种用于从含锂硅酸盐中回收锂值的方法，包括以下步骤：

a)根据权利要求1至5中的任一项从含锂材料中提取锂值以产生富锂溶液；

b)将所述富锂溶液蒸发以增加其锂浓度；以及

c)从经蒸发的富锂溶液中回收碳酸锂和/或氢氧化锂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中回收碳酸锂包括使所述经蒸发的富锂溶液与二氧化碳接触以产生碳酸锂固体和贫锂溶液。

13.根据权利要求11所述的方法，其中回收氢氧化锂包括降低所述经蒸发的富锂溶液的温度以产生氢氧化锂固体和贫锂溶液。

14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中用二氧化碳处理所述贫锂溶液以从其中回收碳酸锂。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中从所述贫锂溶液中分离所述固体。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述贫锂溶液通过与含锂材料和苛性碱的所述混合物混合而再循环。

17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中将所述富锂溶液蒸发使其锂浓度增加至8g/L至10g/L。