-
Verfahren zur Herstellung von wertvollen Kalksalzen Das bei der Herstellung
von Acetylen aus Calciumcarbid anfallende Kalkhydrat enthält stets wechselnde Mengen
von Sulfiden, Phosphiden und unzersetzte Carbidanteile. Das gleiche gilt für das
bei der Zersetzung von Calciumcyanamid zu Ammoniak anfallende Calciumcarbonat. Diese
Verunreinigungen verhinderten bisher eine Verwendung des Abfallkalkes zur Herstellung
technisch wichtiger Calciumverbindungen; insonderheit war es nicht möglich, aus
dem Abfallkalk durch Neutralisation mit Salpetersäure Calciumnitrat herzustellen,
da bei dem erforderlichen Eindampfen in Kupferverdampfern das Kupfer angegriffen
wird. Es bildet sich Kupfersulfid, das die kupfernen Wandungen schwärzt und das
Erzeugnis verfärbt. Außerdem entstehen Kupfer-Acetylen-Verbindungen, die zu Unfällen
Anlaß geben können.
-
Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man bisher vergeblich großtechnisch
brauchbare Reinigungsverfahren entwickelt. Der vorgeschlagenen Reinigung mit Chlor
stehen die großen technischen Schwierigkeiten einer späteren Entfernung der Chlorionen
entgegen, da das sehr feinkörnige Calciumhydroxyd des Carbidkalkes sich ebenso schlecht
filtrieren wie dekantieren läßt.
-
Demgegenüber bedeutet die Verwendung des Kalkes nach vorliegender
Erfindung einen großen technischen Fortschritt. Die Erfindung besteht darin, daß
der Abfallkalk erst ohne vorherige Reinigung ganz oder teilweise in Nitrit und anschließend
dieses vollständig oder teilweise mit
der berechneten :Menge der
entsprechenden Säure unter Durchleiten von Luft in das gewünschte Salz übergeführt
wird. Man kann dadurch unmittelbar reine Calciumsalze herstellen ohne Verwendung
irgendwelcher besonderer Zusätze für eine dazwischenliegende Vorreinigung, so daß
keine fremdartigen Ionen eingebracht werden. In gleicher Weise wi° das Nitrat kann
man andere Calciumverbindungen, z. B. Calciamphosphat, Calciumarsenat o. dgl., aus
dem Carbidkalk herstellen, also über das Calciumnitrit; man kann diese Salze aber
auch über das Calciumnitrat bequem rein erhalten, da die Salpetersäure leicht durch
Destillation, Zersetzung oder doppelte Ums?tzung zu entfernen ist. Die Reaktion
verläuft dabei in der Weise, daß aus den zuerst gebildeten Nitriten durch die Einwirkung
der zugegebenen Säure nitrose Gase freigesetzt werden. Diese Stickstoffoxyde werden
durch die vorhandenen Sulfide und sonstige Verunreinigungen erst reduzirt, dann
aber durch den vorhandenen Luftsauerstoff wieder oxydiert, so daß praktisch nichts
von ihnen verlorengeht.
-
Die einfachste großtechnische Ausführung der Erfindung ist etwa folgende
Man suspendiert den Kalk in einer Flüssigkeit, «"assen, Calciumnitratlösung, Calciumnitritlösung
o. dgl., und setzt ihn der Einwirkung nitroser Gase aus; z. B. berieselt man die
letzten Türme (oder alle Türme) einer Salpetersäureabsorptionsanlage mit dieser
Kalkmilch. Zweckmäßig regelt man den Zufluß der Kallzmilch derart, daß die von den
Türmen ablaufende N itritlösung noch etwas Calciumhydroxyd enthält.
-
Bei der nun folgenden Umsetzung gibt man die angewärmte Nitritlösung
mit warmer, wässeriger Salpetersäure auf einen mit Füllkörpern ausgesetzten Turm
auf und bläst Luft von unten ein. Für die Herstellung von Calciumnitratlösungen
arbeitet man mit einem Überschuß von Salpet?rsäure (zweckmäßig r °(", und mehr freie
HN 03 in der ablaufenden Nitratiauge). Diese Nitratlauge ist nach der Neutralisation
mit Kalk, die diesmal mit reinem Kalk ausgeführt werden muß, von Sulfiden, Phosphiden
und Carbiden völlig befreit. Man kann sie bereits in Kupferverdampfern eindampfen.
Zweckmäßig entfernt man aber die Verunreinigungen (Kohle, Aluminium, Eisen, Siliciumverbindungen,
Gips u. dgl.) durch geeignete Filterung oder Dekantation. Je nach der Art der Verunreinigung
ist es ratsam, einen pii-Wert von 7 bis 9 einzuhalten. Nach Entfernung der Verunreinigungen
durch Filtration oder Dekantation kann die Calciumnitratlauge in bekannter Weise
in kupfernen Verdampfern konzentriert werden. Es ist nicht unbedingt notwendig,
den gesamten Abfallkalk die Nitritstufe durchlaufen zu lassen. Man kann auch einen
Teil des verwendeten Abfallkalkes, etwa die Hälfte und mehr, in überschüssiger Säure,
z. B. Salpetersäure, lösen und diosSalzlösung im Gemisch mit der oben. erwähnten
Nitritlösung umsetzen.
-
Ebenso kann man bei der Umsetzung bei geeigneter Arbeitsweise durch
einen Unt,rschuß an Säure (Salpetersäure) ein Gemisch von Nitrit und anderem Salz,
z. B. Nitrat, erbalten, (las sich anstandslos in Kupferverdampfirra eindampfen läßt.
-
Soll Abfallkalk von -ler Caiciumcvai.amidzersetzllng -#'er:t'endut
werden, @o Bann man ihn als solchen auf.gcscl?län?mt den Nitrosen aussetzen. Zwecks
b,2sserer AbSGrpti(-n dor Nitruhe führt man in (fiesem Falle aber durch Behandeln
mit Kolilendioxvd, es genügen Rauchgase, besser jed"ch konzentriertes- -f-ZohlcndiOSyd,
das Calcium-arbonat vor der 13handlung mit den nitrosen Gasen od-r auch @h@icl_zcitig
damit zum Teil in Calciunlbicarl)onat über, das um mehr als die Hälfte besser absort-i_:=rt
als Calciumcarbonataufschlämmungen.
-
Die oben beschriebenen Verfahren #;ind in ihrer. einzelnen Stufen
unter Verwendung von reinem Kalk bekannt und werden in der einen oder anderen Form
auch mit reinem Kalk technisch durchgeführt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man
aber b:2iiii Arbeiten mit Salpetersäure und Kalk (Cakiumhydroxyd oder Calciumcarbonat)
immer den V@eg dr unmittelbaren Vereinigung der beiden B@_standteile wählen und
z. B. den Kalk in Kall salpcterlauge oder Wasser suspendieren und hierzu die Salpc-ttrsäure
zulaufen lassen. Die Verwendung von Calciumt_ydrt_i37y.-1 oder Calt,iumcarlionat
bz w. -bicarbonat zur Absorption nitroser Gase ist glei#,lifails bekannt; aus technischen
und wirts.ha.ftlichen Gründen wird sie aber nur dann angewandt, wcnr. ein. Zwang
dazu besteht wie bei dir Endabsorption vor. Nitrosen aus Abgasen von Salpetersäureanlagen.
-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß dieberfül-,rung
des Abfallkalkes in Calciulnnitrit mit na.-lifolgender Urnwandl_unö in Calcinmnitrat
bz«-. (In anderes Calciumsalz durch Zugabe von Säure den erforderli#_-hcn Rcinigun;seffel-.t
ergibt. Die Erfindung beruht ferner auf der bishcrunbekanntün Feststellung, daß
_nan für die Entfernung der obengenannten V erunreinigungrn nur einen geringen Anteil
des Calciums des Al;fallkalkes als Nitrit zu binden braucht und daß der überwiegende
Teil des Abfallkalkes mit Salpetersäure direkt zu Calciuninitrat ruagesetzt ::-orden
kann, wenn man anschließen% das GemiseL von Nitrit und Nitrat der Einwirkung vtln
Säure und Luft aussitzt. Dieser Weg ist in der Technik ni.(-ht üblich, denn man
wird ohne zwingenden Grund niemals zur Überführung ein.--r geringen Menge N itritlösung
in Nitratlösung größere Mengen Nitratlüsung beimengen. M'i-l:tig für die Gewinnung
eines reinen C ;hnamnitrates i)A%'.
anderen Calciumsalzes ist weiterhin
die Feststellung, daß der beim Überführen von Nitrit in Nitrat bzw. ein sonstiges
Calciumsalz angewandte Säureüberschuß nicht mit Abfallkalk, sondern mit reinem Kalk
neutralisiert werden muß. Beispiel 1 a) Eine Aufschlämmung von 400 g Carbidkalk
(79,5 °/o Ca (OH)") in 80o g Wasser wird mit 94o ccm Salpetersäure (44,80/,
H N 03) neutralisiert. Von der neutralisierten Lösung wird ein Teil im nichtfiltrierten
Zustand, ein anderer im filtrierten Zustand bis auf eine Konzentration von 8o
% Calciumnitrat in Kupferschalen eingedampft. In beiden Fällen werden die
Kupferwandungen schwarz gefärbt. Das aus der Lösung nach dem Erkalten abgeschiedene
Salz ist grau.
-
b) Wird die in Beispiel i a beschriebene Abfallkalkaufschlämmung in
der Weise behandelt, daß durch die Flüssigkeit, zweckmäßig nach weiterem Wasserzusatz,
nitrose Gase einer Ammoniakverbrennungsanlage hindurchgesaugt werden, so entsteht
eine nitrithaltige Suspension. Eine solche Suspension kann beispielsweise folgende
Zusammensetzung haben:
| 17,5 % Ca (N O2)2 |
| 8,80/0 Ca (N O3)2 |
| 6,5% Ca (0H)2 |
| 1,5% CaCO3 |
Dampft man einen Teil der daraus durch Filtration erhaltenen Lösung in einer kupfernen
Schale bis zu einem Siedepunkt von 135 ° C ein, so wird das Kupfer noch durch Sulfidbildung
geschwärzt.
-
c) 500 g der nach ib erhaltenen Lösung werden mit einer Temperatur
von etwa ioo ° allmählich in einen Glaszylinder von 11 Inhalt gegeben, an
dessen Boden durch eine gefrittete Glasplatte hindurch Druckluft eingeleitet wird.
Gleichzeitig mit der Nitritlösung läßt man 300 g 45 O/olge Salpetersäure,
ebenfalls ioo ° warm, einfließen.
-
Die von der Salpetersäure in Freiheit gesetzten nitrosen Gase oxydieren
zusammen mit dem Luftsauerstoff. Die Verunreinigungen werden dabei durch die strömende
Luft aus der Lösung entfernt und einer Wiedergewinnungsanlage zugeführt. Wenn dieses
Ausblasen der nitrosen Gase beendet ist, wird die Lösung mit reinem Kalkhydrat des
Handels neutralisiert, filtriert und in einer Kupferschale eingedampft bis zum Siedepunkt
150'. Die kupferne Wandung bleibt dabei völlig blank; das entstehende Calciumnitrat
ist rein weiß.
-
Beispiel 2 5o g der Nitritlösung nach Beispiel ib werden mit 1.5o
g Nitratlösung nach Beispiel i a vereinigt und in gleicher Weise wie in Beispiel
ic beschrieben, mit 1509 450/,iger Salpetersäure zu Calciumnitrat umgesetzt. Die
neutralisierte Lösung bildet selbst beim Eindampfen im unfiltrierten Zustand in
Kupfergefäßen kein Kupfersulfid oder Acetylenkupfer; sie liefert nach dem Filtrieren
und Eindampfen ein rein weißes Calciumnitrat bei blanken Verdampferwänden.
-
Beispiel 3 In -o cbm 270/,iger Calciumnitratlauge_ (hergestellt nach
Beispiel ia) werden 3 t Carbidkalk (79,5 O/, Ca
(OH),) suspendiert. Diese
Kalkmilch wird zur Berieselung der letzten zwei Türme einer Salpetersäureabsorptionsanlage
benutzt. Man regelt den Abfluß der vom vorletzten Turm ablaufenden Nitritlauge so,
daß er noch überschüssiges Calciumhydroxyd enthält, z. B. 1,5 %. Die Nitritlauge
wärmt man auf 8o ° an und läßt sie auf den Kopf eines mit keramischen Füllkörpern
ausgesetzten Turmes auffließen ; gleichzeitig läßt man dort die zum Austreiben der
salpetrigen Säure notwendige Menge 6o' warme Salpetersäure einfließen, beispielsweise
auf einen io m hohen Turm von o,5 m @ mit Berlsätteln je Minute 2o L Nitritlauge
mit
| 1,7% Ca (0H)2 |
| 8,0°/o Ca (N02)2 |
| 28,3% Ca (N03)2 |
zusammen mit 6 L Salpetersäure (43,8% HN03) unter Durchleitung von etwa 4 cbm Luft.
-
Die umgesetzte Lösung wird in bekannter Wise mit reinem Kalkhydrat
des Handels oder Calciumcarbonat neutralisiert, bei einem pH-Wert von etwa 8 dekantiert,
filtriert und in Kupferverdampfern eingedampft. Die Kupferwandungen bleiben blank
und werden nicht angegriffen.
-
Dieses Beispiel für eine Arbeitsweise im. technischen Maßstab zeigt,
daß nicht einmal der gesamte Carbidkalk als Nitrit gebunden werden muß, um nach
der Inversion eine sulfidfreie Calciumnitratlösung zu erhalten. Das nach Beispiel
i bis 3 erhaltene Calciumnitrat kann entweder für sich gewonnen werden, es kann
aber auch mit anderen Kalksalzen, wie überhaupt mit anderen Stoffen vermischt werden,
z. B. zur Erzeugung von Mischdünger. Beispiel 4 Die heißen nitrosen Gase einer Ammoniakverbrennungsanlage
mit niedrigem Oxydationsgrad (etwa 8 Vol.O/, NO) werden durch eine Aufscblämniung
von iooo g Carbidkalk (8o%Ca (0 1-1),) in 2300 g Wasser geleitet.
Das Einleiten der Nitrose wird unterbrochen, wenn nur noch o,70/, freies Ca (0H)2
vorhanden sind. Die 5o° warme Nitritlösung wird filtriert. 2ooo g des Filtrates
mit 16 % Ca (N 0,) , und i O/, Ca (N 0,) ,
werden kochend heiß
mit 66o g heißer Phosphorsäure (12o ° warme 85 0/, ige H3 P 04) unter Durchleiten
von Luft versetzt. Nach dem vollständigen
Ausblasen der Stickstoffoxyde
wird mit etwa -o g reinem Kalkhydrat neutral gestellt und die Suspension von Monocalciumphosphat
in bekannter Weise in trockenes Salz überführt, z. B. durch Eindampfen in V 2 A
Schalen. plan erhält ein rein weißes Monocalciumphosphat, das geruchlos und frei
von schädlichen Bestandteilen ist.