AT201566B - Verfahren zur Extraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Extraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadium in Form seines Pentoxyds aus einer sauren Lösung. 



   Wie in der Metallurgie bekannt, wird die Verbindung Vanadiumpentoxyd in grossem Umfang zur Erzeugung anderer Vanadiumverbindungen verwendet und stellt auch eine der wichtigsten Quellen des metallischen Vanadiums dar. Aus Vanadiumpentoxyd hergestellte Vanadate werden in grossem Umfang zur Glaserzeugung verwendet. 



  Vanadiumpentoxyd dient ferner als Katalysator beim Kracken des Erdöls und bei der Erzeugung von Schwefelsäure. Metallisches Vanadium ist in der Titanmetallurgie äusserst nützlich, da es in bekannter Weise die Härte und Zugfestigkeit des Titans erhöht. Infolge seiner sehr geringen Absorption für energiereiche Neutronen kann Vanadium auch in Kernreaktoren verwendet werden. 



   Bisher wurde Vanadium von den Metallen, mit denen es in der Natur vergesellschaftet vorkommt, in einer komplizierten und kostspieligen Folge von Fällungen getrennt. Ferner wurde es auch aus sauren Lösungen, z. B. aus phosphorsaurer Lösung, in der Vanadium im   fünfwertigem   Zustand vorlag (USA-Patentschrift Nr.   2, 211, 119)   durch Behandeln mit einem organischen Lösungsmittel, Extraktion und anschliessender Destillation abgetrennt. Diese Verfahren zur Abtrennung des Vanadiums haben natürlich nicht die Herstellung von Vanadiumverbindungen mit hohem Reinheitsgrad bei niedrigen Kosten ermöglicht und es war unwirtschaftlich, in diesen bekannten Verfahren Ausgangsmaterial mit geringem Vanadiumgehalt zu verwenden. 



   Um diese bisher in Kauf zu nehmenden Beschränkungen zu überwinden bezweckt die Erfindung vor allem, in einer einfachen Folge von Verfahrensschritten bei niedrigen Kosten ein Vanadiumpentoxyd hoher Reinheit zu gewinnen. Damit im Zusammenhang steht die Aufgabe, Vanadium durch weniger beschwerliche Verfahren von Eisen, Calcium, Aluminium, Molybdän, Silicium und Titan zu trennen. Weiters bezweckt die Erfindung die Gewinnung von Vanadiumpentoxyd aus Ausgangsmaterial mit geringem Vanadiumgehalt. 



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren besteht allgemein in einer Extraktion einer Flüssigkeit mit einer Flüssigkeit, wobei vierwertiges Vanadium aus einer sauren Aufschlusslösung von vanadiumhaltigem Erz extrahiert wird, nachdem die Acidität dieser Lösung auf einen pH-Wert von etwa 0, 5 bis etwa 3, 5 eingestellt worden ist, bei dem Vanadium aus der sauren Lösung ausfällt, und zu diesem Zweck die   saure Aufschlusslösung   mit einem organischen Phosphat in Berührung gebracht wird, das in einer geeigneten organischen Verdünnungsflüssigkeit aufgelöst ist. Das Vanadium kann dann auf verschiedene Weise von der organischen Lösung getrennt werden. Vorzugweise geschieht dies durch eine Behandlung mit einer sauren Lösung, aus der das Vanadium dann durch eine weitere Behandlung in Form seines Pentoxydes ausgefällt wird. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden vorzugsweise Dialkylphosphate bevorzugt, die in jeder der Alkylgruppen eine Kettenlänge von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen haben, weil diese Alkylphosphate die günstigsten Löslichkeitsverhältnisse zwischen der wässerigen und der organischen Phase und die höchste Trennschärfe in bezug auf das vierwertige Vanadium ergeben. Es können aber auch andere Dialkylphosphate verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, dass zwischen der in der organischen Lösung löslichen Vanadiummenge und der angewendeten Phosphatkonzentration eine Beziehung besteht. Je nach der in der Aufschlusslösung vorhandenen Vanadiumkonzentration soll eine zur vollständigen Entfernung des Vanadiums aus der wässerigen Lösung genügende Menge Dialkylphosphat verwendet werden. 



   Als   Verdünnungsmittelfür   die Dialkylphosphate kann jede mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit verwendet werden, die zur Auflösung dieser organischen Phosphate geeignet ist. Beispielsweise haben sich leichte Erdöldestillate, Benzin, Petroleum und Heizöle als Verdünnungsflüssigkeiten für die Dialkylphosphate als brauchbar erwiesen. 



   Wie vorstehend aufgezeigt wurde, kann die   durch Laugung des vanadiumhaltigen Erzes erhaltene wässerige, saure Aufschlusslösung ausser   

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 Vanadium noch eine Anzahl anderer Stoffe enthalten, z. B. verschieden grosse Mengen Eisen, Aluminium, Calcium, Silicium, Molybdän und Titan sowie andere Elemente wie Stickstoff, Phosphor und Schwefel. 



   Da das in der sauren Aufschlusslösung vorhandene Vanadium sich im fünfwertigen Zustand befindet, muss es vor Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in den vierwertigen Zustand zurückgeführt werden. Zur Gewinnung von im wesentlichen eisenfreiem Vanadium oder Vanadiumpentoxyd ist es ausserdem notwendig, in der sauren   Aufschlusslösung   etwa vorhandenes dreiwertiges Eisen vor der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu zweiwertigen Eisen zu reduzieren. Derartige Reduktionen können in bekannter Weise z. B. durch Verwendung von Schwefeldioxyd oder andern Reduktionsmitteln bewirkt werden. Die Reduktion wird so lange fortgesetzt, bis sich das Vanadium im vierwertigen Zustand befindet und erforderlichenfalls eine Prüfung die Abwesenheit von dreiwertigem Eisen ergibt.

   Wenn die Anwesenheit von Eisen in dem schliesslich abgetrennten Vanadiumerzeugnis zulässig ist, braucht nur das fünfwertige Vanadium in der sauren Aufschlusslösung reduziert zu werden. 



   Die durch Laugung des vanadiumhaltigen Erzes erhaltene saure Aufschlusslösung, in der das Vanadium im vierwertigen Zustand vorhanden ist, wird dann in bekannter Weise auf einen pH-Wert zwischen 0, 5 und etwa 3, 5 vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 2, eingestellt. Die eingestellte Lösung wird dann mit einer Lösung der in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Verdünnungsflüssigkeit aufgelösten oder dispergierten organischen Phosphate in Berührung gebracht und das so erhaltene Lösungsgemisch in bekannter Weise, z. B. durch Rühren oder mechanisches Schütteln oder Schaukeln, in Bewegung versetzt. 



  Nach der Bewegung trennt sich das Gemisch in zwei Phasen, u. zw. eine organische Phase, die im wesentlichen fast die Gesamtmenge des Vanadiums und der Dialkylphosphate in Form eines Komplexes enthält, und eine wässerige Phase, die im wesentlichen das Gangartmaterial und eine relativ kleine Vanadiummenge enthält. Die organische Phase kann in bekannter Weise, z. B. durch Dekantieren von der   wässerigen Phase,   getrennt werden. Zur Gewinnung des Vanadiums aus der abgetrennten organischen Lösung kann diese dann auf verschiedene Weise behandelt werden. 



   Die Überführung des Vanadiums aus der abgetrennten organischen Lösung in eine wässerige Lösung, aus der dann schliesslich das Vanadium gewonnen wird, geschieht vorzugsweise dadurch, dass man die abgetrennte organische Lösung mit einer wässerigen Lösung einer starken anorganischen Säure, wie z. B. Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, in Berührung bringt und die dabei gebildete wässerige Säureschicht von der neu gebildeten organischen Schicht trennt. Dann kann das Vanadiumpentoxyd dadurch gewonnen werden, dass diese abge- trennte wässerige Säurelösung mit einem geeigneten Oxydationsmittel, wie z. B.

   Wasserstoffperoxyd oder Chlorgas oder Natriumchlorat oder Chromsäure oder durch Nitration oxydiert und die oxydierte Lösung verdampft wird, wobei man als Rückstand Vanadiumpentoxyd erhält, oder aber durch Einstellung der oxydierten Lösung auf einen pH-Wert von etwa 2, bei dem das Vanadium als   VOg   ausfällt. 



   Man kann auch so vorgehen, dass nach dem Ansäuern der organischen Lösung und der Trennung der beiden dadurch erhaltenen Schichten der abgetrennte wässerige angesäuerte Anteil zur Trockne verdampft wird, wobei Vanadiumsalze erhalten werden, die dann zur Gewinnung des Vanadiumgehaltes mit reinem Sauerstoff oxydiert oder in der Luft oder mit Wasserdampf geröstet werden. 



   Ein anderes Verfahren zur Gewinnung des Vanadiums besteht darin, dass die abgetrennte organische Lösung mit einer ein Oxydationsmittel enthaltenden wässerigen Lösung behandelt wird, um das vierwertige Vanadium in die fünfwertige Form zu überführen. Nach Abtrennung der dabei gebildeten organischen Schicht von dem Gemisch kann die erhaltene oxydierte wässerige Lösung verdampft werden, wobei   VOg   als Rückstand erhalten wird, oder sie kann auf einen   pH-Wert eingestelltwerden, bei dem das Vanadium-    pentoxyd ausfällt. 



   In bestimmten Fällen kann die Gewinnung eines Vanadates, z. B. von Natrium- oder Bleivanadat, als Endprodukt erwünscht sein. In diesem Falle kann an Stelle der stark sauren Lösung eine stark alkalische Lösung mit einem pH-Wert zwischen 10 und 14 zur Trennung des Vanadiums von dem organischen Phosphat verwendet werden. In diesen Fällen können die alkalischen Vanadate in bekannter Weise aus der so erhaltenen alkalischen Lösung gewonnen werden. 



   Die Reinheit des nach Vorstehendem erhaltenen Vanadiumpentoxydes kann bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bis zu   99, 9%   betragen. Infolge dieser hohen Reinheit ist das erfindungsgemäss hergestellte Vanadiumpentoxyd sehr interessant für die Erzeugung von metallischem Vanadium zur Verwendung in Kernreaktoren, in denen winzige Mengen bestimmter Verunreinigungen die Neutronenabsorptionsrate des Metalles stark erhöhen und das Metall unbrauchbar machen. 



   Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben :
Beispiel 1 : Die als Ausgangsmaterial verwendete Aufschlusslösung des vanadiumhaltigen Erzes hat einen pH-Wert von 1, 2 und folgende Zusammensetzung : 
 EMI2.1 
 

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 EMI3.1 
 



   4 g/l101 dieser sauren Aufschlusslösung wurden mit Schwefeldioxyd versetzt, bis es kein dreiwertiges Eisen mehr anzeigte. Dann wurde Ammoniakgas durch die kein dreiwertiges Eisen enthaltende Lösung geleitet, bis sie einen pH-Wert von 2 hatte. 



  Aus der so erhaltenen behandelten Lösung wurde das Vanadium in einem dreistufigen Extraktionsverfahren extrahiert, wobei eine Lösung von 0, 4 Mol   Di- (2-Äthyl-Hexyl) -Phosphat   in einem aus Petroleum bestehenden Verdünnungsmittel verwendet wurde. Das Volumenverhältnis des organischen Phosphats zu der wässerigen sauren Aufschlusslösung betrug 0, 31 : 1. In jeder Stufe wurden die Flüssigkeiten zwei Minuten lang zusammen durchgeschüttelt und eine Minute lang stehen gelassen, worauf die wässerige Schicht vom Grunde des Mischgefässes entfernt wurde. Die bei den drei Extraktionsstufen erhaltenen organischen Lösungen wurden miteinander vereinigt. Eine Analyse eines Teiles der Lösung ergab einen Vanadiumgehalt von   7, 75 g/l   bei nur kleinen Spuren der andern Elemente.

   Die vereinigten Rafinnate (wässerigen Lösungen) enthielten Silicium, Eisen, Aluminium, Calcium, Molybdän und Titan und hatten einen Vanadiumgehalt von 0, 025 g/l. 



   Um das Vanadium aus der organischen Lösung zu entfernen, wurde diese dann zwei Minuten lang mit einer 7% Salpetersäure enthaltenden wässerigen Lösung in Berührung gebracht. Das
Gemisch wurde dann eine Minute lang stehen gelassen und die vanadiumhaltige saure wässerige
Schicht in bekannter Weise von der Petroleumschicht getrennt. Diese abgetrennte wässerige Lösung wurde auf etwa 15% ihres ursprünglichen Volumens verdampft und durch Einstellung der so erhaltenen wässerigen Lösung auf einen pH-Wert von etwa 2 das Vanadium in Form von Vanadiumpentoxyd ausgefällt.

   Das auf diese Weise erhaltene Vanadiumpentoxyd hatte eine Reinheit von   99, 95%   bei einer Vanadiumausbeute von 99%, bezogen auf den Vanadiumgehalt der als Ausgangsmaterial verwendeten sauren Aufschlusslösung. 
 EMI3.2 
 (im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie im vorhergehenden Beispiel) mit einer zwölfmolaren wässerigen Salzsäurelösung behandelt. 



  Nach der Ansäuerung und der Trennung der organischen und sauren Schicht voneinander befand sich das Vanadium in der Salzsäurephase. Diese Salzsäurelösung wurde dann zur Trockne verdampft und der Rückstand in Luft bei 550   C geröstet. Das als Abbrand erhaltene Vanadiumpentoxyd enthielt weniger als   0, 02%   Chlorid. 



   Beispiel 3 : Als weiteres Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wurde zur Abtrennung des Vanadiumgehaltes aus der organischen Lösung eine wässerige (2n) Schwefelsäurelösung verwendet. Die auf diese Weise erhaltene und von der organischen Schicht getrennte angesäuerte Lösung wurde zur Trockne verdampft und bei 800   C in Luft geröstet. Der Vanadiumpentoxyd enthaltende Abbrand enthielt etwa   0, 2%   Schwefel als Verunreinigung. In einer Abänderung dieses Ausführungsbeispieles wurde eine vierwertiges Vanadium enthaltende Sulfatlösung auf einen pH-Wert zwischen 1 und 2 eingestellt, worauf zur Ausfällung des Vanadiumgehaltes Chlorgas durch die angesäuerte Lösung geleitet wurde. 



   Ausser den vorstehend genannten Vorteilen des erfindungsgemässen Verfahrens sei darauf hingewiesen, dass das Verfahren nur eine sehr einfache Einrichtung erfordert. Grosstechnisch kann die Extraktion in kontinuierlich arbeitenden Kolonnen oder Behältern durchgeführt werden, die mit einer oder mehreren Rühreinrichtungen od. dgl. versehen sind. Die physikalische Trennung der organischen und wässerigen Phasen voneinander kann dann durch Schwerkraftwirkung herbeigeführt werden. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Extraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Erz mit einer wässerigen anorganischen Säure aufgeschlossen wird, dass die Aufschlusslösung, welche einen pH-Wert von 0, 5 bis 3, 5 aufweist, mit einem Reduktionsmittel in Berührung gebracht wird, um fünfwertiges Vanadium in vierwertiges Vanadium und gegebenenfalls dreiwertiges Eisen in zweiwertiges Eisen überzuführen und dass diese saure Lösung mit der Lösung eines Dialkylphosphates in einem mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel gemischt wird, wodurch die Vanadiumverbindungen von der organischen Phosphatverbindung unter Komplexbildung aufgenommen werden, dass die beiden Flüssigkeitsschichten getrennt und das Vanadium aus der organischen Komplexsalzlösung, gegebenenfalls durch Ausschütteln mit einer wässerigen Säurelösung,

   Oxydation des Vanadiums zur fünfwertigen Stufe und Abdampfen der so erhaltenen Lösung gewonnen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dialkylphosphat verwendet wird, das in jeder der Alkylgruppen 6-15 Kohlenstoffatome enthält. EMI3.3 4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel eine leichte Kohlenwasserstoffraktion, vorzugsweise Petroleum oder ein leichtes Erdöldestillat, enthält.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte <Desc/Clms Page number 4> organische Lösung mit einer ein Oxydationsmittel enthaltenden wässerigen Säurelösung behandelt wird, wobei das vierwertige Vanadium in das fünfwertige übergeführt wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium durch Einstellen der oxydierten wässerigen Säurelösung auf einen pH-Wert von ungefähr 2 gewonnen wird, wobei Vanadiumpentoxyd ausfällt.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte wässerige Säurelösung verdampft wird und dass der erhaltene Rückstand zur Gewinnung von Vanadiumpentoxyd oxydiert oder geröstet wird.