-
Verfahren zur Herstellung von Kaliumtetrafluoroborat Kaliumtetrafluoroborat
findet mannigfaltige Anwendung in der Industrie. So dient es beispielsweise als
Katalysator bei zahlreichen Reaktionen in der organischen Industrie, zur Kornfeinung
in der Metallindustrie oder als Füllstoffkomponente bei der Herstellung von Trenn-
und Schleifscheiben.
-
Eine seit langem bekannte Methode zur Herstellung von Kaliumtetrafluoroborat
besteht darin, Borsäure mit Fluorwasserstoff in Tetrafluoroborsäure überzuführen
und diese anschließend mit Kaliumhydroxid umzusetzen.
-
Es wurde auch schon versucht, die relativ teure Fluorwasserstoffsäure
durch die billigere Hexafluorokieselsäure zu ersetzen.
-
So wird beispielsweise in der israelischen Patentschrift 17 294 (Chem.
Z.(1964), sps.31, Nr. 1946) vorgeschlagen, Hexafluorokieselsäure mit einer äquivalenten
Menge an Borsäure umzusetzen und das dabei ausfallende SiO2 abzutrennen. Da diese
Umsetzung nicht quantitativ verläuft, muß in einem weiteren Verfahrensschritt Natriumfluorid
in einer solchen Menge zugegeben werden, daß die sich noch in Lösung befindende
Hexafluorokieselsäure als Na2SiF5 ausgefällt wird und die nicht umgesetzte Borsäure
Natriumtetrafluoroborat bilden kann. Erst nach Abfiltrieren des Na2SiF6-Niederschlages
kann mittels Kaliumchlorid das KBF4 gewonnen werden.
-
Dieses zwei Filtrationsvorgänge einschließende Verfahren ist derart
umständlich, daß es unwirtschaftlich ist. Zudem ergibt
sich nur
eine unbefriedigende Ausnutzung des in der Hexafluorokieselsäure enthaltenen Fluors.
-
In der russischen Veröffentlichung in Chimija i technologija soedinenij
ftora, Izd. "Chimija", 1968, S. 132 bis 155, wird bestätigt, daß die Umsetzung zwischen
Hexafluorokieselsäure und Borsäure nicht zu Ende verläuft.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kaliumtetrafluoroborat
durch Umsetzung von Hexafluorokieselsäure mit Borsäure ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß man a) Hexafluorokieselsäure mit fester Borsäure unter guter Durchmischung unter
Einhaltung eines Molverhältnisses zwischen 0 1 : 1,8 und 1 : 2,5 sowie Erhitzen
auf 60 bis 100°C umsetzt und das dabei entstandene SiO2 von der noch heißen Lösung
abfiltriert, b) das abgekühlte Filtrat mit der für die Bildung von Tetrafluoroborsäure
stöchiometrisch erforderlichen Menge an Fluorwasserstoffsäure versetzt und c) durch
Zugabe eines Kalilmsalzes das Kaliumtetrafluoroborat ausfällt, abfiltriert und trocknet.
-
Voraussetzung für die vollständige Umsetzung der Hexafluorokieselsäure
ist, daß man das oben angegebene Molverhältnis zwischen Hexafluorokieselsäure und
Borsäure einhält und die Umsetzung in dem oben angegebenen Temperaturbereich durchführt.
-
Besonders günstig ist es, wenn man das Molverhältnis von Hexafluorokieselsäure
zu Borsäure annähernd 1 : 2 wählt, da hierbei die Umsetzung entsprechend der Gleichung
2H2SiF6 + 4H3BO3 = 4HBF3OH + 2Si02 + 4H20
verläuft. Die Bildung
der Hydroxyfluoroborsäure erfolgt sehr rasch und quantitativ. Liegt das Molverhältnis
von Hexafluorokieselsäure zu Borsäure zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2, so bildet sich
neben Hydroxyfluoroborsäure im entsprechenden Ausmaß auch Tetrafluoroborsäure; gegen
Ende der Umsetzung tritt eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit auf. Bei einem
Molverhältnis über 1 : 2 entstehen neben Hydroxyfluoroborsäure auch fluorärmere
Hydroxyfluoroborsäuren. Wegen der raschen Umsetzung und sonstiger Vorteile wird
man den Molverhältnisbereich zwischen 1 : 1,95 und 1 : 2,2 bevorzugen. Eine gute
Durchmischung wirkt reaktionsfördernd. Die hohen Reaktionstemperaturen sind erforderlich,
damit das SiO2 in leichtfiltrierbarer Form anfällt.
-
Vorteilhaft ist es, wenn man zumindest gegen Ende der Umsetzung auf
Temperaturen zwischen 90 und 1000C aufheizt. Reaktionstemperaturen unter 600C müssen
vermieden werden, da sonst ein schlammiger, schwerfiltrierbarer Si02-Niederschlag
entsteht.
-
Zur Durchführung des Verfahrens wird eine zwischen 10 und 305'aige
Hexafluorokieselsäure eingesetzt und feste Borsäure zugegeben. Bei Verwendung von
zu konzentrierter Hexafluorokieselsäurelöaung besteht die Gefahr, daß während des
Abfiltrierens des SiO2 Borsäure durch Kristallisation verlorengeht.
-
Geringere bzw. größere Überschüsse an Borsäure sind unvorteilhaft.
Bei Verringerung der Borsäurezugabe unter das angegebene Molverhältnis liegt Hexafluorokieselsäure
in zunehmendem Maße in nicht umgesetzter Form in der Lösung vor. Eine Vergrößerung
des Borsäurezusatzes über den angegebenen Bereich führt nur noch zu einer vermehrten
Bildung fluorärmerer Hydroxyfluoroborsäuren und bedingt einen größeren zusätzlichen
Fluorwasserstoffbedarf.
-
Nach Beendigung der Reaktion wird das als Nebenprodukt entstandene
SiO2 aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Vorteilhaft ist es, wenn man zur Abtrennung
des SiO2-Niederschlages das noch
heiße oder wenig abgekühlte Reaktionsgemisch
filtriert oder absaugt. Gegebenenfalls wird der Niederschlag mit Wasser gewaschen.
Die im Filtrat vorliegende Menge an Hexafluorokieselsäure ist so gering, daß sie
im weiteren Verlauf des Verfahrens nicht mehr störend wirkt.
-
Durch Zugabe der zur Bildung von Tetrafluoroborsäure stöchiometrisch
erforderlichen Menge an Fluorwasserstoffsäure wird die im Filtrat vorliegende Hydroxyfluoroborsäure
in Tetrafluoroborsäure übergeführt. Die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure
ist nicht ausschlaggebend; um jedoch eine zu große Verdünnung der Reaktionslösung
zu vermeiden, wird man im allgemeinen eine 40 bis 60%ige Fluorwasserstoffsäure verwenden.
Die so entstehende Tetrafluoroborsäure besitzt einen hohen Reinheitsgrad, so daß
sie für viele Zwecke Verwendung finden kann.
-
Zur Herstellung des Kaliumtetrafluoroborats wird die Tetrafluoroborsäurelösung
mit einem Kaliumsalz oder einer Kaliumsalzlösung, beispielsweise Kaliumchlorid-
oder Kaliumsulfatlösung, versetzt.
-
Der. sich bildende Niederschlag läßt sich leicht abfiltrieren 0 und
kann nach dem Waschen mit Wasser bei 120 C getrocknet werden.
-
Nach diesem Verfahren kann Kaliumtetrafluoroborat in 95 - 99%iger
Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Komponenten, erhalten werden, wobei ein 10
- 15%iger Kaliumsalzüberschuß die hohen Ausbeuten begünstigt. Die Ausnutzung des
Fluors in der Hexafluorokieselsäure ist nahezu quantitativ.
-
Das bei der Umsetzung anfallende Kaliumtetrafluoroborat ist reinweiß,
kristallin und weist nach dem Trocknen bei 1200C einen Reinheitsgrad von 98,5 bis
99,5 % auf.
-
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Durch das beigefügte Vergleichsbeispiel wird aufgezeigt, daß bei stöchiometrischem
Einsatz von H3B03 und H2SiF6, bezogen auf die Bildung von Tetrafluoroborsäuren,
ein unbrauchbares Kaliumtetrafluoroborat erhalten wird.
-
Beispiel 760 g einer 19%igen H2SiF6 wurden in einem Rührreaktor aus
Polypropylen vorgelegt und auf 700C erwärmt. Anschließend wurden 123,6 g HBOD innerhalb
von 15 Minuten zugegeben; dabei wurde die Reaktionsmischung auf 800C hochgeheizt.
Das Molverhältnis H2SiF6 : H3B03 betrug 1 : 2. Nachdem die gesamte Borsäure eingetragen
war, wurde kurzzeitig auf 950C geheizt und danach das Reaktionsgemisch 30 Minuten
bei einer Temperatur zwischen 80 und 900C gehalten. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches
auf 40 bis 500 c wurde das SiO2 über eine Nutsche mit Wasserstrahlvakuum abgesaugt
und mit 350 ml Wasser gewaschen.
-
Dabei wurden 1160 ml Filtrat mit 2 Mol Hydroxyborsäure erhalten.
-
Zur Herstellung des Kaliumtetrafluoroborats wurden zum Filtrat 100
g einer 40%igen Fluorwasserstoffsäure gegeben und anschließend 690 ml KCl-Lösung,
die 2 Mol XCl enthielten. Das ausgefallene KBF4 wurde über eine Nutsche mit Wasserstrahlvakuum
abgesaugt, mit 300 ml Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet.
-
Dabei wurden 246,5 g KBF4 entsprechend einer Ausbeute von 98 , bezogen
auf eingesetzte H2SiF6 und HF, erhalten. Das Produkt war reinweiß, kristallin und
wies eine Reinheit von 98,5 , auf.
-
Vergleichsbeispiel l 610 g einer31,4%igen H2SiF6 und 500 ml Wasser
wurden in einem Rührreaktor aus Polypropylen vorgelegt und auf 800C erwärmt.
-
Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 15 Minuten 123,5 g H3B03
eingetragen. Das Molverhältnis H2SiF6 : H3303 betrug somit 1 : 1,5. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend auf 1000C aufgeheizt und danach 30 Minuten bei 800C gerührt.
Nach Abkühlung auf 500 c wurde das SiO2 über eine Nutsche mit Wasserstrahlvakuum
abgetrennt und mit 500 ml Wasser gewaschen. Dabei wurden 1300 ml Filtrat erhalten.
Im Filtrat befanden sich größere Mengen nicht umgesetzter H2SiF6. Die Fällung des
KBF4 erfolgte mit 690 ml KCl-Lösung, die 2 Mol KCl enthielten. Nach Abtrennung und
Trocknen wurden 223 g Produkt erhalten, das zu 84,3 % aus KBF4 und zu 15,7 % aus
K2SiF6 bestand.