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Verfahren zur Herstellung von feinteiligem amorphem Siliciumdioxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung feinteiligen
amorphen Siliciumdioxids durch Hydrolyse gemäß den beiden folgenden, an sich bekannten
Umsetzungen: Si02 (kristallin) -;- 4 HF -> SiF,, -!- 2 H20 (1) SiF4 + 2 H20 -> 4
HF + SiO2 (amorph) (2) Daß die Hydrolyse von Siliciumtetrafluorid zur Bildung eines
amorphen Siliciumdioxids führt, ist in der Technik bekannt. Es ist daher viel Mühe
darauf verwendet worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid
und zu dessen Hydrolyse zu entwickeln.
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Neben den bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid
durch a) Umsetzung von Quarzsand mit Fluorwasserstoff, b) Einwirkung von Schwefelsäure
auf kieselsäurehaltigen Flußspat und c) Einwirkung von Fluorwasserstoff auf kieselsäurehaltigen
Flußspat unter Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure und deren thermische Zersetzung,
wurde in jüngster Zeit ein Verfahren angewandt, bei dem Fluorwasserstoffdämpfe@durch
eine Suspension von Quarzsand in Glyzerin oder in einem anderen mehrwertigen Alkohol
hindurchgeleitet werden, wobei die Suspension bei einer Temperatur zwischen ungefähr
121 und ungefähr 177'C gehalten wird.
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Auch für die im Prinzip bekannte Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids
mit Wasser sind die verschiedensten Verfahren entwickelt worden. Beispielsweise
ist ein Verfahren bekannt, bei dem Siliciumtetrafluorid mit Wasserdampf bei Temperaturen
über 700°C umgesetzt, die feinteilige Kieselsäure bei dieser Temperatur vom gebildeten
Fluorwasserstoff abgetrennt und erst danach abgekühlt wird, wobei der als Nebenprodukt
gebildete Fluorwasserstoff wenigstens teilweise zur Bildung von Kieselfluorwasserstof
säure wiederverwendet werden kann. Weiter ist ein Verfahren bekannt, bei dem Siliciumtetrafluorid
mit Sauerstoff und einem brennbaren Gas vermischt und das Gasgemisch abgebrannt
wird, wobei neben Fluorwasserstoff amorphes Siliciumdioxid entsteht.
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Obwohl der Bedarf an extrem feinteiligen hellfarbigen Pigmenten und
Kautschuk verstärkenden Füllstoffen ständig wächst, scheiterten trotz vieler Bemühungen
bis jetzt alle Versuche, die vorgenannten Umsetzungen (1) und (2) für die Herstellung
von feinteiligem Siliciumdioxid nutzbar zu machen daran, daß sie in ihrer Durchführung
zu kostspielig und daher unwirtschaftlich waren.
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Fluorwasserstoffsäure ist ein verhältnismäßig teures Reagenz, weshalb
Arbeitsverfahren für die Herstellung von feinteiligem Siliciumdioxid nur dann wirtschaftlich
tragbar sind, wenn die bei der Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids frei werdende
Fluorwasserstoffsäure ohne großen Aufwand in einer Form zurückgewonnen werden kann,
in der sie für die erneute Verwendung geeignet ist.
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Eine derartige Rückgewinnung war bislang dadurch mit Komplikationen
verbunden, daß die Fluorwasserstoffsäure aus den Abgasen in Form extrem verdünnter
wäßriger Lösungen abgeschieden wurde und daß die Rückgewinnung konzentrierter Fluorwasserstoffsäure
aus diesen verdünnten Lösungen schwierig und mit hohen Kosten verbunden war.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung feinteiligen amorphen Siliciumdioxids mit überragenden
Eigenschaften zu entwickeln, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und das
die Rückgewinnung der eingesetzten Fluorwasserstoffsäure in einfacher Weise gestattet.
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Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst worden, daß zur Erzeugung
eines Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Gemisches eine 30 bis 39 Gewichtsprozent
Fluorwasserstoff enthaltende wäßrige Flußsäure
in einer Verdampfungszone
verdampft und das dabei entstehende Gemisch aus Fluorwasserstoff und Wasserdampf
bei einer oberhalb der Kondensationstemperatur des Wasserdampfes, jedoch nicht über
221'C liegenden Temperatur durch kristallines Siliciumdioxid geleitet und
zur Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids das Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf
enthaltende Gemisch in einen kräftig durchwirbelten Luftstrom eingeblasen und danach
dem durchwirbelten Gasstrom ein Brenngas beigemischt und diese brennbare Mischung
unmittelbar in die hocherhitzte Verbrennungszone eingeleitet wird.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich
als besonders günstig herausgestellt, beim Durchleiten des Siliciumtetrafluoiid-Wasserdampf-Gemisches
durch die Siliciumdioxid enthaltende Schicht die Temperatur im Bereich zwischen
etwa 121 und 188°C und eine Kontaktzeit von etwa 15 Sekunden einzuhalten oder die
Dampfmischung mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Schicht hindurchzuführen,
daß je Minute ungefähr 8 kg Fluorwasserstoff jeweils mit einem Kubikmeter des Sandes
in Berührung kommen. Vorzugsweise wird als kristallines Siliciumdioxidmaterial Quarz
mit einem Siliciumdioxidgehalt von 990/, verwendet, wobei die mittlere Teilchengröße
der Quarzkristalle maximal 25 mm beträgt.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entwickelte
Hydrolysevorrichtung besteht aus den folgenden Teilen: a) einem langgestreckten,
vorzugsweise zylindrischen Ofenraum (36), dem ein Ansatzstück mit einem sich verengenden,
koaxial angeordneten Abschnitt (38) vorgeschaltet ist; b) einer diesem Ansatzstück
vorgeschalteten koaxialen Luftkammer
(44) von zylindrischem Querschnitt;
c) einer in den zylindrischere Teil der Luftkammer (44) tangential einmündenden
Luftzuführung (45); d) mindestens einer in der Wand des verengten Abschnittes (38)
vorgesehenen Öffnung (50) zur Einführung der in dem Siliciumtetrafluoridgenerator
(1) erzeugten Gasmischung; e) einem koaxial durch die Luftkammer
(44) geführten, in den verengten Abschnitt (38) hineinragenden, in Längsrichtung
verschiebbaren Brenngasinjektor
(46).
Als besonders vorteilhaft hat es sich
erwiesen, den Brenngasinjektor stirnseitig zu verschließen und ihn an seinem verschlossenen
Ende mit Manteldurchbrüchen zu versehen, so daß das Brenngas im wesentlichen radial
nach außen in die wirbelnde Gasmischung von Siliciumtetrafluorid, Wasserdampf und
Luft von einer Stelle aus eingeblasen wird, die etwa in der Achse des wirbelnden
Gasstromes liegt. Weitere Vorteile können dadurch erzielt werden, daß in der Wand
des verengten Abschnittes (38) tangentiale Löcher vorgesehen sind und der verengte
Abschnitt (38) von einer ringförmigen Kammer
(42) umgeben ist, in die die
Zuleitung (16) für das Gasgemisch tangential einmündet. Eine weitere Verbesserung
des Hydrolysegefäßes besteht schließlich darin, daß die Wand des Ofenraumes in ihrer
ganzen Länge von einem Kühlmantel umschlossen wird.
| Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren heg- |
| stellbare amorphe Siliciumdioxid ist sehr feinteilig und |
| weist ein extrem hohes Ölaufnahmevermögen auf. |
| Es verleiht Gummimischungen eine außergewöhnlich |
| hohe Zerreißfestigkeit und eignet sich besonders zur |
| Verwendung als Pigment. Es ist von leuchtend weiW |
| Farbe und wird beim Dispergieren in einer Flüssigkeit |
| durchscheinend. Seine Dichte in ungepreßtem Zustand |
| beträgt ungefähr 16 bis ungefähr 80 g/1. In Gegenwart |
| atmosphärischer Feuchtigkeit ist es stabil und weist |
| eine nach der Methode der Stickstoffadsorption |
| bestimmte spezifische Oberfläche auf, die zwischen |
| etwa 120 und etwa 220 m2/g schwankt, wobei die |
| einzelnen Teilchen mindestens zu 99"/, aus SiOs |
| bestehen und die sie aufbauende feste Substanz eine |
| Dichte von wenig über 2 aufweist. |
| Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- |
| fahrens hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, |
| bei Durchleiten des Siliciumtetrafluorid-Wassersiaff |
| dampf-Gemisches durch die Siliciumdioxid enthaltende |
| Schicht die Temperatur im Bereich zwischen etwa |
| 121 und 188'C zu halten. |
| Bei tiefen Temperaturen besteht die Gefahr, daß |
| sich die Dämpfe kondensieren, während bei Tem- |
| peraturen über 188°C die Ausbeute an Siliciumtetra- |
| fluorid überraschenderweise rasch abnimmt. Wird die |
| Siliciumdioxidschicht gleichmäßig bei einer Temperatur |
| zwischen ungefähr 121 und ungefähr 177'C go- |
| halten, so läßt sich bei einer Kontaktdauer von |
| 15 Sekunden eine über 95°/jge Überführung der |
| Fluorwasserstoffsäure in Siliciumtetrafluorid er- |
| reichen. |
| Die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen |
| Mischung durch die Schicht des kristallinen, Kiesel- |
| säure enthaltenden Materials ist beträchtlichen |
| Schwankungen unterworfen, je nach der Temperatur |
| des Gases und der Siliciumdioxidschicht, nach der |
| Gleichmäßigkeit der Verteilung des Gases und nach |
| der Feinheit des kristallinen Siliciumdioxids, aus dem |
| die Schicht besteht. Beim Betrieb einer Versuchsanlage |
| wurde jedoch gefunden, daß bei Temperaturen der |
| Schicht innerhalb des bevorzugten Bereiches für |
| optimale Ergebnisse, d. h. für praktisch vollständige |
| Umsetzung der Fluorwasserstofsäure mit den Sili- |
| ciurndioxidkörnern, die gasförmige Mischung mit eurer |
| solchen Geschwindigkeit durch die Schicht geführt |
| werden soll, die ungefähr 8 kg Fluorwasserstoff je |
| Minute und je Kubikmeter des körnigen Silicium- |
| dioxidmaterials entspricht. Bei Verwendung einer |
| Schicht aus kristallinem Quarz, der in gröberen |
| Teilchen, z. B. in der Größenordnung von ungefähr |
| 25 mm größter Abmessung vorliegt, zeigte sich, daH |
| eine Kontaktzeit von ungefähr 15 Sekunden zu guten |
| Ergebnissen führt. |
| Kristallines Siliciumdioxid findet sich reichlich in |
| der Natur, und zwar in Form der drei Mineralien |
| Quarz, Tridymit und Cristobalit. Im Sinne der vor- |
| liegenden Erfindung können alle diese Formen von |
| kristallinem Siliciumdioxid oder Mischungen dawm |
| verwendet werden. Allerdings ist Quarz am häufigsten |
| und weist darüber hinaus besondere praktische |
| Vorzüge auf. Er besteht aus pseudohexagonalen |
| Kristallen mit einem Brechungsindex von 1,442 und |
| einer Dichte von 2,65 und ist in sehr reiner Form |
| erhältlich. Die besten Ergebnisse wurden mit f2tura- |
| kristallen die ungefähr 990/, reines Si02
enthie#tn |
| und eine Teilchengröße von ungefähr 25 mm maximaler |
| Ausdehnung aufwiesen, erzielt, doch ist die |
größe im Sinne der vorliegenden Erfindung keine kritische Gi öße.
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Kristallines Siliciumdioxid der oben angegebenen Teilchengröße hat
den Vorzug, daß die gasförmige Mischung kaum mehr dazu neigt, die Schicht in Kanälen
zu durchströmen, was einen gleichmäßigeren Kontakt zwischen dem Gas und dem Feststoff
begünstigt. Feiner verteiltes kristallines Siliciumdioxid, z. B. Quarzsand, kann
- wie oben erwähnt - ebenfalls verwendet werden, doch ergibt sich dann. leicht eine
etwas weniger vollständige Umwandlung der Fluorwasserstoffsäure in Siliciumfluorid,
wenn nicht spezielle Vorrichtungen vorgesehen werden, die eine praktisch gleichmäßige
Durchströmung der Schicht durch den gasförmigen Reaktionspartner sicherstellen.
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Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erzeugte Siliciumtetrafluorid
enthält einen ungewöhnlich hohen Anteil an Wasserdampf, der auf die Anwesenheit
der großen Wasserdampfmenge in dem reagierenden Fluorwasserstoff zurückzuführen
ist, doch bleiben die Mengenanteile von Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf, aus
welchen die den Generator verlassenden. Gase bestehen, praktisch konstant, solange
die Temperatur, die Konzentration und die Strömungsgeschwindigkeit des Fluorwasserstoffs,
der die Siliciumdioxidschicht durchströmt, und die Temperatur und die Zusammensetzung
dieser Siliciumdioxidschicht konstant bleiben.
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Dieser große Überschoß an Wasserdampf in Mischung mit dem Siliciumtetrafluorid,
das der Hydrolyse nach Gleichung (2) unterworfen wird, ist - wie gefunden wurde
- von deutlichem Einfloß auf die Qualität und Gleichmäßigkeit des sehr feinteiligen
Siliciumdioxidproduktes, speziell dann, wenn die Hydrolysereaktion entsprechend
der weiter unten folgenden Beschreibung durchgeführt wird.
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Obwohl das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid
allgemein anwendbar ist und keine bestimmte Art der Durchführung der Hydrolyse verlangt,
hat sich doch gezeigt, daß die Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Mischung, die sich
bei dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid ergibt,
besonders vorteilhaft ist, wenn diese nach dem Verlassen des Generators zunächst
gleichmäßig und vollständig in einem Strom vorerhitzter Luft oder einem ähnlichen
Gas, das freien Sauerstoff enthält, unter den Bedingungen extremer Turbulenz verteilt
wird und wenn die so erhaltene Mischung, immer noch unter den Bedingungen extremer
Turbulenz. vollständig mit einem Strom von Brenngas vermischt wird, bevor man das
Siliciumtetrafluorid zur Hydrolyse bringt. Unmittelbar nach diesen vorbereitenden
Vorgängen wird die zum Schluß erhaltene Gasmischung in die Verbrennungszone einer
hocherhitzten Ofenkammer eingeführt, in welcher das Brenngas unter Luftzutritt verbrannt
wird, wobei beide Gase zuvor eine Beimischung des Siliciumtetrafluorid-Vr'asserdampf-Gemisches
erhalten haben. Eine andere Möglichkeit ist, die Luft und das Brenngas gleichzeitig
mit der Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Mischung aus dem Siliciumtetrafluoridgenerator
zu mischen. Es ist jedoch wichtig, daß die Temperatur der Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Mischung
währenddessen stets ausreichend hoch bleibt, um eine Kondensation des Wasserdampfes
zu vermeiden.
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Bei diesem Hydrolyseverfahren wird das Siliciumdioxid in gasförmiger
Suspension in gleichmäßiger,' extrem feinverteilter amorpher Form mit einem mittleren
Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 20 mu, und mit außergewöhnlich hohem Ölaufnahmevermögen
im Bereich von ungefähr 2,09 bis 4,181/kg, bestimmt nach der Gardner-Methode, ausgefällt.
Wird der Verfahrensschritt des Vormischens des Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Gemisches
mit Luft und Brennstoff nicht angewandt, so liegt, wie gefunden wurde, das Ölaufnahmevermögen
des gewonnenen Siliciumdioxids erheblich niedriger, für gewöhnlich zwischen ungefähr
0,585 und ungefähr 0,6691 Öl je Kilogramm Siliciumdioxid.
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Es sei besonders betont, daß nach dem vorliegenden verbesserten Hydrolyseverfahren
die Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Mischung mit der Luft und dem Brenngas vor
der Einführung in die Flammenzone der Hydrolysekammer vermischt wird, wodurch sich
dieses Verfahren von den früheren Vorschlägen, das Vermischen in der Flammenzone
vorzunehmen, unterscheidet.
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Das bei den früheren Verfahren auftretende Absetzen des Siliciumdioxids
auf der Innenwand der Hydrolysekammer, das zu Verstopfungen führte und den Gasstrom
sowie die Mischvorgänge erheblich störte, wird bei den Verfahren der Erfindung dadurch
vermieden, daß die Temperatur der Wand der Hydrolysekammer und speziell der Wand
der Verbrennungszone und anderer hocherhitzter Zonen dieser Kammer nicht über etwa
649-'C ansteigt.
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Die erforderliche niedrige Wandtemperatur kann dadurch aufrechterhalten
werden, daß die Geschwindigkeit der Gase, die durch die Verbrennungszone des Reaktionsgefäßes
strömen, auf höhere Werte einreguliert wird, als der Fortpflanzungsgeschwidigkeit
der Flamme entspricht. Ein leichter kontrollierbares und deshalb bevorzugt angewandtes
Verfahren zur Erfüllung dieser Bedingungen besteht jedoch darin, die Außenwand des
Reaktionsgefäßes mit einem Kühlmantel zu versehen und durch diesen ein Kühlmedium,
z. B. Luft, hindurchströmen zu lassen, wie weiter unten ausführlicher beschrieben
wird.
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Neben dem suspendierten Siliciurndioxid enthalten die das Hydrolysereaktionsgefäß
verlassenden Gase Fluorwasserstoff und eine große Menge Wasserdampf sowie außerdem
die gasförmigen Verbrennungsprodukte des Brenngases. Die Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs
zur Wiederverwendung bei der Erzeugung von Siliciumtetrafluorid ist eine wirtschaftliche
Notwendigkeit. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die Rückgewinnung wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei dessen verhältnismäßig
niedrigen Konzentrationen aus den Abgasen der Hydrolysereaktion nur mit minimalen
wirtschaftlichen und praktischen Schwierigkeiten verbunden ist.
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Im Hinblick auf das Ziel der vorliegenden Erfindung, zur Herstellung
von Siliciumtetrafluorid verhältnismäßig verdünnte wäßrige Lösungen von Fluorwasserstoff
zu verwenden, kann die Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs aus den Abgasen in einer
für die Wiederverwendung geeigneten Form leicht mit Hilfe bekannter Verfahren zur
fraktionierten Kondensation vorgenommen werden, welchen die aus dem Hydrolysegefäß
entweichenden Gase nach der Abscheidung des darin suspendierten Siliciumdioxids
zu unterwerfen sind.
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Es ist jedoch wichtig, daß die Abtrennung des suspendierten Siliciumdioxids
aus den Gasen, die das
Reaktionsgefäß verlassen, unter solchen Bedingungen
erfolgt, unter welchen eine Rückreaktion, d. h. eine Umsetzung des suspendierten
Siliciumdioxids mit der gebildeten Fluorwasserstoffsäure, nicht oder doch nur in
ganz geringem Umfang möglich ist. Zu diesem Zweck werden am besten die Suspension
und die Gefäß- und Leitungswände, mit denen diese in Berührung kommt, auf einer
Temperatur gehalten, die möglichst nahe der Temperatur des Gases entspricht. Wenn
die Temperatur der Wände so niedrig ist, daß sich daran Wasserdampf kondensiert,
so tritt außerdem eine rasche Korrosion der Metallflächen auf. Als vorbeugende Maßnahme
zur Vermeidung einer solchen Kondensation und der die Ausbeute beeinträchtigenden
Rückreaktion ist zu empfehlen, in dem ganzen Bereich der Apparatur von der Bildung
des Siliciumdioxids bis zu der Stelle, bei welcher dieses aus der gasförmigen Suspension
abgetrennt und gesammelt wird, eine Temperatur von mindestens 260'C aufrechtzuerhalten.
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Die Abtrennung und Gewinnung des feinteiligen Siliciumdioxids aus
den Gasen, die das Reaktionsgefäß verlassen, kann in verschiedener Weise vorgenommen
werden, wenn nur eine Kondensation von Wasserdampf vermieden wird. Mit gutem Erfolg
wurde die Abtrennung in der Weise durchgeführt, daß diese Gase zunächst durch ein
Elektrofilter, dann durch konventionelleZyklonabscheider und schließlich, falls
erforderlich, durch ein Schlauchfilter geführt wurden, eine Verfahrensweise, die
zur Gewinnung von Pigmenten, wie z. B. Ruß aus Suspensionen mit gasförmigem Medium,
bekannt und üblich ist. Wenn dieses Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung angewandt
wird, ist es gelegentlich erwünscht, die Temperatur der Suspension auf ungefähr
427°C herabzusetzen, bevor sie in das Elektrofilter gelangt. Häufig jedoch können
ohne weiteres Temperaturen bis zu ungefähr 704°C vorliegen.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Siliciumdioxid
weist noch einen geringen Fluorwasserstoffgehalt von beispielsweise etwa 20/, auf.
Für den Fall, daß dieser Fluorwasserstoffgehalt sich ungünstig auf den jeweiligen
Verwendungszweck auswirkt, kann der Fluorwasserstoff durch Erhitzen des Siliciumdioxids
auf Temperaturen zwischen etwa 260 und 816°C vertrieben und zur Rückgewinnung dem
Fluorwasserstoffkreislauf zugeführt werden. Durch ungefähr 15 Minuten langes Erhitzen
auf etwa 704°C kann der noch im Siliciumdioxid verbleibende Fluorwasserstoff auf
unter 0,10/, vermindert werden.
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Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entwickelte
Hydrolysereaktionsgefäß wird durch die F i g. 2, 3, 4, 5, 6 und 7 wiedergegeben.
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F i g. 2 zeigt einen Längsschnitt durch ein einzelnes Hydrolysereaktionsgefäß,
in welchem die Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids erfolgt; F i g: 3 zeigt einen
Querschnitt entlang der Linie 3-3 in F i g. 2; F i g. 4 zeigt einen Querschnitt
entlang der Linie 4-4 in F i g. 2; F i g. 5 zeigt einen Querschnitt entlang der
Linie 5-5 in Fig. 2; F i g. 6 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie 6-6 in Fig.
2; F i g. 7 zeigt eine etwas vergrößerte Seitenansicht des Brenngasinjektors.
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Das Hydrolysereaktionsgefäß besteht aus einem nach beiden Seiten offenen
Ofenraum 36 von kreisförmigem Querschnitt, der durch eine sich verjüngende Zone
37 mit einem verengten Bereich 38 in Verbindung steht. Der Ofenraum 36 ist, wie
aus F i g. 2 hervorgeht, mit Ausnahme der an seinem vorderen Ende angebrachten Auskleidung
aus feuerfestem Material, auf seiner ganzen Länge von praktisch gleichem Durchmesser,
während der Abschnitt 37 im allgemeinen konisch geformt ist. Obwohl diese Ofenausführung
sich als gut brauchbar erwiesen hat, ist sie doch für das Verfahren nicht kritisch,
und es können auch Öfen von anderem Querschnitt verwendet werden.
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Aus schon weiter oben beschriebenen Gründen sind der Ofenraum 36 und
der Abschnitt 37 auf ihrer ganzen Länge von einem Kühlmantel 39 umgeben,
in welchem durch die Zuleitung 40, die Luftkammer 40a und die Öffnungen der
Verteilungs-Zwischenwand 40b am vorderen Ende des Ofens kalte Luft eingeführt wird,
und aus welchem durch die Luftkammer 41 und die Austrittsöffnung 41a am hinteren
Ende des Ofenraumes die heiße Luft entweicht.
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Die verengte Zone 38 ist von einer ringförmigen Kammer 42 umgeben,
in welche die vom Generator kommende Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf -Mischung
durch die Leitung 16 tangential unter Druck eingeführt wird. Die Innenwand 43, welche
die Verengung 38 bildet, ist - wie durch 50 angedeutet -perforiert, damit die Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Mischung
aus der Kammer 42 in die verengte Zone 38 gelangen kann, wie aus F i g. 6
deutlicher hervorgeht.
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Noch vor der verengten Zone 38 ist eine Luftkammer 44 von im
allgemeinen kreisförmigen Querschnitt angebracht, die mit einer Verjüngung in die
verengte Zone 38 übergeht; in diese Luftkammer 44 wird durch die Zuleitung 45 tangential
Druckluft eingeführt. Koaxial durch die Luftkammer führt ein Brenngasinjektor
46, der in der verengten Zone 38 endigt. Dieser Injektor 46 führt
durch die Manschette 47,
in welcher er frei vor- und zurückbewegt werden kann,
so daß sich die Stellung des Injektorkopfes im Innern der Vorrichtung nach Wunsch
einstellen läßt. Die Manschette 47 wird an ihrem inneren Ende durch die radial angeordneten
Stäbe 48 und an ihrem äußeren Ende durch die Stopfbüchsenpackung
49 gehalten und abgedichtet.
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Befindet sich die Vorrichtung in Betrieb, so wird vorzugsweise vorerhitzte
Luft unter Druck und mit hoher Geschwindigkeit in die Luftkammer 44 eingeführt,
so daß sich in dieser ein wirbelnder Zyklon ausbildet,- dessen Durchmesser sich
bis zur verengten Zone 38 allmählich vermindert, so daß sich die Strömungsgeschwindigkeit
steigert; in der verengten Zone 38 wird er dann intensiv mit der Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Mischung
vermischt, welche durch die Leitung 16 und die Öffnungen 50 ebenfalls in praktisch
tangentialer Richtung in die verengte Zone 38 eingeführt wird.
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Der Brenngasinjektor 46 ist an seinem inneren Ende günstigerweise
verschlossen und ganz in der Nähe der inneren Stirnseite mit einer einzelnen Reihe
oder mehreren Reihen von radial nach außen führenden Austrittsöffnungen 51 versehen,
so daß das unter Druck zugeführte Brenngas durch die Öffnungen 51
in scharfem
Strahl radial nach außen in den wirbelnden Strom der Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Mischung
strömt und mit diesem gleichmäßig vermischt wird, bevor er in die Flammenzone des
Ofenraums eintritt.
Die Geschwindigkeit, mit welcher diese Gasmischung
durch den verengten Abschnitt in den Ofenraum einströmt, wird größer gehalten als
die Geschwindigkeit, mit welcher sich die Flamme ausbreitet, so daß die Flammenzone
der Verbrennungsreaktion stets hinter dem verengten Abschnitt verbleibt. Innerhalb
der Flammenzone herrschen Temperaturen im Bereich zwischen ungefähr 760 und ungefähr
1650'C, vorzugsweise eine solche im Bereich zwischen ungefähr 1316 und 1427'C. Diese
Temperatur kann durch Einstellung des Mengenverhältnisses von Brenngas zu Luft,
die eingeblasen wird, einreguliert werden. Der Mengenanteil der eingeblasenen Luft
soll so groß sein, daß sich eine nicht rußende, oxydierende Gebläseflamme ausbildet;
er kann aber, je nach den Eigenschaften, die das gebildete feinteilige Siliciumdioxid
erhalten soll, innerhalb eines beträchtlichen Bereiches schwanken. Auch der Mengenanteil
des Siliciumtetrafluorids kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden, um eine
Variation in der Qualität des Produktes herbeizuführen. Die Feinheit des gebildeten
Siliciumdioxids nimmt, wie gefunden wurde, mit steigender Verdünnung der Reaktionspartner
zu, was offenbar auf eine Verringerung des Teilchenwachstums des Siliciumdioxidrauches
in der Flammenzone zurückzuführen ist.
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Als Brenngas wurde mit gutem Erfolg ein Industriegas mit einem Heizwert
von ungefähr 4190 kcal/m3 verwendet. Es können jedoch auch andere nicht rußende
Brennstoffe wie Methan, Butan oder Heizöl zur Erzeugung der für die Hydrolyse erforderlichen
hohen Temperatur verwendet werden. Die Lage der Austrittsöffnungen für den Brennstoff
wird so einreguliert, daß sich unmittelbar hinter dem verengten Bereich 38 eine
stabile Flamme ergibt. Außerdem ist dafür Sorge zu tragen, daß die Temperatur der
den Ofen verlassenden Gase ungefähr 982°C nicht übersteigt, um zu vermeiden, daß
die darauffolgenden Teile der Anlage beschädigt werden.
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Das Hydrolysereaktionsgefäß wird in irgendeiner geeigneten Weise,
z. B. durch einen Sockel oder - wie mit 52 angedeutet - durch Pfeiler getragen.
Der Ofenraum ist mit Vorrichtungen 53, z. B. Thermoelementen, zur Messung der Temperatur
in den verschiedenen Abschnitten versehen und darüber hinaus mit Vorrichtungen 54
ausgestattet, mit deren Hilfe die Temperatur der Innenwand des Ofenraums beobachtet
werden kann.
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Wegen der stark korrodierenden Wirkung der zu behandelnden Reaktionspartner
ist besondere Sorgfalt auf die Auswahl der Materialien, aus welchen der Apparat
hergestellt werden soll, zu verwenden. Die Innenwand 55 des Ofenraumes 36 besteht
vorteilhafterweise aus Nickel mit niederem Kohlenstoffgehalt. Der Mantel
56 des Luftkühlers kann aus Kohlenstoffstahl hergestellt sein. Das vordere
Ende des Ofenraumes ist mit einer vorgeformten Auskleidung 57 aus feuerfestem Material,
vorzugsweise Aluminiumoxid, versehen. Um die Wärmeableitung von der Wand des Ofenraumes
zu unterstützen, damit deren Innenseite auf der gewünschten niederen Temperatur
bleibt, wird die Wand 55 auf ihrer Außenseite am besten mit einer großen Zahl von
Metallrippen versehen, die radial nach außen in den ringförmigen, von Luft durchströmten
Raum des Kühlmantels hineinragen.
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In dem nun folgenden Beispiel soll eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der F i g. 1 näher erläutert werden. In
dieser Figur ist der Siliciumtetrafluoridgenerator mit 1 und das Hydrolysereaktionsgefäß
mit 2 bezeichnet. Der Generator 1 wird durch den Beschikkungstrichter 3, der mit
den Gasschleusen 4 der üblichen Art zur Vermeidung eines Gasverlustes während der
Beschickung und mit einem Zuleitungsrohr 5 veisehen ist, mit kristallinem Siliciumdioxid
gefüllt.
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Die zurückgewonnene Säure wird durch die Leitung 6 und die mit einem
Ventil versehene Verbindungsleitung 7 in den oberen Teil des Säureverdampfers 8
eingeführt, dessen Art in F i g. 9 genauer wiedergegeben ist. Die wäßrige Säurelösung
wird, während sie im Verdampfer 8 nach unten fließt, verdampft; die sich dabei ergebende
Gasmischung aus Fluorwasserstoff und Wasserdampf gelangt vom Verdampfer durch die
Leitung 9 in den Überhitzer 10, in welchem die Gasmischung auf die gewünschte Temperatur,
vorzugsweise im Bereich zwischen ungefähr 121 und 188'C, erhitzt wird, und von dort
unmittelbar durch die Leitung 11 in das untere Ende des Siliciumtetrafluoridgenerators
1. Während die Gasmischung in diesem Generator nach oben strömt, kommt sie in Berührung
mit der Schicht aus kristallinem Siliciumdioxid, so daß der Fluorwasserstoff praktisch
vollständig in Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf übergeführt wird.
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Die aus Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf bestehende Gasmischung
gelangt durch die Leitung 12 vom Generator 1 in den Abscheider 13, der vorzugsweise
vom Zyklontyp ist und eine Abscheidung von in der Gasmischung etwa vorhandenen festen
Teilchen herbeiführt. Die von festen Teilchen befreite Gasmischung verläßt den Separator
durch die Leitung 14,
die zum Gebläse 15 führt, durch welches die Dampfmischung
durch die mit einem Ventil versehene Leitung 16 dem Hydrolysereaktionsgefäß 2 zugeführt
wird. Die Temperatur der Dampfmischung muß auf dem Weg vom Generator 1 zum Hydrolysereaktionsgefäß
2 stets so hoch gehalten werden, daß keine Kondensation erfolgen kann.
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Die zum Verdampfen der wäßrigen Säurelösung erforderliche Wärme wird
am besten durch Wasserdampf im indirekten Wärmeaustausch zugeführt; die Dampfzuleitung
zum Verdampfer 8 ist mit 17 und die Kondensatableitung mit 18 bezeichnet. Für diesen
Zweck wird zweckmäßigerweise Wasserdampf von ungefähr 3,5 at und ungefähr 148°C
verwendet. Die Temperatur der den Verdampfer verlassenden Säuredämpfe liegt für
gewöhnlich bei ungefähr 113'C.
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Die Anteile der Säurelösung, die nicht verdampft sind, werden am unteren
Ende des Verdampfers durch die Leitung 19 abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 20 und
der Leitung 21 in den oberen Teil des Verdampfers zurückgeführt.
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Der Überhitzer 10 ist ein indirekter Wärmeaustauscher, der mit Wasserdampf
unter einem Druck von ungefähr 7,0 at betrieben wird. Dieser wird durch die Leitung
22 zu- und der Abdampf durch die Leitung 23 abgeführt.
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Bei Verwendung von kristallinem Siliciumdioxid hohen Reinheitsgrades
ergeben sich bei der zur Siliciumtetrafluoridbildung führenden Umsetzung nur verhältnismäßig
geringe Mengen an Feststoffrückständen. In dieser Weise angefallenes Rückstandmaterial
liegt in sehr feinteiliger Form vor; es setzt sich am Boden des Siliciumtetrafluoridgenerators
ab und sammelt sich in dem konischen Trichter 24, aus
welchem es
von Zeit zu Zeit mit Wasser, das durch die mit Ventil versehene Leitung 25 eingeführt
wird, durch die mit Ventil versehene Verbindung 26 in den Abfallbehälter 27 gespült
wird, aus welchem es im Bedarfsfall durch den Hahn 28 abgelassen werden kann. In
ähnlicher Weise können die durch den Separator 13 aus den Gasen, die den Generator
verlassen, abgeschiedenen Feststoffe mit Hilfe von Wasser, das durch die mit Ventil
versehene Zuleitung 29 zugeführt wird, aus dem Separator durch die mit Ventil versehene
Leitung 30 ebenfalls in den Abfallbehälter 27 gespült werden.
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Wie schon oben erwähnt, muß die Temperatur der Schicht aus kristallinem
Siliciumdioxid im Siliciumtetrafluoridgenerator 1 sorgfältig überwacht und auf einen
Wert innerhalb des oben beschriebenen Bereichs einreguliert werden. Da die durch
Reaktionsgleichung (1) beschriebene Umsetzung exotherm ist, müssen geeignete Vorrichtungen
vorgesehen werden, um aus der Schicht des kristallinen Siliciumdioxids Wärme abzuführen.
Für diesen Zweck sind verschiedene bekannte Möglichkeiten brauchbar; so werden z.
B. besonders zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn unmittelbar in die Schicht
aus kristallinem Siliciumdioxid ein verhältnismäßig kleiner Anteil der zurückgewonnenen
Säure in flüssiger Form eingeführt wird, so daß durch die unmittelbar erfolgende
Verdampfung der wäßrigen Säure der Siliciumdioxidschicht Wärme entzogen wird.
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Dieses Verfahren, die Wärme aus der Schicht des kristallinen Siliciumdioxids
abzuführen, ist besonders wirksam, da auf diese Weise die Temperatur in den verschiedenen
Zonen dieser Schicht überwacht und reguliert werden kann, so daß sich überall die
gleiche vorgesehene Temperatur einstellt. Dadurch wird die Ausbeute der Umsetzung
beträchtlich verbessert.
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Es ist ein besonderer Gesichtspunkt der Erfindung, daß in verschiedenen
Höhen in der Schicht des kristallinen Siliciumdioxids Thermoelemente oder andere
Einrichtungen zur Messung der Temperatur und zugleich solche Vorrichtungen vorgesehen
sind, mit deren Hilfe die wäßrige Säure unmittelbar in die jeweilige Zone eingeführt
werden kann. Dies ist in F i g. 1 durch die jeweils mit einem Ventil versehenen
Verbindungsleitungen 31, 32, 33 und 34 dargestellt, welche durch die Leitung 35
mit der Zuleitung 6 für die zurückgewonnene Säure in Verbindung stehen.
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Über die Leitung 16 wird die Siliciumtetrafluorid-Wasserdampf-Mischung
dem in den F i g. 2, 3, 4, 5, 6 und 7 beschriebenem Hydrolysereaktionsgefäß zugeführt,
wo die Umsetzung in der dort geschilderten Weise erfolgt.
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Als Brenngas wird mit gutem Erfolg ein Industriegas mit einem Heizwert
von ungefähr 4190 kcal/m3 verwendet. Es können jedoch auch andere nichtrußende Brennstoffe
wie Methan, Butan oder Heizöl zui Erzeugung der für die Hydrolyse erforderlichen
hohen Temperatur verwendet werden. Die Lage der Austrittsöffnungen für den Brennstoff
wird so einreguliert, daß sich unmittelbar hinter dem verengten Bereich 38 eine
stabile Flamme ergibt. Außerdem ist dafür Sorge zu tragen, daß die Temperatur der
den Ofen verlassenden Gase ungefähr 982°C nicht übersteigt, um zu vermeiden, daß
die darauffolgenden Teile der Anlage beschädigt werden.
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Die Austrittsöffnung des Hydrolysereaktionsgefäßes 2 steht durch die
Leitung 69 mit einem Kühler 70 in Verbindung, in welchem die den Ofen verlassenden
Gase auf die gewünschte Temperatur, für gewöhnlich nicht unter ungefähr 427°C, abgekühlt
werden, bevor sie in die Anlage zur Abscheidung und Sammlung des Produkts gelangen.
Für diesen Zweck stehen verschiedene Typen von indirekten Wärmeaustauschern zur
Verfügung. Bevorzugt wird jedoch ein Kühler, bei welchem durch das Gebläse 71 Luft
über eine größere Zahl von Röhren geblasen wird, durch welche die den Ofen verlassenden
Gase strömen; die Abluft entweicht durch die Öffnung 72 in die Atmosphäre.
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Das in den Gasen, die den Ofen verlassen, suspendierte Siliciumdioxid
wird durch Durchleiten der gasförmigen Suspension durch ein Elektrofilter 74 und
weiter über die Leitung 75 durch zwei in Serie geschaltete Zyklonabscheider 76 und
77 abgeschieden. In der Zeichnung ist ein weiteres Filter 78 wiedergegeben, das
ein Schlauchfilter sein kann und welchem die aus den Zyklonabscheidern kommenden
Gase, die noch Reste von Siliciumdioxid enthalten, durch die Leitung 79 zugeführt
werden. Wie jedoch an anderer Stelle schon erwähnt, kann das letzte Filter 78 häufig
weggelassen werden.
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Die - wie weiter oben beschrieben - zur Vermeidung der Kondensation
und Umkehrung der durch Gleichung (2) beschriebenen Reaktion erforderliche höhere
Temperatur in der Sammel- und Abscheideanlage kann dadurch aufrechterhalten werden,
daß die Kühlleistung des Kühlers 70 entsprechend einreguliert wird und daß das in
den jeweiligen Trichtern des Elektrofilters, der Zyklonabscheider und des Filters
gesammelte Siliciumdioxid mit Hilfe von elektrischen Heizvorrichtungen, die durch
80 angedeutet sind, auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird.
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Mit dem oben beschriebenen Verfahren konnten durchweg mindestens 90°/o
des Siliciumtetrafluorids in feinteiliges Siliciumdioxid übergeführt werden. Dementsprechend
setzen sich die Gase, welche die Abscheideranlage verlassen, hauptsächlich aus den
Verbrennungsprodukten des Brenngases mit Luft, Fluorwasserstoff aus der Hydrolysereaktion,
etwas nicht umgesetztes Siliciumtetrafluorid und einer großen Menge von überschüssigem
Wasserdampf zusammen. Je nachdem, ob das Endfilter 78 angewandt wurde oder nicht,
können diese Gase für gewöhnlich auch geringere größere Mengen an feinteiligem Siliciumdioxid
suspendiert enthalten.
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Wird das Filter 78 benutzt, so wird die Gasmischung und etwa darin
verbliebenes Siliciumdioxid durch die Leitung 81 der Absorber- und Fraktionierkolonne
82 zugeführt. Wenn am Ende der Abscheideanlage kein Filter verwendet wird, so gelangt
die Gasmischung von der Leitung 79 unmittelbar in die Kolonne, wie durch die gestrichelte
Linie 81a angedeutet ist. Die Kolonne ist günstigerweise eine Glockenbodenkolonne
mit Graphitböden und ist an ihrem oberen Ende mit Kühlschlangen 83 versehen, wodurch
die gewünschte Temperatur am Kolonnenkopf eingestellt werden kann, damit die Kondensation
einer für die Absorption des Fluorwassertoffs ausreichenden Wassermenge sichergestellt
und Fluorwasserstoffverluste durch die Abgase so niedrig wie möglich gehalten wer
den. Wenn die eintretenden Gase nach oben strömen und dabei mit dem nach unten fließenden
Wasser in Berührung kommen, so werden die darin etwa verbliebenen Siliciumdioxidreste
und das Siliciumtetrafluorid durch Umsetzung mit dem Fluorwasserstoff
unter
Bildung von Kieselfluorwasserstofl= säure gebunden. Gase und nicht kondensierter
Wasserdampf werden vom oberen Ende der Kolonne durch die Leitung 84 mit Hilfe des
Gebläses 85 abgesaugt und in den Schornstein geblasen.
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Glockenbodenkolonnen der eben beschriebenen Art sind in der Fraktioniertechnik
bekannt und brauchen hier nicht genauer beschrieben zu werden. Mit gutem Erfolg
wurde eine Glockenbodenkolonne mit vierzehn Glockenböden verwendet, bei welcher
die zu behandelnden Gase zwischen dem vierten und dem fünften Boden, von unten gezählt,
eingeführt wurden. Es können auch andere Typen von Fraktionierkolonnen, z. B. Füllkörperkolonnen,
verwendet werden, doch haben sich diese als weniger wirksam erwiesen.
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Um die wäßrige Lösung des Fluorwasserstoffs auf die gewünschte Konzentration
zu bringen, wird das am unteren Ende der Kolonne 82 durch die Leitung 86 abgezogene
Kondensat über die Leitung 87 dem Siedeapparat 88 zugeführt, in welchem es durch
indirekten Wärmeaustausch mit Wasserdampf erhitzt wird, der dem Siedeapparat 88
durch die Leitung 89 unter einem Druck von ungefähr 3,5 at zugeführt und dessen
Abdampf oder Kondensat durch die Leitung 90 abgezogen wird. Das erhitzte oder verdampfte
Kondensat wird durch die Leitung 87a wieder in die Kolonne 82 zurückgeführt.
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Bei Vorliegen der folgenden Temperaturen an den jeweils angegebenen
Stellen konnten ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden: ungefähr 55'C am Kolonnenkopf
bei einer Temperatur des am unteren Ende der Kolonne gesammelten Kondensats von
ungefähr 112'C und einer Temperatur der durch Leitung 81 frisch in die Kolonne
eingeführten Dämpfe von ungefähr 149'C. Unter diesen Bedingungen fällt eine konstant
siedende Mischung an, die über 30 Gewichtsprozent Fluonvasserstoff enthält und die
für die Erzeugung von Siliciumtetrafluorid nach dem vorliegenden Verfahren sehr
gut geeignet ist.
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Die Temperatur des Kolonnenkopfes wird - wie oben angegeben - durch
einen Kühler 83 herkömmlicher Bauart konstant gehalten, welchem durch die Leitung
91 Kühlwasser zugeführt wird und welchen das erwärmte Wasser durch die Leitung 92
verläßt.
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Durch Einhaltung einer entsprechenden Temperatur am Kopf der Kolonne
82 kann die Wassermenge, die mit den Abgasen entweicht, genau eingestellt werden,
so daß die erforderliche Wassermenge im System verbleibt. Unter den eben beschriebenen
Temperaturbedingungen erhält man eine wäßrige Säurelösung mit einer Konzentration
über 30"/" die sehr gut für die Wiederverwendung im Säureverdampfer geeignet ist.
Die Fraktionierung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß sich eine konstant siedende
Flußsäure ergibt.
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Wie schon oben erwähnt, werden Reste von Siliciumdioxid sowie nicht
in Reaktion getretenes Siiciumtetrafluorid in den Gasen, welche die Abscheideranlage
verlassen, in der Kolonne 82 in Kieselfluorwasserstofisäure übergeführt. Dementsprechend
enthält die zurückgewonnene Säure für gewöhnlich eine gewisse Menge an Kieselfluorwasserstoffsäure.
Deren Anwesenheit beeinträchtigt die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens jedoch
nicht, da sie im Säureverdampfer wieder in Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoffsäure
zerlegt wird.
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Aus diesem Grund kann das Endfilter 78 häufig wegfallen; wenn es aber
benutzt wird, so wird seine Wirksamkeit durch den Kieselfluorwasserstoffsäuregehalt
der zurückgewonnenen Säure angezeigt.
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Die wäßrige Fluorwasserstoffsäure wird mit der gewünschten Konzentration
kontinuierlich vom Vorratsbehälter am unteren Ende des Absorbers 82 abgezogen und
gelangt mit einer Fördergeschwindigkeit, die durch das Ventil in Leitung 7 bestimmt
wird, in den Säureverdampfer; dieses Ventil wird am besten automatisch entsprechend
dem Druck der den Siliciumtetrafluoridgenerator verlassenden Gase betätigt, so daß
dieser Druck konstant bleibt. Die Leitung 6 ist außerdem mit einem Hilfsventil
93 und einer Förderpumpe 94 versehen.
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Das abgeschiedene feinteilige Siliciumdioxid gelangt von den Trichtern
des Elektrofilters 74. der Zyklonabscheider 76 und 77 sowie des Filters 78 durch
die jeweils vorgesehenen Gasschleusen 95 kontinuierlich in die pneumatische Fördereinrichtung
96, mit welcher es in den Abscheider 97 gebracht wird. In diesem wird das Fördergas
vom Siliciumdioxid abgeschieden und mit Hilfe des Gebläses 99 abgesaugt sowie durch
die Leitung 98 in die Leitung 79 gedrückt. Das abgeschiedene Siliciumdioxid gelangt
vom Boden des Separators in den Trichter 100, von welchem es durch die Gasschleuse
101 in den Beschickungstrichter 102 übergeführt wird. Das Siliciumdioxid wird unten
am Beschickungstrichter abgenommen und durch einen Gasstrom, z. B. Luft, der durch
die Leitung 103 zugeführt wird, durch die Leitung 104 dem Apparat 105 zugeführt,
in welchem das Siliciumdioxid zur Entfernung des zurückgebliebenen Fluorwasserstoffs
auf eine Temperatur zwischen ungefähr 260 und ungefähr 816'C, vorzugsweise
auf eine solche von ungefähr 704°C, erhitzt wird. Die abgegebenen Gase werden durch
die Leitung 107 abgezogen und gewünschtenfalls der Kolonne 82 zugeführt. Das nachbehandelte
Siliciumdioxid wird durch die Schüttrinne 108 an das untere Ende des Förderwerkes
109 gebracht. Vom oberen Ende dieses Förderwerks gelangt das Siliciumdioxid durch
die Schüttrinne 110 in den Sammelbehälter 111.
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Als gasförmiges Medium für den Transport des Siliciumdioxids durch
die pneumatische Fördereinrichtung 96 wird vorzugsweise heiße Luft verwendet, d.
h. Luft, die auf eine Temperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 427'C vorerhitzt
wurde. Diese Luft wird günstigerweise durch die Leitung 112 dem Kühlmantel des Ofens
2 entnommen und durch den Luftvorerhitzer 113 und von dort durch die Leitung 114
zur pneumatischen Fördereinrichtung 96 geführt. Die Verbrennungsluft wird in ähnlicher
Weise ebenfalls am besten dem den Kühlmantel des Ofens 2 verlassenden erwärmten
Luftstrom entnommen. Dafür ist die Leitung 115 vorgesehen, durch welche sie vom
Gebläse 116 angesaugt wird. Durch dieses Gebläse wird sie dann - wie oben beschrieben
- durch die mit einem Ventil versehene Verbindungsleitung 117 unter Druck in die
Kammer 44 gefördert.
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Die oben beschriebene Verfahrensweise ermöglicht eine außerordentlich
wirksame Rückgewinnung von Fluorwasserstoff für die Wiederverwendung. Geringe Verluste
des Systems an Fluorwasserstoff und auch größere Wasserverluste können indessen
durch die Zufuhr von frischer Flußsäure und Wasser in der erforderlichen Menge wieder
ausgeglichen werden; diese werden am besten in das Kondensat, das sich im unteren
Teil des Absorbers 82 ansammelt, durch die Leitung 118 eingeführt.
Bevor mit dem Betrieb einer solchen Anlage begonnen werden kann, müssen die verschiedenen
Apparateteile von Feuchtigkeit befreit und auf die Arbeitstemperatur gebracht werden.
Der Siliciumtetrafluoridgenerator wird mit kristallinem Siliciumdioxid beschickt,
dessen Schicht dann auf die Betriebstemperatur erhitzt wird; außerdem wird in das
untere Ende des Absorbers 82 eine wäßrige Fluorwasserstofflösung der gewünschten
Konzentration eingefüllt.
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Die verschiedenen Mengenanteile, Ausbeuten und Verluste, die sich
beim Betrieb der Anlage ergaben, sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Bei dem vorstehenden Beispiel wurde das Hydrolysereaktionsgefäß mit
einem Brenngas, dessen Heizwert ungefähr 4190 kcal/m3 betrug, mit einer Geschwindigkeit
von ungefähr 193 m3/h, berechnet für 15,6°C, beschickt, wobei die Temperatur der
Reaktionszone auf ungefähr 1316°C einreguliert wurde. Die Wände des Ofens wurden
durch Einblasen von Luft in den Kühlmantel auf einer etwas unter ungefähr 649°C
liegenden Temperatur gehalten. Die Temperatur der den Ofen verlassenden Gase lag
bei ungefähr 982°C; diese wurden vor dem Einführen in das Elektrofilter auf ungefähr
427°C abgekühlt. Es wurde Vorsorge getroffen, daß die Temperatur in dem Abscheider
nicht unter ungefähr 371'C absinken konnte. Die Temperaturen in der Absorptionskolonne
entsprachen den oben angegebenen Werten. Die Temperatur der dem Siliciumtetrafluoridgenerator
zugeführten Gase betrug ungefähr 124°C, die diesen Generator verlassenden Gase wiesen
eine Temperatur von ungefähr 166'C auf.
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Das dem Apparat 105 entnommene feinteilige Siliciumdioxid hatte
einen mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 15 m#t, bestimmt mit dem Elektronenmikroskop,
und bestand zu 99,60/, aus SiOs. Seine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem
bekannten BET-Verfahren (Stickstoffadsorption), war 148 m2/g, und das Ölaufnahmevermögen,
bestimmt nach der Gardner-Methode, war ungefähr 2,781/kg. Die Schüttdichte im ungepreßten
Zustand ergab sich zu ungefähr 17,6 bis 24,0 g/1, die Dichte zu 2,11.
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Fur Feststellung der Eignung des Produkts zur Herstellung von Gummimischungen
wurde dieses mit Naturkautschuk gemäß der folgenden Rezeptur verarbeitet; die angegebenen
Teile sind Gewichtsteile:
| Teile |
| Kautschuk ................ ...... 100 |
| Si02-Füllstoff .................... 55 |
| Zinkoxid ........................ 5 |
| Stearinsäure...................... 3 |
| Alterungsverzögerer ............... 1,0 |
| Beschleuniger .................... 1,0 |
| Di-o-tolylguanidin ................ 1,6 |
| Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3,0 |
Der nach diesem Rezept verwendete Alterungsverzögerer war Phenyl-ß-naphthylamin,
das von der R. T. Vanderbilt Co. unter der Bezeichnung »Ageritea in den Handel gebracht
wird; der Beschleuniger war Benzothiazyldisulfid, das von der gleichen Firmä unter
der Handelsbezeichnung »Altaxs geliefert wird.
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Die gewonnene Gummimischung hatte nach einer Vulkanisationszeit von
50 Minuten die folgenden
Eigenschaften, die nach den üblichen Untersuchungsverfahren
ermittelt wurden: Spannungswert bei 300 °/o Dehnung, kg/cm2 . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 56,1 Zerreißfestigkeit, kg/cm' . . . . . . . . . .
. . 256 Bruchdehnung, °/o . . . . . . . . . . . . . . . . . 635 Rückprallelastizität,
°/o . . . . . . . . . . . . . 58,4 Bei einer der oben beschriebenen ähnlichen Arbeitsweise
wurde ein anderes Siliciumdioxidprodukt gewonnen, dessen chemische und physikalische
Eigenschaften in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind:
| Tabelle Il |
| Bereich der Teilchengröße ... 10 bis 20 nm |
| Spezifische Oberfläche (BET) |
| ungefähr . . . . . . . . . . . . . . . . 150 M2/g |
| Si02-Gehalt (des trockenen |
| Produkts) . . . . . . . . . . . . . . . 99,80/0 |
| Eisengehalt (als Fe203) ..... 0,060/, |
| Gewichtsverlust bei 105'C . . 0,00/, |
| Gewichtsverlust bei 1000°C |
| (Feuchtigkeit) . . . . . . . . . . . 0,30/, |
| pH-Wert ................. 5 |
| Ölaufnahme (Gardner-Ver- |
| fahren) ungefähr . . . . . . . . . 2,5 bis 2,91/kg |
| Schüttdichte ungefähr ...... 16 bis 80 g/1 |
Das verbesserte feinteilige Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung zeichnet sich
durch eine hohe chemische Reinheit, extreme Feinheit, niedrigen Wassergehalt, große
spezifische Oberfläche und gute Dispergierbarkeit in Kautschuk und anderen Medien
aus.
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Der bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel vorzugsweise verwendete
Siliciumtetrafluoridgenerator ist in F i g. 8 wiedergegeben. Er besteht aus einem
äußeren Mantel 58 aus Flußstahl, der mit einer inneren Auskleidung 59 aus
Kohlenstoffsteinen versehen ist, und einem unteren Rost 60 aus Monel-Metall, welcher
die Schicht aus dem kristallinen Siliciumdioxid trägt. Ein speziell geeigneter Generator
dieser Art hat einen inneren Durchmesser von ungefähr 765 mm und eine Gesamthöhe
von ungefähr 5000 mm, wobei der über dem Rost befindliche Teil des Generators ungefähr
4000 mm hoch ist. Befindet sich dieser Generator in Betrieb, so wird er normalerweise
in einer Schichthöhe von ungefähr 3000 bis ungefähr 3700 mm mit kristallinem Siliciumdioxid
gefüllt gehalten, indem bei Bedarf ständig frisches Siliciumdioxid nachgefüllt wird.
Das Einsteigloch 61, durch welches der Innenraum des Generators zur Durchführung
von Ausbesserungsarbeiten oder zur Inspektion betreten werden kann, ist während
des Betriebs natürlich verschlossen.
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Bei dem wiedergegebenen Generator war die Innenseite des Metallmantels
außerdem mit einer säurebeständigen Schicht überzogen. Eine weitere Möglichkeit
ist, das Innere des Gefäßes mit Silber oder Molybdän zu plattieren.
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Ein handelsüblicher Wärmeaustauscher, der ohne weiteres als Säureverdampfer
8 verwendet werden kann, ist in F i g. 9 wiedergegeben. Er wird von oben nach unten
durchflossen und besteht aus einem äußeren Metallmantel 62, der im Innern
mit vielen horizontal angeordneten Blechen 63, die durch Stäbe 63a gehaltert werden,
und vielen Röhren 64 versehen ist, die vertikal zwischen der oberen Endplatte 65
und der unteren Endplatte 66 angebracht sind. Die zu verdampfende wäßrige Säurelösung
gelangt durch die Leitung 7 in die Kammer 67, die sich oberhalb der oberen Endplatte
befindet, und fließt als Überlauf am oberen Ende des Rohres 64 in dieses hinein
und nach unten und gelangt dabei in den Wärmeaustausch mit dem Wasserdampf, der
durch die Leitung 17 dem Verdampfer zugeführt wird und dessen Kondensat durch die
Leitung 18 abfließt. Nicht verdampfte Säure sammelt sich in der Kammer 68 unterhalb
der unteren Endplatte und wird durch die Auslaßöffnung 19 für die Rückführung durch
den Verdampfer abgezogen. Die Säuredämpfe steigen in den Röhren auf und entweichen
durch die Öffnung 9. Dieser Verdampfer enthält neun Röhren mit einem inneren Durchmesser
von ungefähr 22 mm und einer Länge von ungefähr 3700 mm; der innere Durchmesser
des Verdampfers beträgt ungefähr 152 mm.