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Verfahren zur Oberflächenbehandlung von hochdispersen Oxyden,
Oxydgemischen oder Mischoxyden
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Mischoxyde von Metallen und/oder Metalloiden, die durch pyrogene Zersetzung gewonnen worden sind, durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen OH-Gruppen bleibend in ihren Eigenschaften zu verändern.
Es ist bekannt, hochdisperse Oxyde durch Umsetzung von Metallen oder Metalloiden bzw. deren flüchtigen Verbindungen in Dampfform bei höheren Temperaturen in Gegenwart von hydrolysierend und gegebenenfalls auch oxydierend wirkenden Stoffen oder Stoffgemischen herzustellen. Die Herstellung erfolgt beispielsweise so, dass die umzusetzenden Metalle oder Metalloide bzw. deren flüchtige Verbindungen, insbesondere ihre Halogenide, in der Gasphase dem hydrolysierenden Einfluss von Wasserdampf oder diesen erzeugenden Gasgemischen ausgesetzt werden, wobei sich die entstehende Oxyde in Form ihrer Aerosole bilden und anschliessend bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes der bei der Umsetzung entstehenden leicht kondensierbaren, gasförmigen Reaktionsprodukte isoliert werden.
Hiebei können die wasserdampfbildenden Gasgemische aus brennbaren, insbesondere Wasserstoff enthaltenden oder diesen bildenden, und aus unbrennbaren, vorzugsweise sauerstoffhaltigen Gasen bestehen. Die entstehenden Oxyde fallen mit einer Teilchengrösse von weniger als 150 mu an. Von den als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Verbindungen ist die Verwendung der flüchtigen Halogenide, insbesondere der Chloride oder Fluoride, besonders vorteilhaft. Es ist auch möglich, gleichzeitig von verschiedenen Metallen bzw. Metalloiden oder deren flüchtigen Verbindungen auszugehen und diese zusammen der thermischen Zersetzung zuzuführen, so dass die Oxyde in Form von Mischoxyden abgeschieden werden.
Ferner ist es möglich, die verschiedenen, verfahrensgemäss erhältlichen Oxyde nachträglich zur Herstellung Oxydgemischen miteinander zu vereinigen.
Werden für die thermische Zersetzung halogenhaltige Ausgangsstoffe, beispielsweise Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrafluorid, verwendet, so erhält man Produkte, die infolge ihres hohen Adsorptionsvermögens grössere Mengen Halogenwasserstoff und ferner direkt an das Metall- oder Metalloidatom gebundenes Halogen enthalten. Wässerige Suspensionen derartiger Oxyde reagieren stark sauer. Ihr Gehalt an Halogenwasserstoffsäure kann beispielsweise 0, 1% betragen, so dass sich ein pH-Wert von etwa 1, 8 ergibt. (Dieser und die nachfolgend angegebenen pH-Werte von feinteiligen festen Oxyden beziehen sich stets auf wässerige Suspensionen dieser Stoffe.) Derartige Oxyde können z. B. hydrophile Eigenschaften aufweisen. Es ist ferner bekannt, pulverförmige Kieselsäure durch Behandlung mit Alkylchlorsilanen zu hydrophobieren.
Dabei setzt sich das Chlorsilan auch mit an der Oberfläche der Kieselsäure adsorbiertem Wasser unter Bildung von Salzsäure um. Die so hydrophobierte Kieselsäure muss anschliessend von der gebildeten Salzsäure befreit werden.
Die Hydrophobierung wurde ferner bei pulverförmiger Kieselsäure mit Siliconölen vorgenommen.
Dazu muss aber die trockene pulverförmige Kieselsäure in einer organischen Flüssigkeit suspendiert werden.
Schliesslich hat man bereits auf pyrogenem Wege gewonnene Metalloxyde, die an ihrer. Oberfläche freie OH-Gruppen aufweisen, mit gasförmigen oder leicht verdampfbaren Stoffen, die mit diesen Grup-
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pen unter Verätherung, Veresterung oder Acetalbildung reagieren können, behandelt. Hiezu gehören Stoffe wie Formaldehyd oder Ketene. Diese Behandlung hat man auch schon nach vorangegangener oder gleichzeitiger Hydrolyse durch Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf vorgenommen.
Ebenso hat man derartige weitgehend wasserfreie Oxyde mit im Dampfzustand befindlichen Alkoholen in einem Fliess- oder Wirbelbett behandelt.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auf pyrogenem Wege gewonnene Metall- oder Metalloidoxyde durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen OH-Gruppen in ihren Eigenschaften bleibend zu verändern, z. B. zu-hydrophobieren. Hydrophobierte, feinteilige Oxyde konnten jedoch nur selten in einer stabilen Form erhalten werden, da es nicht zu einer chemischen Reaktion mit den OH-Gruppen der Oberfläche, sondern nur zu einer Reaktion mit oberflächlich adsorbiertem Wasser gekommen war. Eine stabile Hydrophobierung kann dagegen nur dann vorliegen, wenn sie durch eine chemische Umsetzung erzielt worden ist. Nur die durch chemische Umsetzung hydrophobierten hochdispersen Oxyde lassen sich nicht mit Wasser aus beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff ausschütteln.
Die andern chemisch nicht mit den OH-Gruppen umgesetzten Produkte gehen bei diesem Ausschütteln in die wässerige Phase, weil durch den Tetrachlorkohlenstoff die lediglich adsorbierten organischen Moleküle von ihren Oberflächen heruntergelöst werden. Ähnliches gilt auch für die Umsetzung mit andern Stoffen, die keine Hydrophobierungsmittel sind und bei denen, sofern sie mit Wasser reagieren, eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen durch das Vorhandensein von adsorbiertem Wasser oder adsorbiertem Halogenwasserstoff verhindert wird.
Es wurde nun gefunden, dass man hochdisperse Oxyde, Oxydgemische oder Mischoxyde von Metallen und/oder Metalloiden, die durch Umsetzung von flüchtigen Verbindungen der entsprechenden Metalle und/oder Metalloide, insbesondere Sicl. in dampf-bzw. gasförmigem Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart hydrolysierend und/oder oxydierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten worden sind, durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur ihrer an der Oberfläche befindlichen freien oder in Freiheit gesetzten OH-Gruppen mit Stoffen (A), die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen geeignet sind, wobei die Oxyde in einer wirbelnden Suspension gehalten werden, bleibend in ihren Eigenschaften verändern kann, wenn man die zu behandelnden Oxyde, Oxydgemische oder Mischoxyde, nach vorangegangener möglichst weitgehender Befrei-- ung von Halogen,
Halogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem Wasser, unter Sauerstoffausschluss möglichst homogen mit dem Stoff (A) vermischt, das Gemisch zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas einem Behandlungsraum kontinuierlich zuführt, in diesem die Feststoffteilchen des gebildeten Wirbelbettes auf Temperaturen von etwa 2000C bis etwa 800 C, vorzugsweise von etwa 4000C bis etwa 6000C, erhitzt, die festen und gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander-noch vor Abkühlung der ersteren auf eine Temperatur, bei welcher eine merkliche Wiederaufnahme von Fremdstoffen stattfindet-trennt und die festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert und trocknet,
wobei man zweckmässigerweise eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 2000C vermeidet.
Dem erfindungsgemässen Verfahren sind, wie bereits ausgeführt, insbesondere solche Oxyde zugänglich, die möglichst weitgehend entsäuert, d. h., von Halogenen und Halogenwasserstoffen, die von ihrer Herstellung herrühren, befreit worden sind. Wässerige Suspensionen dieser entsäuerten Oxyde weisen im Gegensatz zu den ursprünglichen Produkten einen pH-Wert von etwa 4, 0 auf. Die Entsäuerung kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Behandlung mit Wasserdampf in einem Drehrohr, auf einem endlosen Stahlband oder in Schneckenförderern bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden.
Besonders vorteilhaft lässt sich aber diese Entsäuerung einem älteren Vorschlag entsprechend durch Behandeln innerhalb eines Behandlungsraumes in Form einer wirbelnden Suspension in einem vorzugsweise aufsteigendem Wasserdampfstrom, der gegebenenfalls zur Regelung des Wasserdampfpartialdruckesmit einem Inertgas verdünnt ist, bei Temperaturen von etwa 4500C bis etwa 8000C unter laufender Entfernung der die Verunreinigung enthaltenden Gase durchführen. Unter möglichst weitgehend entsäuerten Oxyden sollen im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens solche Produkte verstanden werden, deren Gehalt an adsorbiertem Halogenwasserstoff weniger als etwa 0, 5 Gew.-%, bezogen auf das Oxyd, be- trägt ; vorzugsweise soll dieser Gehalt etwa 0, 10/0 betragen.
Ferner müssen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnden Oxyde möglichst weitgehend oder praktisch vollkommen von Wasser befreit sein, d. h., dass sie weniger als eine molekulare Wasserschicht, d. i. bei einer Oberfläche von etwa 200 m/g weniger als 0, 9 Gew.-% Wasser enthalten sollen. Diese Bedingung wird bei der Durchführung einer gründlichen Entsäuerung automatisch erreicht, insbesondere wenn diese nach dem erwähnten bevorzugten Verfahren durchgeführt wird. Andernfalls ist jede an sich bekannte Trockenmethode anwendbar. Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemässe Verfahren direkt im Anschluss an das Herstellungsverfahren für die zu behandelnden Oxyde durchzuführen, weil in diesem Stadium der Gehalt an adsorbiertem Wasser sehr gering ist.
So kann man beispielsweise die erfindungsgemässe Behandlung direkt im Anschluss an die Zyklonabscheidung durchführen.
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Besonders vorteilhaft ist es, dass die Entsäuerung und die Oberflächenbehandlung nicht notwendigerweise in getrennten Stufen erfolgen müssen. Die Reaktionsbedingungen der Oberflächenbehandlung sind so bemessen, dass gleichzeitig eine Entsäuerung und Entwässerung stattfinden kann. Auch ist es möglich, einet Nachentsäuerung durchzuführen.
Die Oberflächenbehandlung mit dem oder den Stoffen (A), die zur Umsetzung mit OH-Gruppen geeignet sind, muss in Gegenwart von geringen Wasserdampfmengen vorgenommen werden, weil hiedurch z. B. thermisch abgebaute OH-Gruppen wieder ausgebildet werden. Es empfiehlt sich, auf 100 m2 Oberfläche des Oxydes etwa 0, 5-2, 0 mMol Wasser einzusetzen. Zweckmässigerweise verwendet man hiefür ein Gas, welches etwa 10 - 100 g Wasser/m3 enthält.
Die zur Umsetzung gelangenden Stoffe (A) sollen in Abhängigkeit von der Oberfläche und dem Behandlungszweck dosiert werden ; z. B. weist eine hochdisperse Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m*/g 1 mMol/g freie OH-Gruppen auf. Demnach sind theoretisch 1 mMol/g an Stoff (A) einzusetzen. Bei der praktischen Durchführung empfiehlt es sich jedoch, 1, 5 mMol/g zu verwenden.
Der verwendete Wasserdampf kann vorzugsweise mit einem inerten Gas. wie Stickstoff od. dgl., verdünnt werden. Hiedurch wird eine Regulierung des Wasserdampfpartialdruckes im Behandlungsraum ermöglicht. Die Einstellung dieses Druckes kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängt nur von den jeweiligen Erfordernissen für die Herstellung von Produkten bestimmter Beschaffenheit ab. Im allgemeinen empfiehlt es sich, keinen gesättigten Wasserdampf zu verwenden.
Die Reaktionsprodukte müssen von den gasförmigen Produkten, wie Halogenwasserstoff, überschüssiges Behandlungsmittel usw., vor der Trocknung abgetrennt werden. Hiezu ist es für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens wesentlich, dass diese Abgase laufend abgezogen werden, d. h., dass sie bereits vor der Abkühlung der Oxyde auf solche Temperaturen, bei denen eine merkliche Wiederaufnahme, beispielsweise durch Adsorption, stattfindet, von den Feststoffteilchen getrennt sein müssen. Weist das behandelte Produkt organische Bestandteile auf, so empfiehlt es sich anderseits, zur Vermeidung von Verbrennungen den Zutritt von Luft oder Sauerstoff erst dann zu gestatten, wenn die Temperatur auf weniger als etwa 2000C abgesunken ist.
Bei der erfindungsgemässenbehandlung können ausser Stickstoff noch alle Gase. in denen das zur Umsetzung gelangende organische Molekül nicht brennbar ist und die mit den OH-Gruppen keine Reaktion eingehen, als Inertgas verwendet werden. Ausserdem müssen diese Gase die Reaktionstemperaturen ohne Zersetzungserscheinungen aushalten können. Beispiele hiefür sind Edelgas, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe.
Zu den Stoffen (A), die zur Oberflächenbehandlung eingesetzt werden können. gehören alle Verbindungen, die in an sich bekannter Weise mit OH-Gruppen, beispielsweise unter Verätherung. Veresterung oder Acetalbildung, reagieren können. Beispiele hiefür sind Alkohole, Aldehyde, Ketene, Alkylenoxyd od. dgl. Besondere Vorteile werden erreicht, wenn man die Oxyde mit den entsprechenden Halogeniden des Zu behandelnden Oxyds umsetzt. So kann man beispielsweise Kieselsäure mit Siliciumtetrachlorid nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandeln und gelangt dabei zu stabilen vernetzten Agglomeraten von Kieselsäure, die sich durch eine erhöhte Mattierungswirkung auszeichnen. Ferner ist es von besonderem Vorteil. die Oxyde mit Alkali, zweckmässigerweise mit alkoholischem Alkali, zu behandeln.
Auf diese Weise gelingt es beispielsweise, den pH-Wert um mehrere Stufen zu heben, was für gewisse Anwendungszwecke der hochdispersen Oxyde vorteilhaft ist.
Bevorzugt werden jedoch solche Stoffe (A) eingesetzt, die zu hydrophoben Produkten führen. Hiezu kann man an sich bekannte Hydrophobierungsmittel, insbesondere Alkyl- oder Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Halogensilane verwenden. Beispiele solcher Stoffe sind ausser dem bevorzugten Dimethyldi-
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gehört jedoch nicht zu den bevorzugten Substanzen, da die hiedurch erreichbare Hydrophobierung weniger stabil ist. Ihre Verwendung ist jedoch mit dem Vorteil verbunden, dass bei der entsprechenden Umsetzung kein Halogenwasserstoff entsteht, so dass eine Nachentsäuerung auf jeden Fall unterbleiben kann.
Bei der Auswahl der Behandlungsmittel verwendet man in vorteilhafter Weise solche, die leicht in den gasförmigen Zustand überführt werden können.
Es wird als besonders vorteilhaft empfunden, dass sich sämtliche Massnahmen des erfindungsgemässen
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Verfahrens in einem einzigen Behandlungsraum gleichzeitig, vorzugsweise unter Aufrechterhaltung einer wirbelnden Suspension, durchführen lassen, d. h.. dass sämtliche Operationen, wie Entsäuern, Entfernen des Wassers, Beladen mit dem Behandlungsmittel, Umsetzen mit diesem, Abtrennung der gasförmigen Reaktionsprodukte sowie das Trocknen, in einem Arbeitsgang durchgeführt werden können.
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drophobierten Kieselsäure mit etwa 7 Gew. 40 Anteil Sitz in Paraffinol, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. ein Gel erhalten.
Mit nicht hydrophobierter Kieselsäure ist für die gleiche Wirkung ebenfalls eine Menge von 6 bis 7 Gew.-T SiO-Anteil erforderlich. Im Gegensatz hiezu zeigen die nach andern Verfahren hydrophobierten Produkte ein unzureichendes Verdickungsverhalten.
Die Durchführung des Verfahrens kann entweder im Gegenstrom- oder, was zweckmässiger ist, im Gleichstromverfahren erfolgen. Bei der Durchführung im Gegenstromverfahren kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass man in einem Reaktionsraum, der zweckmässigerweise eine röhrenförmige Gestalt haben soll, die feinteiligen Oxyde oben einträgt und von unten her in den Raum den gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnten Wasserdampf einleitet und gleichzeitig für eine Beheizung auf die erforderliche Temperatur sorgt. Hiebei wandern die Oxyde entgegen den aufsteigenden Gasen in wirbelnder Bewegung nach unten. Sie können sodann aus dem unteren Teil des Ofens mit Hilfe von an sich bekannten Vorrichtungen ausgetragen werden.
Bei der bevorzugtenDurchführung im Gleichstromverfahren geht man zweckmässigerweise so vor, dass man die gesamte Behandlung in einem Behandlungsraum vornimmt, der so dimensioniert ist, dass die wirbelnde Suspension ständig nach oben wandern und aus dem oberen Teil des Raumes, vorzugsweise nach Durchlaufen einer Beruhigungszone, laufend abfliessen kann. Im oberen Teil des Behandlungsraumes werden die Abgase laufend abgezogen. Die hierin befindlichen Halogenwasserstoffe bzw. die mitgerissenen Oxydteilchen können einer Weiterverwertung zugeführt werden. Eine Beruhigungszone kann in einfacher Weise durch eine Vergrösserung des Ofenquerschnittes erreicht werden.
Die Oxyde werden in den Behandlungsraum, vorzugsweise zusammen mit dem Inertgas und/oder dem Wasserdampf, eingespeist und befinden sich in diesem bis zu ihrem Austritt ständig in einer wirbelnden Bewegung, also auch in einer Relativbewegung zu dem Wasserdampf. Sie wandern aber, insgesamt betrachtet, ständig zur oberen Austrittsöffnung des Behandlungsraumes hin. In gewissem Sinne handelt es sich also um eine Umsetzung nach dem Wirbelschicht- oder Fliessbettverfahren.
Bei der Durchführung solcher Verfahren ist es wesentlich, dass die zu behandelnden Oxyde eine aufströmbare Teilchengrösse haben, Beim Einsatz hochdisperser Oxyde, die in einer Teilchengrösse von weniger als 150 mJl gewonnen werden, war es durchaus überraschend, dass sich eine solche Aufwirbelung und eine anschliessende Trennung der Feststoffteilchen von dem tragenden Medium durchführen lässt. Dies gilt insbesondere für die Durchführung im Gleichstromverfahren. Es war dabei auch nicht vorauszusehen, dass sich eine erfolgreiche Behandlung in sehr kurzen Zeiten durchführen lässt.
Die Geschwindigkeit, mit der die zu behandelnden Teilchen durch den Behandlungsraum fliessen, muss mindestens so gross sein, dass die Fliessbedingungen erfüllt sind. Bei der Behandlung von hochdispersen Oxyden ist dies bereits der Fall, wenn eine Strömungsgeschwindigkeit des tragenden Mediums von etwa 2, 0 cm/sec erreicht wird. Die Einstellung einer bestimmten Geschwindigkeit kann in einfacher Weise durch eine entsprechendeDimensionierung desBehandlungsraumes und/oder der zugeführten Dampf- bzw.
Gasmenge erfolgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die Möglichkeit, die Verweilzeit der Oxyde im Behandlungsraum durch entsprechende Dimensionierungen zu erhöhen. Ebenso ist es möglich, mehrere Behandlungsräume hintereinander zu schalten.
Wichtig für die erfolgreicheBehandlung der Oxyde bzw. der Oxydgemische oder Mischoxyde ist, dass die wirbelnden Feststoffteilchen selber auf die oben angegebenen Temperaturen gebracht werden. Wie lange sie auf diesen Temperaturen gehalten werden, hängt im wesentlichen nur von der gewünschten Beschaffenheit der Endprodukte ab. Bei der Verwendung von intensiv wirkenden Heizvorrichtungen ist die Behandlung bereits nach wenigen Minuten beendet. Verwendet man dagegen weniger wirksame Heizvorrichtungen, so muss die Verweilzeit der Teilchen entsprechend verlängert werden.
Eine wirkungsvolle Beheizung des Behandlungsraumes und damit eine erfolgreiche und schnelle Behandlung der Oxyde lässt sich, wie eigene Versuche gezeigt haben, im allgemeinen nicht durch eine Aussenbeheizung in befriedigender
Weise bewerkstelligen, insbesondere dann nicht, wenn es sich um die Durchführung des Verfahrens im technischen Massstab handelt. An sich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, auf welche Weise die erforderlichen Temperaturen erzeugt werden. Stets zum Erfolg führend und energetisch vorteilhaft ist aber die Verwendung einer Innenbeheizung, vorzugsweise unter gleichzeitiger Zufuhr von
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heissen Inertgasen. Die Innenbeheizung kann in an sich bekannter Weise durch Infrarotstrahler, durch Hochfrequenzfelder oder durch eine in den Behandlungsraum einbrennende Flamme erfolgen.
Wegen ihrer guten Wirksamkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Reaktionsmedium wird aber eine Innenbeheizung durch elektrische Heizkörper, die in einem isolierenden Material, beispielsweise in Quarzröhren, angeordnet sind, bevorzugt. Besonders bewährt haben sich dabei die sogenannten Heizschwerter, d. s. stabförmige, mit keramischem Material ummantelte elektrische Heizkörper, die praktisch in ihrer gesamten Länge in den zu beheizenden Raum hineinragen und die leicht in einer grösseren Anzahl innerhalb des Behandlungsraumes angeordnet sein können.
Es ist ferner zweckmässig, neben dem Wasserdampf auch ein anderes heisses inertes Gas für die erfindungsgemässe Behandlung mitzuverwenden, u. zw. so, dass es die für die Behandlung benötigte Wärmemenge zumindest teilweise liefert. Das Inertgas wird zweckmässigerweise zusammen mit dem Wasserdampf dem Behandlungsraum zugeführt. Dies kann beispielsweise durch Einspritzen von Wasser mit Hilfe einer Dosierpumpe in einen Erhitzer geschehen.
Eine besonders günstige Variante des Verfahrens sieht vor, die Wasserdampf- und Wärmeerzeugung zu koppeln. Dies kann beispielsweise durch das Abbrennen einer oder mehrerer Knallgasflammen erfolgen.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Mitverwendung eines Inertgases durchgeführt, so kann man dieses gleichzeitig zur pneumatischen Förderung der zu behandelnden Oxyde sowie der Behandlungsmittel verwenden, indem man sie von unten in den Behandlungsraum einführt und zweckmässigerweise gleichzeitig den Wasserdampf zumischt. Diese pneumatische Förderung ist besonders günstig für die Regulierung der Verweilzeiten im Behandlungsraum. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass man mit relativ geringen Gasmengen arbeiten kann, so dass eine recht geringe Heizleistung ausreichend ist.
Vorteilhaft fällt bei dem erfindungsgemässen Verfahren ins Gewicht, dass mit einem geringen Energieaufwand eine vollständige und bleibende Umsetzung, z. B. Hydrophobierung, erreicht werden kann und dass hiebei Vorrichtungen verwendet werden können, die keine mechanisch bewegten Teile aufweisen. Aus diesem Grunde können ausser metallischen Baustoffen auch keramische Baustoffe eingesetzt werden, wodurch eine höhere Reinheit der Produkte gewährleistet ist.
Eine Vorrichtung, die sich für die Durchführung des Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen hat, ist in der Zeichnung schematisch wiedergegeben. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem aufrechtstehenden rohrförmigen Ofen 1 mit Zuführungsorganen 5 für die Oxyde, den Wasserdampf und das Behandlungsmittel und einer an seinem oberen Ende befindlichen trichterartigen Erweiterung 2, die als Beruhigungszone dient und einen Abfluss 3 für die behandelten Oxyde sowie einen Austritt 4 für die Abgase besitzt. Schliesslich kann bei dieser Vorrichtung noch eine zusätzliche Gasbeheizung 7 vorgesehen sein.
An der untersten Stelle des Reaktionsrohres kann eine Vorrichtung 13 für das Abscheiden des Grits (durch Zusammenballungen entstandene grobkörnige Verfahrensprodukte) vorgesehen werden.
Das Inertgas, beispielsweise Stickstoff, wird über Leitungen 8 und gegebenenfalls über Erhitzer 9 zugeführt. Die benötigte Wassermenge wird über eine Leitung 10 zugegeben. Inertgas und Wasserdampf gelangen dann über eine Leitung 11 zu dem Ofen. Gleichzeitig wird in die Leitung 11 das Oxyd aus den Vorratsgefässen oder aus den Abscheidern 12, die der Produktionsanlage für die'Herstellung der Oxyde nachgeschaltet sind, kommend eingespeist, was entweder durch Zellradschleusen oder auch durch eine Schwerförderung geschehen kann. Ferner wird der Leitung 11 das jeweilige Behandlungsmittel mit Hilfe eines Inertgasstromes zugeführt. Das entstehende Gemisch steigt in wirbelnder Suspension im rohrförmigen Teil des Ofens 1 auf. Dort finden unter dem Einfluss der hohen Temperaturen sämtliche Reaktionen statt.
Aus der Beruhigungszone 2 gelangt das behandelte Oxyd zu dem Abfluss 3. Vorteilhafterweise kann über der Beruhigungszone noch ein Zyklon angeordnet werden. Der Reaktionsraum ist selbstverständlich nicht auf die zylindrische Form beschränkt. Auch andere Formen, beispielsweise die eines Kegels, sind möglicht Zweckmässigerweise soll der Reaktionsraum gegen Wärmeabstrahlungen isoliert sein. Für die Innenbeheizung hat sich eine Ausführung besonders bewährt : Es handelt sich dabei um stab-bzw. röhrenförmige, vorzugsweise durch elektrischen Strom betriebene Heizungsorgane, die im Innern des röhrenförmigen Ofens etwa senkrecht zu seiner Längsachse angeordnet sind. Zweckmässigerweise werden diese Heizungsorgane so eingebracht, dass sie in ihrer Längsachse jeweils um 600 gegeneinander verstellt sind.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2,993, 809 ist es bekannt, hochdisperse Oxyde zwecks Hydrophobierung mit im Dampfzustand befindlichen Silanen zu behandeln. Bei diesem vorbekannten Verfahren wird jedoch so vorgegangen, dass das Hydrophobierungsmittel unmittelbar nach der Bildung der Oxyde aus den Halogeniden in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff bei Temperaturen unter 5000C zugegeben wird, d. h., es wird in den Austritt des Brenners selber eingespeist. Aus diesem Grunde muss Vorsorge dafür ge-
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troffen werden, dass in diesem kein überschüssiger Sauerstoff vorhanden ist. Die Verbrennung muss also in einem geschlossenen Raum durchgeführt werden und an Stelle von Sekundärluft müsste ein Inertgas zur Anwendung kommen.
Die Menge an Inertgas wäre aber in diesem Falle etwa dreissigmal grösser als bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Ausserdem findet nach diesem vorbekannten Verfahren die Hydrophobierung in Anwesenheit des bei der Bildung des Oxydes freiwerdenden Halogenwasserstoffes statt, so dass dieser in sehr grossen Konzentrationen vorhanden ist. Die erhältlichen Produkte weisen deshalb einen'pH-Wert auf, der 2,0 nicht überschreitet. Ferner besteht nicht die Möglichkeit einer Temperaturkontrolle im Reaktionsraum. Jede Möglichkeit zur Kühlung fehlt. Der geforderte Wasserüberschuss bei der Flammenhydrolyse setzt Grenzen in der Beeinflussung der gewünschten Teilchengrösse. Da ausserdem die Reaktion ohne Kontrolle abläuft, ist auch die Verweilzeit für die Hydrophobierungsreaktion in keiner Weise zu steuern und die Ausbeute dementsprechend schlecht.
Dieses Verfahren lässt sich nicht im technischen Massstab durchführen.
Beispiel l : In eine Vorrichtung, die derjenigen der Zeichnung entspricht und die ein Fliessbettvolumen von 100 1 aufweist, werden stündlich 4,5 kg hochdisperse Kieselsäure mit einem pH-Wert von 1, 8 zusammen mit 6 mus /Stickstoff und 200 g/h Wasserdampf mit einem Beladungsgas eingespeist. Das Beladungsgas besteht aus Stickstoff und wird in einer Menge von 1 m3/h eingesetzt. Es wird mit 720 g/m3 Dimethyldih1orsilan versetzt. Im Innern des Ofens wird mit Hilfe einer elektrischen Innenheizung eine Temperatur von 400 bis 5000C aufrechterhalten. Die Fliessgeschwindigkeit der wirbelnden Suspension beträgt 7-8 cm/sec ; die Verweilzeit insgesamt 18 - 20 min. Nach Austritt aus dem Ofen weist die Kieselsäure einen pH-Wert von 3,8 auf.
Im Vergleich zum Ausgangsmaterial ist das Produkt nur wenig ver- ändert. Die BET-Oberfläche beträgt 310 m2/g, das Schüttgewicht 30 g/l und das Rüttelgewicht 22,3 g/l.
Das Produkt neigt nur wenig zur Agglomeration.
Beispiel 2 : Eine durch Flammenhydrolyse von SiF gewonnene Kieselsäure wird in einem Wirbelbett bei etwa 8000C nach dem erwähnten bevorzugten Verfahren entsäuert. In einem kaskadenförmig hinter die Entsäuerungsanlage geschalteten zweiten Wirbelbett wird diese Kieselsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Dimethyldichlorsilan umgesetzt.
Das Produkt zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schüttgewicht <SEP> : <SEP> 32 <SEP> g/l
<tb> Rüttelgewicht: <SEP> 23,5 <SEP> g/l <SEP>
<tb> PH-Wert <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Eine hochdisperse Kieselsäure mit einem PH-Wert von 4,0 wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem auf etwa 2000C beheizten Fliessbett mit etwa 7 mS/h Stickstoff bei einer Fliessge-
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Produkt weist einen pH-Wert von 8,3 auf ; sein Kaliumgehalt beträgt 1, 03%, sein Glühverlust 1, 030/0 und seine Oberfläche 200 m2/g. Eine Gelbildung dieses Produktes in Wasser findet bei Einsatz einer Menge von 8,6 g in 100 ml statt. Bei dem unbehandelten Produkt werden 15,4 g benötigt.
In Butanol bewirkt beispielsweise eine Menge von 5,8 g/100 ml eine Gelbildung, während bei dem unbehandelten Produkt hiefür etwa 19,7 g benötigt werden. In Tetrachlorkohlenstoff werden von dem behandelten Produkt 5,6 g und vom unbehandelten Produkt 6,2 g benötigt.
Beispiel 4 : Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, jedoch beträgt die Fliessbettemperatur 600 - 8000C und es werden stündlich 6 - 8 mS Injektorstickstoff und 1 kg/h Wasser, 4 kg/hhochdis- perse Kieselsäure sowie 400 g Siliciumtetrachlorid, d. s. 10 Gel.-%, eingespeist. Die Fliessgeschwindigkeit beträgt 4 - 8 cm/sec, die Verweilzeit beträgt insgesamt 2 - 5 min. In dieser Zeit findet sowohl eine Vernetzung als auch eine Entsäuerung des Produktes statt. Dieses zeigt einen pH-Wert von etwa 4,0 und zeichnet sich durch eine besonders stabile Agglomeration aus.
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