DE711759C

DE711759C - Verfahren zur Herstellung von wertvollen Kalksalzen

Info

Publication number: DE711759C
Application number: DEI63161D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Heinrich Saenger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-12-15
Filing date: 1938-12-15
Publication date: 1941-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von wertvollen Kalksalzen Das bei der Herstellung von Acetylen aus Calciumcarbid anfallende Kalkhydrat enthält stets wechselnde Mengen von Sulfiden, Phosphiden und unzersetzte Carbidanteile. Das gleiche gilt für das bei der Zersetzung von Calciumcyanamid zu Ammoniak anfallende Calciumcarbonat. Diese Verunreinigungen verhinderten bisher eine Verwendung des Abfallkalkes zur Herstellung technisch wichtiger Calciumverbindungen; insonderheit war es nicht möglich, aus dem Abfallkalk durch Neutralisation mit Salpetersäure Calciumnitrat herzustellen, da bei dem erforderlichen Eindampfen in Kupferverdampfern das Kupfer angegriffen wird. Es bildet sich Kupfersulfid, das die kupfernen Wandungen schwärzt und das Erzeugnis verfärbt. Außerdem entstehen Kupfer-Acetylen-Verbindungen, die zu Unfällen Anlaß geben können.
Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man bisher vergeblich großtechnisch brauchbare Reinigungsverfahren entwickelt. Der vorgeschlagenen Reinigung mit Chlor stehen die großen technischen Schwierigkeiten einer späteren Entfernung der Chlorionen entgegen, da das sehr feinkörnige Calciumhydroxyd des Carbidkalkes sich ebenso schlecht filtrieren wie dekantieren läßt.
Demgegenüber bedeutet die Verwendung des Kalkes nach vorliegender Erfindung einen großen technischen Fortschritt. Die Erfindung besteht darin, daß der Abfallkalk erst ohne vorherige Reinigung ganz oder teilweise in Nitrit und anschließend dieses vollständig oder teilweise mit der berechneten :Menge der entsprechenden Säure unter Durchleiten von Luft in das gewünschte Salz übergeführt wird. Man kann dadurch unmittelbar reine Calciumsalze herstellen ohne Verwendung irgendwelcher besonderer Zusätze für eine dazwischenliegende Vorreinigung, so daß keine fremdartigen Ionen eingebracht werden. In gleicher Weise wi° das Nitrat kann man andere Calciumverbindungen, z. B. Calciamphosphat, Calciumarsenat o. dgl., aus dem Carbidkalk herstellen, also über das Calciumnitrit; man kann diese Salze aber auch über das Calciumnitrat bequem rein erhalten, da die Salpetersäure leicht durch Destillation, Zersetzung oder doppelte Ums?tzung zu entfernen ist. Die Reaktion verläuft dabei in der Weise, daß aus den zuerst gebildeten Nitriten durch die Einwirkung der zugegebenen Säure nitrose Gase freigesetzt werden. Diese Stickstoffoxyde werden durch die vorhandenen Sulfide und sonstige Verunreinigungen erst reduzirt, dann aber durch den vorhandenen Luftsauerstoff wieder oxydiert, so daß praktisch nichts von ihnen verlorengeht.
Die einfachste großtechnische Ausführung der Erfindung ist etwa folgende Man suspendiert den Kalk in einer Flüssigkeit, «"assen, Calciumnitratlösung, Calciumnitritlösung o. dgl., und setzt ihn der Einwirkung nitroser Gase aus; z. B. berieselt man die letzten Türme (oder alle Türme) einer Salpetersäureabsorptionsanlage mit dieser Kalkmilch. Zweckmäßig regelt man den Zufluß der Kallzmilch derart, daß die von den Türmen ablaufende N itritlösung noch etwas Calciumhydroxyd enthält.
Bei der nun folgenden Umsetzung gibt man die angewärmte Nitritlösung mit warmer, wässeriger Salpetersäure auf einen mit Füllkörpern ausgesetzten Turm auf und bläst Luft von unten ein. Für die Herstellung von Calciumnitratlösungen arbeitet man mit einem Überschuß von Salpet?rsäure (zweckmäßig r °(", und mehr freie HN 03 in der ablaufenden Nitratiauge). Diese Nitratlauge ist nach der Neutralisation mit Kalk, die diesmal mit reinem Kalk ausgeführt werden muß, von Sulfiden, Phosphiden und Carbiden völlig befreit. Man kann sie bereits in Kupferverdampfern eindampfen. Zweckmäßig entfernt man aber die Verunreinigungen (Kohle, Aluminium, Eisen, Siliciumverbindungen, Gips u. dgl.) durch geeignete Filterung oder Dekantation. Je nach der Art der Verunreinigung ist es ratsam, einen pii-Wert von 7 bis 9 einzuhalten. Nach Entfernung der Verunreinigungen durch Filtration oder Dekantation kann die Calciumnitratlauge in bekannter Weise in kupfernen Verdampfern konzentriert werden. Es ist nicht unbedingt notwendig, den gesamten Abfallkalk die Nitritstufe durchlaufen zu lassen. Man kann auch einen Teil des verwendeten Abfallkalkes, etwa die Hälfte und mehr, in überschüssiger Säure, z. B. Salpetersäure, lösen und diosSalzlösung im Gemisch mit der oben. erwähnten Nitritlösung umsetzen.
Ebenso kann man bei der Umsetzung bei geeigneter Arbeitsweise durch einen Unt,rschuß an Säure (Salpetersäure) ein Gemisch von Nitrit und anderem Salz, z. B. Nitrat, erbalten, (las sich anstandslos in Kupferverdampfirra eindampfen läßt.
Soll Abfallkalk von -ler Caiciumcvai.amidzersetzllng -#'er:t'endut werden, @o Bann man ihn als solchen auf.gcscl?län?mt den Nitrosen aussetzen. Zwecks b,2sserer AbSGrpti(-n dor Nitruhe führt man in (fiesem Falle aber durch Behandeln mit Kolilendioxvd, es genügen Rauchgase, besser jed"ch konzentriertes- -f-ZohlcndiOSyd, das Calcium-arbonat vor der 13handlung mit den nitrosen Gasen od-r auch @h@icl_zcitig damit zum Teil in Calciunlbicarl)onat über, das um mehr als die Hälfte besser absort-i_:=rt als Calciumcarbonataufschlämmungen.
Die oben beschriebenen Verfahren #;ind in ihrer. einzelnen Stufen unter Verwendung von reinem Kalk bekannt und werden in der einen oder anderen Form auch mit reinem Kalk technisch durchgeführt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man aber b:2iiii Arbeiten mit Salpetersäure und Kalk (Cakiumhydroxyd oder Calciumcarbonat) immer den V@eg dr unmittelbaren Vereinigung der beiden B@_standteile wählen und z. B. den Kalk in Kall salpcterlauge oder Wasser suspendieren und hierzu die Salpc-ttrsäure zulaufen lassen. Die Verwendung von Calciumt_ydrt_i37y.-1 oder Calt,iumcarlionat bz w. -bicarbonat zur Absorption nitroser Gase ist glei#,lifails bekannt; aus technischen und wirts.ha.ftlichen Gründen wird sie aber nur dann angewandt, wcnr. ein. Zwang dazu besteht wie bei dir Endabsorption vor. Nitrosen aus Abgasen von Salpetersäureanlagen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß dieberfül-,rung des Abfallkalkes in Calciulnnitrit mit na.-lifolgender Urnwandl_unö in Calcinmnitrat bz«-. (In anderes Calciumsalz durch Zugabe von Säure den erforderli#_-hcn Rcinigun;seffel-.t ergibt. Die Erfindung beruht ferner auf der bishcrunbekanntün Feststellung, daß _nan für die Entfernung der obengenannten V erunreinigungrn nur einen geringen Anteil des Calciums des Al;fallkalkes als Nitrit zu binden braucht und daß der überwiegende Teil des Abfallkalkes mit Salpetersäure direkt zu Calciuninitrat ruagesetzt ::-orden kann, wenn man anschließen% das GemiseL von Nitrit und Nitrat der Einwirkung vtln Säure und Luft aussitzt. Dieser Weg ist in der Technik ni.(-ht üblich, denn man wird ohne zwingenden Grund niemals zur Überführung ein.--r geringen Menge N itritlösung in Nitratlösung größere Mengen Nitratlüsung beimengen. M'i-l:tig für die Gewinnung eines reinen C ;hnamnitrates i)A%'. anderen Calciumsalzes ist weiterhin die Feststellung, daß der beim Überführen von Nitrit in Nitrat bzw. ein sonstiges Calciumsalz angewandte Säureüberschuß nicht mit Abfallkalk, sondern mit reinem Kalk neutralisiert werden muß. Beispiel 1 a) Eine Aufschlämmung von 400 g Carbidkalk (79,5 °/o Ca (OH)") in 80o g Wasser wird mit 94o ccm Salpetersäure (44,80/, H N 03) neutralisiert. Von der neutralisierten Lösung wird ein Teil im nichtfiltrierten Zustand, ein anderer im filtrierten Zustand bis auf eine Konzentration von 8o % Calciumnitrat in Kupferschalen eingedampft. In beiden Fällen werden die Kupferwandungen schwarz gefärbt. Das aus der Lösung nach dem Erkalten abgeschiedene Salz ist grau.
b) Wird die in Beispiel i a beschriebene Abfallkalkaufschlämmung in der Weise behandelt, daß durch die Flüssigkeit, zweckmäßig nach weiterem Wasserzusatz, nitrose Gase einer Ammoniakverbrennungsanlage hindurchgesaugt werden, so entsteht eine nitrithaltige Suspension. Eine solche Suspension kann beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:

17,5 % Ca (N O2)2

8,80/0 Ca (N O3)2

6,5% Ca (0H)2

1,5% CaCO3

Dampft man einen Teil der daraus durch Filtration erhaltenen Lösung in einer kupfernen Schale bis zu einem Siedepunkt von 135 ° C ein, so wird das Kupfer noch durch Sulfidbildung geschwärzt.
c) 500 g der nach ib erhaltenen Lösung werden mit einer Temperatur von etwa ioo ° allmählich in einen Glaszylinder von 11 Inhalt gegeben, an dessen Boden durch eine gefrittete Glasplatte hindurch Druckluft eingeleitet wird. Gleichzeitig mit der Nitritlösung läßt man 300 g 45 O/olge Salpetersäure, ebenfalls ioo ° warm, einfließen.
Die von der Salpetersäure in Freiheit gesetzten nitrosen Gase oxydieren zusammen mit dem Luftsauerstoff. Die Verunreinigungen werden dabei durch die strömende Luft aus der Lösung entfernt und einer Wiedergewinnungsanlage zugeführt. Wenn dieses Ausblasen der nitrosen Gase beendet ist, wird die Lösung mit reinem Kalkhydrat des Handels neutralisiert, filtriert und in einer Kupferschale eingedampft bis zum Siedepunkt 150'. Die kupferne Wandung bleibt dabei völlig blank; das entstehende Calciumnitrat ist rein weiß.
Beispiel 2 5o g der Nitritlösung nach Beispiel ib werden mit 1.5o g Nitratlösung nach Beispiel i a vereinigt und in gleicher Weise wie in Beispiel ic beschrieben, mit 1509 450/,iger Salpetersäure zu Calciumnitrat umgesetzt. Die neutralisierte Lösung bildet selbst beim Eindampfen im unfiltrierten Zustand in Kupfergefäßen kein Kupfersulfid oder Acetylenkupfer; sie liefert nach dem Filtrieren und Eindampfen ein rein weißes Calciumnitrat bei blanken Verdampferwänden.
Beispiel 3 In -o cbm 270/,iger Calciumnitratlauge_ (hergestellt nach Beispiel ia) werden 3 t Carbidkalk (79,5 O/, Ca (OH),) suspendiert. Diese Kalkmilch wird zur Berieselung der letzten zwei Türme einer Salpetersäureabsorptionsanlage benutzt. Man regelt den Abfluß der vom vorletzten Turm ablaufenden Nitritlauge so, daß er noch überschüssiges Calciumhydroxyd enthält, z. B. 1,5 %. Die Nitritlauge wärmt man auf 8o ° an und läßt sie auf den Kopf eines mit keramischen Füllkörpern ausgesetzten Turmes auffließen ; gleichzeitig läßt man dort die zum Austreiben der salpetrigen Säure notwendige Menge 6o' warme Salpetersäure einfließen, beispielsweise auf einen io m hohen Turm von o,5 m @ mit Berlsätteln je Minute 2o L Nitritlauge mit

1,7% Ca (0H)2

8,0°/o Ca (N02)2

28,3% Ca (N03)2

zusammen mit 6 L Salpetersäure (43,8% HN03) unter Durchleitung von etwa 4 cbm Luft.
Die umgesetzte Lösung wird in bekannter Wise mit reinem Kalkhydrat des Handels oder Calciumcarbonat neutralisiert, bei einem pH-Wert von etwa 8 dekantiert, filtriert und in Kupferverdampfern eingedampft. Die Kupferwandungen bleiben blank und werden nicht angegriffen.
Dieses Beispiel für eine Arbeitsweise im. technischen Maßstab zeigt, daß nicht einmal der gesamte Carbidkalk als Nitrit gebunden werden muß, um nach der Inversion eine sulfidfreie Calciumnitratlösung zu erhalten. Das nach Beispiel i bis 3 erhaltene Calciumnitrat kann entweder für sich gewonnen werden, es kann aber auch mit anderen Kalksalzen, wie überhaupt mit anderen Stoffen vermischt werden, z. B. zur Erzeugung von Mischdünger. Beispiel 4 Die heißen nitrosen Gase einer Ammoniakverbrennungsanlage mit niedrigem Oxydationsgrad (etwa 8 Vol.O/, NO) werden durch eine Aufscblämniung von iooo g Carbidkalk (8o%Ca (0 1-1),) in 2300 g Wasser geleitet. Das Einleiten der Nitrose wird unterbrochen, wenn nur noch o,70/, freies Ca (0H)2 vorhanden sind. Die 5o° warme Nitritlösung wird filtriert. 2ooo g des Filtrates mit 16 % Ca (N 0,) , und i O/, Ca (N 0,) , werden kochend heiß mit 66o g heißer Phosphorsäure (12o ° warme 85 0/, ige H3 P 04) unter Durchleiten von Luft versetzt. Nach dem vollständigen Ausblasen der Stickstoffoxyde wird mit etwa -o g reinem Kalkhydrat neutral gestellt und die Suspension von Monocalciumphosphat in bekannter Weise in trockenes Salz überführt, z. B. durch Eindampfen in V 2 A Schalen. plan erhält ein rein weißes Monocalciumphosphat, das geruchlos und frei von schädlichen Bestandteilen ist.

Claims

P ATRNTANSPRÜCIIR: i. Verfahren zur Herstellung von wertvollen Kalksalzen, z. B. Calciumnitrat, rein oder im Gemisch mit anderen Salzen aus unreinem u. a. Sulfide, Phospbide und Carbide enthaltendem Abfallkalk, z. B. aus Carbidkalk von der Acetylenherstellung aus Calciumcarbid oder dem Rückstand bei der Ammoniakgewinnung von Calciumcvanamid, dadurch gekennzeichnet, daß man in für die Herstellung von Calciumnitrat aus reinem Kalk bekannter Weise den Abfallkalk ohne vorherige Reinigung, in `'Wasser oder in einer Salzlösung aufgeschlämmt, ganz oder teilweise in Nitrit und anschließend dieses vollständig oder teilweise mit der berechneten Menge der für das zu gewinnende Salz erforderlichen Säure unter Durchleiten von Luft in das Salz überführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Umsetzung des Nitrits mit Säure in bekannter Weise angewandte Überschuß an Säure anschließend mit reinem Kalk neutralisiert wird.