DE2132427A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid - Google Patents

Description

Dipl.-tng. EI D E N EI E R Dipl.-Chem. Dr. R U F F Dipl.-Ing. J. B EIE R

7 STUTTGART 1 Neckarstraße 5O Telefon 22 7O51

29. Juni 1971 R/Fi

Anmelder: Cities Service Company

60 Wall Street
New York, New York
USA

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Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Siliciumtetrafluorid durch Umsetzen von Fluorwasserstoff mit Siliciumdioxid, und insbesondere auf die Herstellung von Dampfmischungen aus Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf, die beispielsweise bei der Herstellung von Pigment-Siliciumoxid durch Hydrolyse von Siliciumtetrafluorid verwendet werden können.

Es ist allgemein bekannt, daß Siliciumoxid, beispielsweise in Form von Sand, in wäßrigem Fluorwasserstoff zur Herstellung von Siliciumfluorwasserstoff gelöst werden kann, der zur Freisetzung von Siliciumtetrafluorid

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wiederum verdampft werden kann_o
1) H-SiF_c -A—,. SiF/+ 2HF

Ein Nachteil dieses SiF₄-Herstellungsverfahrens besteht darin, daß HF ebenfalls freigesetzt wird im Molverhältnis von 2/1, und dies ist in vielen Fällen nicht wünschenswert und führt auch zu einer unzulänglichen Umwandlung von HF zu SiF₄₀

In den US-Patenten 3 233 969 und 3 273 963 sind jeweils fortschrittliche Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid in hohen Ausbeuten durch Umsetzen von Siliciumoxid mit verdampftem Fluorwasserstoff oder SiIiciumfluorwasserstoff offenbarte In Übereinstimmung mit diesen Verfahren wird entweder verdampfter Fluorwasserstoff oder Siliciumfluorwasserstoff durch ein durchlässiges Siliciumoxid-Bett geführt, damit HF damit reagiert, während die Temperatur der Umsetzung unter ca» 220 bis 23O°C (430 bis 45O°F.) und noch bevorzugter im Bereich von ca. 120 bis 188°C (250 bis 37O°F.) liegt, aber die Temperatur auf jeden Fall oberhalb der Kondensate nstemperatur der Dämpfe im Bett liegto Es wurde jedoch gefunden, daß die Bedingungen jederzeit ideal sein müssen, um solche Wirkungsgrade bei handelsüblichem Betrieb kontinuierlich zu erzielen. Wenn beispielsweise die Temperaturregelung im Bett ungleichmäßig oder die Temperatur zu hoch ist, oder wenn sich in dem durchlässigen Siliciumoxid-Bett Kanäle bilden, kann der Umwandlungsgrad weit unter 90% liegen.

Es wurde nun gefunden, daß HF in hohen Wirkungsgraden, z.B. von mehr als 90%,zu SiF₄ umgewandelt werden kann,

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indem man HP in Mischung mit Wasser durch ein durchlässiges Siliciumoxid-Bett streichen läßt, um eine Umsetzung mit ihm zu bewirken, während man die erhaltene Reaktionsmischung aus SiF₄, HF und Wasser solange in einer Dampf-Flüssig-Phase im Siliciumoxid-Bett auf ihrem ungefähren Taupunkt hält, bis eine wesentliche Reaktion des HF mit dem Siliciumoxid stattgefunden hat. Gleichzeitig wird die Flüssigkeit der Reaktionsmischung durch Absorption von Wärme verdampft, die durch die exotherme Reaktion von HF mit dem Siliciumoxid freigesetzt wurde. So reagiert das Siliciumoxid im Bett mit HF, das sowohl in Flüssigais auch Dampfphase vorliegt, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des HF zu SiF- zu bewirken, und man wird erkennen, daß dies dadurch erreicht wird, daß man ein Temperaturgleichgewicht im Siliciumoxid-Bett herstellt und beibehält, das ein gleichzeitiges Bestehen von verdampftem und flüssigem HF zuläßt, wodurch jede Phase kontinuierlich gleichzeitig mit dem Siliciumoxid im Bett reagiert. Die Temperatur und Fließgeschwindigkeit der Reaktionsmischung sind jedoch darauf abgestellt, daß die Verdampfung der flüssigen Phase der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit stattfindet, die ungefähr mit der Geschwindigkeit übereinstimmt, mit der die flüssige Phase in das Bett eingeführt wird, wodurch ein wesentlicher Abzug der flüssigen Phase in dem herausströmenden Dampfstrom verhindert wird. Diese Betriebsart unterscheidet sich beträchtlich von früheren Verfahren, bei denen flüssige Säure in das Siliciumoxid-Bett eingeführt und plötzlich verdampft wird, um ein Temperaturgleichgewicht zu erhalten, wodurch die Kondensation der Reaktionsmischung absichtlich vermieden wird, da es bei diesen Ver-

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fahren beabsichtigt ist, das Siliciumoxid-Bett trocken zu halten und so einsFlüssig-Fest-Umsetzung zwischen dem HF und dem Siliciumoxid zu vermeiden. Es versteht sich jedoch, daß es bei der Erfindung möglich ist, einen hohen Umwandlungsgrad von HF zu SiF. zu erzielen, während man im Siliciumoxid-Bett kontinuierlich eine Flüssig-Fest-Reaktionsphase hält, ohne es zu einem wesentlichen Abzug der Flüssigkeit in den herausströmenden Dampfstrom, der das SiF₄ enthält, kommen zu lassen.

Bei Durchführung der Erfindung schwankt der Taupunkt der SiF₄, HF und Wasserdampf enthaltenden Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der anteilmäßigen Aufteilung der Mischungsbestandteile, aber er überschreitet selten ca» 120°C (250⁰F₀) und liegt meistens im Bereich von ca. 95 bis ca» 115°C (200 bis 240⁰F.). Das Mengenverhältnis der Bestandteile in der Reaktionsmischung ist unterschiedlich, unter anderem abhängig von der Zusammensetzung des in das Bett geführten Ausgangsstroms und vom Reaktionsdruck. In jedem gegebenen Fall kann der ungefähre Taupunkt der Reaktibnsmischung jedoch bestimmt werden, indem man deren Temperatur ändert, um zunächst eine Kondensation und dann keine Kondensation (oder umgekehrt) zu erreichenο Danach wird die Reaktion auf einer Temperatur nahe des bestimmten Taupunkts gehalten, was ein kontinuierliches gleichzeitiges Bestehen einer Flüssig- und Dampfphase im ganzen Siliciumoxid-Bett sicherstellt.

Das Mengenverhältnis von HF und Wasser in der dem porösen Siliciumoxid-Bett zugeführten Mischung ist bei der Erfindung nicht kritisch, da es keine merkliche Wirkung auf die Um-

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Wandlungswirksamkeit von HF zu SiF- hat, aber als allgemeine Regel ist es wünschenswert, der Reaktion HF in Form von Säuren zuzugeben, die leicht erhältlich sind, ζ „Bo wäßriges HF im Bereich von ca_e 15 bis ca. 70% und/oder Siliciumfluorwasserstoff von ca. 30% oder mehr, wodurch das Molverhältnis von V/asser zu HF im Ausgangsstrom im Bereich von ca_o 0,5 bis ca. 8,5 liegt«.

Es sei bemerkt, daß Siliciumfluorwasserstoff zur Lieferung des gesamten oder eines Teils des HF und Wasser₅ die dem Siliciumoxid-Bett zugeführt werden, verwendet werden kann, in welchem Fall beträchtliche Mengen SiF₄ in das Bett im Säure-Ausgangsstrom geleitet werden können, da SiF₄ lediglich durch Verdampfung des Siliciumfluorwasserstoffs entsteht«. Vorteilhafterweise geht dieser SiF.-Anteil bei der Reaktion nicht verloren, sondern ist in dem aus dem Bett herausströmenden Dampfstrom in Verbindung mit zusätzlichem SiF₄ verfügbar, der durch die Reaktion von gasförmigem HF, der ebenfalls durch Verdampfung des Siliciumfluorwasserstoffs freigesetzt wird, entstanden ist»

Bei der Erfindung ist das durchlässige Siliciumoxid-Bett vorzugsweise länglich und besteht aus kristallinen Siliciumoxid-? artikeln hoher Reinheit in Form von Kieselsteinen oder gebrochenem Steine Das Bett kann auch aus Sand gebildet sein. Das Bett kann vorteilhafterweise in einer länglichen Kammer enthalten sein, die isoliert oder mit einem Kühlmantel umgeben ist, um die Steuerung der Reaktionstemperatur zu erleichtern· Auf jeden Fall sollte die Fließgeschwindigkeit des Dampfs durch das Bett nicht so hoch sein, daß sie die Flüssigkeit oder das Siliciumoxid mitreißt, so daß sie aus dem Bett geblasen

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und von dort in wesentlichen Mengen vom herausströmenden Dampfstrom mitgenommen werden, der das Siliciumtetrafluorid und den Wasserdampf enthält, die durch die Umsetzung des HF mit dem Siliciumoxid entstanden sind. Dies wird bewerkstelligt, indem man den Massenfluß der Reaktionsmischung durch das Siliciumbett einschränkt und/oder dem Querschnitt des Betts eine bestimmte Größe gibt, so daß die Fließgeschwindigkeit nicht übermäßig hoch ist. Eine gewisse Flüssigkeitsübernahme kann in Kauf genommen und nachfolgend gesammelt oder verdampft werden, aber man bedenke, daß daß große Mengen mitgenommener Flüssigkeit wahrscheinlich wesentliche Mengen Silxciumfluorwasserstoff enthalten, in welchem Fall die Umwandlung von HF zu SiF. unzureichend wird»

Der gewünschte Flüssig-Dampf-Zustand der Reaktionsmischung beim Taupunkt oder in dessen Nähe läßt sich auf viele Arten im Bett herstellen und beibehalten» Ein Verfahren bei Verwendung von wäßrigem Fluorwasserstoff oder wäßriger Siliciumfluorwassestoffsäure besteht darin, einen Strom der flüssigen Säure zu erwärmen, so daß sie nur teilweise verdampft wird und so einen "Naßdampf-Strom ergibt, der dem Bett zugeführt wird und aus Dampf mit flüssigen Tröpfchen-Einschlüssen besteht. Die Flüssigkeitsmenge im Strom sollte ausreichen, die Siliciumoxid-Partikel im ganzen Bett wesentlich naß zu machen, während sie gleichzeitig von der Reaktion soviel Wärme absorbieren sollte, daß die Temperatur ungefähr auf dem Taupunkt der Dampfbestandteile gehalten wird. Das tatsächliche Mengenverhältnis von Flüssigkeit und Dampf im Ausgangsstrom kann gesteuert werden, indem man die Heizdauer- und temperatur

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in Übereinstimmung mit herkömmlichen Techniken reguliert.

Bei einem anderen Verfahren zur Steuerung der Reaktionstemperatur wird die Säure dem Bett in zwei Strömen zugeführt, von denen der eine flüssig und der andere dampfförmig ist. Der Zweck des flüssigen Stroms ist der gleiche wie der für die flüssigen Tröpfchen des "Naßdampf-Stroms oben beschriebene, aber getrennte Flüssigkeits- und Dampfströme sind bevorzugter, da die Flüssigkeits- und Dampffraktionen des Ausgangsstroms leichter in das richtige Verhältnis gebracht werden können und das anteilmäßige Verteilen flexibler ist und die Reaktionstemperatur so leichter gesteuert werden kann.

Es ist auch im Rahmen der Erfindung,dem Siliciumoxid-Bett die Säure insgesamt oder vorwiegend entweder in verdampfter oder flüssiger Form zuzuführen und die Flüssig- oder Dampfphase der Reaktionsmischung dadurch herzustellen, daß man von einer äußeren Quelle jeweils Kühlung oder zusätzliche Wärme liefert.

Wie schon erwähnt, sollte die Reaktionsmischungsmenge in der Flüssigphase ausreichen, um die Reaktionstemperatur ungefähr auf dem Taupunkt zu halten. Man bedenke daher, daß es die Absicht ist, einen Zustand zu erreichen, bei dem die Siliciumoxid-Partikel durch die Flüssigkeit naß gehalten werden, man aber gleichzeitig die Flüssigkeit mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit, mit der sie in das Bett eingeführt wird, verdampfen läßt, damit das Bett wegen übermäßiger oder unzureichender Verdampfung nicht einerseits trocken oder andererseits geflutet wird.

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Es versteht sich, daß die Geschwindigkeit,mit der "Flüssigkeit in das Bett eingeführt wird" nicht vollständig von der Geschwindigkeit abhängig ist, bei der die Flüssigkeit durch den Säure-Ausgangsstrom eingeführt wird, da die Umsetzung von HF mit Siliciumoxid im Bett sowohl Wasser als auch Siliciumtetrafluorid erzeugt, und dieses Reaktionswasser wird im Bett etwas kondensiert, da die Reaktionstemperatur auf dem Taupunkt oder in dessen Nähe gehalten wird. Außerdem können HF und SiF₄ während der Reaktion in eine Flüssigphase kommen.

Ohne sich durch Theorie festlegen zu wollen, nimmt man doch an, daß in der Praxis der Erfindung gleichzeitig verschiedene Reaktionen im Siliciumoxid-Bett ablaufen:

1) ^H2^SiF6 -^Ä·—» SiF₄ΐ + 2HF T

2) 4HF + SiO

3) 6HF + SiO

4) 3SiF₄ + 2H₂O—»2H₂SiFg +

Eine hohe Umwandlungsleistung von HF zu SiO₂ hängt von der in Gleichung 2 gezeigten Reaktion ab, einer Dampf-Phasen-Reaktion, die nur bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts von SiF₄-HF-H₃O-Mischungen und unterhalb ca. 23O°C (45O°F.) deutlich nach rechts verläuft. Obwohl die in Gleichungen 3 und 4 gezeigten Reaktionen Flüssigphasen-Reaktionen sind, die für sich allein viel weniger wirksam bei der Umwandlung von HF zu SiF₄ sind, muß doch betont werden, daß sie mit Vorteil bei der Erfindung in Verbindung mit den in Gleichungen 1 und 2gezeigten Reaktionen

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verwendet werden, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion des HFmit Siliciumoxid zu bewirken. In Reaktion 3 reagiert z.B. HF in der Flüssigphase mit dem Siliciumoxid zur Herstellung von wäßriger Siliciumfluorwasserstoffsäure, aber diese wird, wie schon beschrieben, am Ende verdampft, um SiF₄ und HF in Übereinstimmung mit der in Gleichung 1 gezeigten Reaktion in der Gasphase zu liefern. Der erhaltene gasförmige HF reagiert dann in Übereinstimmung mit Gleichung 2 mit dem Siliciumoxid. Ein Teil des SiF₄ im System reagiert wahrscheinlich mit Wasser in der Flüssigphase in Übereinstimmung mit Gleichung 4, die auch wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäure bildet, die am Ende verdampft und in der eben beschriebenen Weise zu SiF₄ umgewandelt wird. Wenn Reaktion 4 im System stattfindet, wird das hierdurch erzeugte Siliciumoxid nach Reaktion 2 direkt zu SiF₄ oder nach der nach Reaktion 1 folgenden Reaktion 3 indirekt zu SiF₄ umgewandelt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von HF zu SiF. bei der Erfindung beträchtlich höher liegt als bei einem Dampf-Fest-System, das nur in Übereinstimmung mit Gleichung 2 betrieben wird, und, wie schon erwähnt, werden einheitliche Berührung der Reaktionsmittel und einheitliche Bett-Temperatur leichter gesteuert. Es sollte jedoch betont werden, daß das Gesamtgleichgewicht des Materials für das ganze System aus Gleichung 2 bestimmt wird, so daß die Erfindung vom Vorhandensein sowohl einer Dampf- als auch einer Flüssigphase im System abhängig ist.

Wie schon erwähnt, lassen sich der HF und Wasserdampf, die zur Herstellung von SiF₄ durch das durchlässige Silicium-

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oxid-Bett geleitet werden, durch Verwendung von Flußsäure, Siliciumfluorwasserstoffsäure oder Mischungen hiervon erhalten. Wo es angebracht erscheint, kann ein Strom sowohl von Flußsäure als auch Siliciumfluorwasserstoffsäure in das Siliciumoxid-Bett eingeführt werden,

Der aus dem Bett herausströmende Dampfstrom enthält das Wasser des Ausgangsstroms, zusätzliches, durch die Reaktion des HF mit Siliciumoxid erzeugtes Wasser, das SiF₄ und etwas HF. Die tatsächliche im herauskommenden Strom enthaltene HF-Menge hängt natürlich von der Reaktionswirksamkeit ab. Der herauskommende Strom kann nach Verlassen des Betts mit Vorteil überhitzt werden, um Kondensation und Bildung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und Siliciumoxid in Übereinstimmung mit Reaktion 4 zu verhindern. Der Strom sollte jedoch nur dann übermäßig erhitzt werden, wenn die Bildung von Pigment-Siliciumoxid erwünscht ist, da Reaktion 2 bei Temperaturen oberhalb ca· 595°C (HOO⁰F.) deutlich nach links verläuft.

Der herauskommende Dampfstrom kann natürlich direkt zur Herstellung von "geräuchertem" Pigment-Siliciumoxid durch Dampfphasen-Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids bei Temperaturen oberhalb ca. 595°C (HOO⁰F.) und nachfolgender Abtrennung des Siliciumoxids aus dem Wasserdampf, Fluorwasserstoff und irgendwelchen anderen Gasen oder Dämpfen, die in Mischung mit dem Siliciumoxid nach der Hydrolysereaktion bleiben, verwendet werden. Wo es jedoch bevorzugt ist, kann der aus dem Siliciumoxid-Bett herausströmende Dampfstrom mit einem Trocknungsmittel, beispielsweise

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konzentrierter Schwefelsäure, zur Herstellung eines im wesentlichen reinen SiF₄-Stroms, behandelt werden«.

BEISPIEL

204kg (450 lbs) Quarzkieselsteine hoher Reinheit mit einem Durchmesser von ca. 25 mm (1 inch) wurden in einer vertikal angeordneten zylindrischen Kammer aus Kohlenstoff-Ziegelsteinen, die einen Durchmesser von 38omm (15 in.) und eine Länge von 152cm (60 in.) hatte, angeordnet. Die Tiefe des erhaltenen Betts aus Siliciumoxid-Kieselsteinen betrug ungefähr 152 cm (60 in.), und die Kammer war isoliert, um Wärmeverlust an die Atmosphäre gering zu halten.

Beim ersten Versuch wurde wäßriger Fluorwasserstoff mit einer Konzentration von 47,6% mit einer Geschwindigkeit von 11,9kg (26,2 lbs.) pro Stunde völlig verdampft, und die erhaltenen Dämpfe wurden dann in den unteren Abschnitt der Herstellungskammer mit einer Temperatur von ca. 120⁰C (25O°E.) eingeführt. Ein herausströmender Dampfstrom aus Wasserdampf, Siliciuintetrafluorid und nicht umgesetztem HF wurde aus dem oberen Teil des Generators über dem Bett aus Siliciumoxid-Kieselsteinen entfernt. Dieser Vorgang wurde vier Stunden lang durchgeführt, und die folgenden Temperaturen (Durchschnittswerte) wurden im Bett beobachtet:

308mm (12") über dem Boden « 121°C (25O°F.) 610mm (24") über dem Boden = 154°C (310⁰F.) 915mm (36") über dem Boden = 135°C (275°F.)

1220mm (48") über dem Boden = 127°C C26O°F.)

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Das Bett aus Siliciumoxid-Kieselsteinen wurde dann auf Gewichtsverlust hin überprüft (die Generatorkammer war auf einer Waage angebracht), und der Umwandlungs-Wirkungsgrad von HF zu SiF₄ wurde auf 71,3% bestimmt«. Es sei bemerkt, daß die Reaktionstemperatur in einem Bereich von ca. 120 bis 155°C (250 bis 310°F.) gehalten wurde, aber im Bett etwas unregelmäßig war, und es soll betont werden, daß die Reaktion etwas oberhalb des Taupunkts durchgeführt wurde, doh. Kondensation der Dämpfe wurde absichtlich vermiedene

Der zweite Versuch wurde durchgeführt, nachdem das Bett aus Siliciumoxid-Kieselsteinen wieder auf sein ursprüngliches Gewicht und seine ursprüngliche Höhe in der Generatorkammer gebracht worden war· Fluorwasserstoff der gleichen Konzentration wurde dem Bett wieder mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt, aber in diesem Fall wurden 20 Gewichtsprozent des gesamten AusgangsStroms dem oberen Abschnitt des Betts als Flüssigkeit mit Umgebungstemperatur zugeführt, während die restlichen 80 Gewichtsprozent dem unteren Abschnitt des Betts in völlig verdampfter Form bei 120°C (25O°F.) zugeführt wurden. Wie beim vorigen Versuch wurde der ausströmende Dampfstrom vom oberen Abschnitt des Betts entfernt. Der Strom aus flüssigem Fluorwasserstoff wurde so in das Bett eingeführt, daß wenig oder keine Flüssigkeit in den ausströmenden Strom übernommen wurde, während man die Flüssigkeit durch das Kieselstein-Bett rieseln ließ. Dieser Vorgang wurde dreieinhalb Stunden durchgeführt, und die folgenden Temperaturen (Durchschnittswerte) wurden im Bett beobachtet:

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308mm (12") über dem Boden

6l0mra (24") über dem Boden

915 mm (36») über dem Boden

12 20mm (48") über dem Boden

107⁰C (225°F„) 107°C (225°F.) 107°C (225°F.) 107⁰C (225°F.)

In diesem Fall wurde festgestellt, daß der Umwandlungs-Wirkungsgrad von HF zu SiF₄ 92,5% betrug, und es sei bemerkt, daß die Temperaturen im ganzen Bett außergewöhnlich einheitlich waren und wesentlich niedriger lagen als im vorherigen Fall. Betrieb beim Taupunkt war gekennzeichnet durch eine sehr geringe Übernahme von Siliciumfluorwasserstoffsäure in den ausströmenden Stjftom, und es wurde dann durch Überhitzen des Stroms auf ca. 150°C (300°F.) verdampft. Dieser überhitzte Strom wurde in einen Ofen eingebracht und darin mit heißen Flammengasen gemischt, die durch Verbrennen von Methan mit Luft hergestellt wurden und so eine Hydrolysemischung mit einer Temperatur von ca. 870 bis 98O°C (1600 bis 18OO°F.) bildeten. Das SiF₄ wurde so hydrolysiert zur Schaffung eines "geräucherten" Pigment-Siliciumoxids mit einer Partikelgröße von ca. 7 Millimikron und einer B.E.T.-Oberflächenausdehnung von

ο
ca. 300m /g. Das Rauch-Siliciumoxid wurde aus den Flammengasen, dem Fluorwasserstoff und überschüssigem Wasserdampf durch einen Beutelfilter abgetrennt.

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Claims (1)

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   Ansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) eine Mischung aus HF und Wasser durch ein durchlässiges Bett aus Siliciumoxid geführt und der HP mit dem Siliciumoxid im Bett umgesetzt wird zur Herstellung einer Reaktionsmischung aus HF, SiF. und Wasser,

   b) die Reaktionsmischung im Bett in einer Dampf-Flüssigphase ungefähr auf dem Taupunkt der Reaktionsmischung gehalten wird, bis der darin enthaltene HF im wesentlichen mit dem Siliciumoxid im Bett umgesetzt ist,

   c) die Flüssigphase der Reaktionsmischung im Bett durch Absorption von Wärme aus der Reaktion zwischen dem Hf und dem Siliciumoxid verdampft wird und zwar mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit, mit der sie in das Bett eingeführt wird, und so der HF sowohl in der Flüssigphase als auch in der Dampfphase mit dem Siliciumoxid im Bett umgesetzt wird, und

   d) eine Dampfmischung aus dem Bett gewonnen wird, die aus Wasser und SiF. besteht, die durch die Umsetzung des HF mit dem Siliciumoxid erzeugt wurden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus HF und Wasser, die durch das durchlässige Bett aus kristallinem Siliciumoxid geführt wird, ein Molverhältnis von Wasser zu HF im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 8,5 hat.

   β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im Bett unterhalb ca. 120⁰C (25O°F.) gehalten wird, aber ober-

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   halb einer Temperatur, bei der eine wesentliche Menge der Flüssigphase aus dem Bett während der Gewinnung der hieraus entstandenen SiF,-Wasserdampf-Mischung entlassen wird ο

   4_e Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von ca. 95 bis ca. 120°C (200 bis 25O°F.) gehalten wird«

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im ganzen Bett im wesentlichen einheitlich ist.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß HF und Wasser als nasser Dampfstrom in das Bett eingeführt werden.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß HF und Wasser in zwei Strömen in das Siliciumoxid-Bett eingeführt werden, ein Strom als Dampfstrom und der andere als Flüssigstrom.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß HF und Wasser in vorwiegend verdampfter Form in das Siliicumoxid-Bett eingeführt werden und das Bett gekühlt wird, um einen Teil der Reaktionsmischung in Flüssigphase zu halten.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß HF und Wasser in vorwiegend flüs-

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   siger Form in das Siliciumoxid-Bett eingeführt werden und das Bett erwärmt wird, um einen Teil der Reaktionsmischung in Dampfphase zu halten.

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Siliciumoxid reagierende Fluorwasserstoff aus Flußsäure,Siliciumfluorwasserstoffsäure und Mischungen hiervon stammt.

   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiF. in der Dampfmischung, das aus dem Siliciumoxid-Bett gewonnen wird, für die Herstellung von "geräuchertem¹¹ Siliciumoxid hydrolysiert wird, indem man die Dampfmischung auf eine Temperstur oberhalb ca. 595°C (HOO⁰F.) erwärmt.

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