-
Verfahren zum Erzeugen von Siliciumdioxyd Das Verfahren bezieht sich
auf die Erzeugung von . ZD Sil,iciu-i-nidioxyd durch 0,-,ydatio-n von Siliciumtettrachlorid
in der Damp,fphase.
-
In geeigneter Weise dargesteilltes, feinverteiltes Siliciumdioxyd
gewinnt in steigendem Maße als Füllstoff und Verstärkungsmttel für natürliche und
synthetische Gunitnisorten und für synthetische und na-türliche Plastikstoffe und
auch als Verdiekungsmittel und als Suspendiermittel bei #,erschieden.en flüssigen
Gemischen und Suspensionen und als Mittel für andere Zwecke an Bedeutung.
-
Verfahren zur Hersüllung feinverteilter Oxyde, #einschließlich Siliciumdioxyd
sind bekannt, bei denen das entsprechende verdzinpfte Halogen-id, insbesondere Idas
Chlorid, durch. verschiedene Verbrennungsverfahren, I>gi denen eine Oxydation oder
Hydro-lyse bei erhöhter Temperatur stattfindet, in das Oxyd übergefÜhrt wird.
-
Diese Verfahren erfordern, obwohl sie sich im einzelnen beträchtlich
unterscheiden, alle die Ve-,rwendung eines Brenners oder einer Düsenvorrichtung,
um die an der Reaktion teil-lehmenden Gase und Dämpfe in den Reaktionsraum einzuführen.
Die Anlage, wird häufig weiter durch die Notwendigkeit kompliziert, die Reaktionstemperatur
aufrechtzuerhaften. und in einigen Fällen durch die. gleichzeitige Verbrennung von
Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen oder anderen verdampften Brennstoffen, die für
die Hydrolysereaktion erforderliche Feuchtigkeit zur Verfügung zu stellen. Bei diesem
Verfahren ist es selten möglich, den Atisstoß der Anlage durch Vergrößerung der
DüGen oder der Brenner zu erhöhen, da dies gewöhnlich zu einer Verringerung der
Qualität des P roduktes führt. Infolgedessen ist es für eine Erzeugung im großen
Maßstah notwendig-,eine große Anzahl gleichartiger Düsen oder Brenner zu verwenden.
-
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein äußerst wirksames Verfahren zur
L#rzeugung von Siliciurndioxyd bereitzustellen, bei dern man die Reaktionsternperatur
leicht steuern kann und das leichter für eine Großerzeugung eingerichtet werden
kann.
-
Der Grundgedanke des Verfah " rens nach der Erfindung, durch
das dieses Ziel erreicht wird, besteht dairin, daß man die Oxydiation von verdampftem
Sil-ic,i,umt,e-trachlo-rid in einer Wirbelschicht von feinverteiltem, festern inertem
Material durchführt.
-
Im einzelnen ist du Verfahren nach der Erfindung zur Erzeugung
von Siliciumdioxyd durch Reaktien von Siliciumtetrachlorid mit Sauerstoff oder sa.nerstoffhaltigen
Gasen - in der Darapfpha;so dadurch gekennzeichnet, daß . man die
Reaiktionsteilnehmer in eine Schicht einiiihrt, die aus einer heißen Masse eines
teilchenförmigen, festen inerten Stoffes n-iit eineir mittleren TeilcheingrÖße von
etwa 40 bis 1000 [t besteht und die durch den einen oder den anderen Reaktionsteilnehmer
in einem aufgewirbelten turbulenten Zustand gehalten wird.
-
Das Material, aus dem die ##Tirbelschicht besteht, ist vorzugsweise
von, der Art, daß, wenn man es in einem Luftstrom von 1000' 100 Stunden mit
der fünffachen minimalen Wirbelgeschwindigkeit aufwirbeilt, die in Suspension mit
dem austretenden Luf tstrom fortgetragene Menge an Staub, und Feinstoffen 51/9,
vorzugsweise 1% oder weniger des ursprünglich in der Bettung vorliegenden Materials
nicht überschreitet.
-
Der vorzugsweise verwendete Stoff besteht aus feist-en Teilchen mit
greßer Gesaintoberfläche aber geringer Größe, so. daß man sie im wesentlichen in
aufgewirbeltern Zustand halten kann. Für die Stoffauswahl sind. verschieden&
erforderliche Eigenscha.ften zu beachten, unter anderem die Beständigkeit unter
den Arbeitsbedingungen, eine verhältnismäßig hohe Schüttdichte, wie sie im allgemeinen
mit der Bildung maissiver Steine bei sandaxtigen Stoffen verbunden ist und zusätzlich
zu der schon erwähnten Teilchengröße eine wesentliche Härte.
-
Stoffe, die sich a.1-s geeignet erwiesen haben, sind: Siliciuradio:kyd,'
Aluminiumoxyd, Zirkon und Rutil. vorzu-s-weise von mineralischem Ursprung, die,
wenn ZD
nötig, mit Chlor bei hoher Temperatur behand-elt worden
sind, um jede unerwünschte Vorunreinigung, die möglicherweise während der
Oxydationsreaktion angegriffen würde und dadurch das Produkt verunreinigen würde,
zu beseitigen. Die oben-erwähnte Auswahl ist nicht ausschließlich, da jeder artdere
Stoff mit den schon erwähnten Eigenschaften zufriedenstellend ist.
-
Die Temperatur der- Wirbalsch-icht liegt vorzugs# -,voise im Btreich
zwischen. 500 und 1200'. Obwohl die Reaktion von SiLiriul-ntetrachlorild
mit Sauerstoff exotherm ist, kann mögLicherwetse die Reaktionswärme nicht genügen,
um die erforderliche Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, wenn man das Verfa,hren
in kleinem Maßstab durchführt. In dieseni Fall kann man die erforderliche Reaktionstemperatur
in verschieden-er Weise erzielen und aufrechterhalten. beispielsweise durch getrenntes
Vo#rerhitzen der Reaktionsgejse oder durchAußenheizung des RGaktors oder durch Erhitzen
der Schicht aus Stoffteilchen durch indirekten Wärmeaustausch mit einer Wärmeschlange
i.n der Wirbalschicht oder durch andere Innanheizvorrichtungen oder durch Einlassen
heißer inerter Gase in die Wirbelschicht oder durch Einführen -eines brennbaren
Gases in die Wirbelschicht, das mit überschüssigem Sauarstoff verbrennt und die
erforderliche Reaktionswärme liefert. Man kann die Reaktionsgase, bevor- sie in
den Reaktor eingeführt wer-den, vermischen, in welchem Fall man die vorvermischten
Reaktionsteilnehmer, bevor man sie in den Reaktor einführt, auf etwa 500'
vorerhitzen kann. Dies ist jedoch nicht eine vorzugsweise angewendete Verfahrensart,
da die Kanäle, durch welche die Gase, in die Wirbelschicht eintreten, an der Stelle,
wo sie, mit der Wirbelschicht in Berührung kommen, normaterweiiise ihre Temperatur
annehmen und deshalb eine Wahrscheinlichkeit einer vorzeitigen Reaktion, innerhalb
der Zufuhrleitungen besteht, wodurch sie verstopft werden.
-
Bei der Durchf ührung des Verfahrens nach der Erfindung ist es jedoch
normalerweise nicht notwendig, eines dieser verschiedenen Mittel zum Aufrechterhulten.
der erforderlichen Temperatur in der- Wirbelschiebt anzuwenden, und dies ist einer
der Vorteile der Erfindung gegenüber bekannten Verfahren. Die Teilchenschicht wirkt
als Wärrnespeicher, und es ist möglich, die kalten Reaktionsteilnehmer in die Wirbalschicht
einzuführen, wo sie, auf Reaktionstemperatur gebracht werden und wo die Reaktionswärme
die Temperatur der Wirbelschicht aufrechterhält.
-
Bei der Erzeugung im großen Maßstab. kann man feststellen-, daß die
durch die Reaktion geilieferte Wärrne größer ist als die, welche an die umgebende
Atmosphäre abgegeben wird, so daß -es sich als notwendig erweist, die Wirbelschicht
zu kühlen. Dies kann man nach jedem üblichen Verfahren durchführen, beispielsweise
durch Kühlschlangen innerha1b der Wirbalschicht, Umwälzen des Materials der Wirbelschicht
durch eine äußere Kühlvorrichtung, durch Einführen eines Verdünnungsgases mit den
Reaktionsteilnehmern oder durch Zufuhr ein-es kühlen inerten Gaseis oder einer inerten,
verdampfbaren Flüssigkeit in die Wirbeilschicht.
-
Das Molar-verhä.Itnis von Sauerstoff zu Siliciumtetrachlortid. liegt
vorzugswalse im Berei#ch von 1 : 1
bis 2: 1. Man kann Sauerstoff in
einem höheren Verhältnis verwenden, jedoch erzielt man normalerwoise eine vollständige
Reaktion des Siliciiumtetrach..jorids in diesem bevorzugten Bereich. Das S.ilici#uintetrachlorid
verdampft man. vor der Zufuhr in die Schicht in üblicher Weise. Die Zufuhrgeschwindigkeit
des Siliciumtetrachloriddarnpfes und das Sauerstoffes ist in erster Linie eine Funktion
der Größe,der Anlage, doch gibt es außerdem sowohl eine obere aI.s eine untere Grenze
für eine erfolgreiche Durchführung. Die Obere Grenze ergibt sich aus der Notwendigkeit
einer hinreichenden Verweilzeit der Reak,tionskomponenten in der Wirbelschicht.
Wenn demnach die Reaktion in der Wirbelschicht nicht zu Ende gefülirt wird, bildet
sich an den Wand.ungen des Raaktions,raumias oberhalb der Schicht eine Ablagerung.
Die untere Grenze ergibt sich aus der NotAendigkeit, das Produkt aus dem System
abzuziehen.
-
Die Verweilzeit der Reaktionstailnehmer innerhalb deir Wirbelschicht
bei Icorrstanter Zufuhrgeschwindigkeit je Flächeneinheit wird durch die Tiefe
der Schicht bestimmt. Die Queschnittsfläche der Schicht ist deshalb prol)oriiona,1
zudem geforderten. Ausstoß.
-
Bei dem Verfahren führtman mindestens einen der Reaktionsteilnehmer,
vorzursweise die Luft oder den Sauerstoff, durch den unttren Teil des Reaktionsgefäßes,
der- eiine säul,enf&mige Wirbelschicht au#; eineni, wie oben definierteuMateria,1
enthält, so daß die Gasgeschwindigkeit inierhalb des Reaktors so groß ist, daß die
Schicht ir aufgewirbelteni Zustand erhalten wird. Den anderen #,leaktionsteilnehmer
kann man auch getrennt durch den unteren Teil des Reaktors einfÜhren, oder tran
kann ihn auf andere Waise, z. B. durch Einbla;en in Gasfonn in die Schicht an efiner
Stelle, die in kurzem Abstand über dem Reaktorboden liegt, eirführen, vorzugsweise
so, daß diaser Reaktionsteilnehner in allgemeiner Richtung nach unten gegen die
ai.fsteigende Luft oder den Sauerstoff eingeführt wird.
-
Dais S#i,1,iciumtetrachlori,#d md der Sauerstoff reagieren innerhalb
der Wirbe.-1solicht unter Bildung von Siliciumdioxyd und Chlor. Das Siliciumdioxyd
Liegt als Aerogel vor und wird ms der Schicht durch die bei der Reaktion entstehen&n
Abgase getr-agen und wird von dies-en Gasen bein Durchleiten durch Absitzkaminern,
7,yl<Iona;bsch-eic-er und andere ähnliche mechanische Vorrichtungen abgetrennt.
Da. die gas-
förmigen Reaktionsprodukte größtenteils aus Chlor bestehen, das
bei hohen Temperaturen korrodierend wirkt, kühlt man die Reaktiorisprodukte vorzugsweise
vor ihrem Eintritt in das Hauptsammelsystem. Dies kann man durchführen, indem man
die Gase durch einen von außen gekühlten und aus einem chlorbeständigen Stoff gebauten
Kanal von großem Durchmesser leitet oder durch Zugabe eines kühlen, inerten Gases,
vorzugsweise jedoch durch Umwälzen der kühlen Endgase oder durch Zugabe einer verdampfbaren
Flüssigkeit, beispielsweise flüssigem Chlor.
-
Wenn man Sauerstoff bei dar Reaktion in stÖchiometrischem Verhältnis
verwendet, besteht das gasfö#rmig-o Endprodukt nahazu ausschließlich aus Chlor.
In diesem Fall kann man nach Abtrennen des suspendierten Siliciumdioxyds das Chlor
direkt zur Erzeugung von frischem Siliciuintetrachlorid oder fül andere Zwecke verwenden.
Es kann sich jedoch ah zweckmäßig erweisen, das Chlor aus den in der Reak, tion
entstehenden Gasen nach bekannten Verfahre, abzuscheiden, beispielsweise durch Kühlen
oder durcl Absorption in Flüssigkeit. Wenn man Luft als exy dierendes Gas verwendet,
ist das entstehende Chloin beträchtlichem Maß mit Stickstoff verdünnt, un( man kann
das Gasgemisch zurn Wiedergewinnen de
Chlors vor dem Ausblasen -in die Atmosphäre
in jede bekannten Weise behandeln.
Das enstandene und gesammelte
S#iliciurndi.Gxyd besteht aus ziemlich groben Flocken. Dieses Produkt zeigt beim
Schütteln mit Wasser infoIge, der Anwesenheit von Säure und/oder der Verunreinigung
mit Chl#or aus der Reaktion einen pH-Wert zwischen 1
und 2. Den p11-Wert einer
solchen Suspension kann man durch verschiedene Maßnahmen, z. B. durch Waschen mit
Wasser, auf 4 bis 7 bringen. Das vorzugsweise verwendete Verfahren hierfür,
bei dem der anfängliche Charakter des Stoffes bewahrt wird, besteht darin, daß man
das Produkt entweder mit heißer, wasserdampfhaltiger Luft oder mit überhitztem Dampf
jeweils bei einer Temperatur über 250', vorzugsweise bei 3001 und
darüber aufwirbelt.
-
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch mit Wasserdampf an Stelle
von Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden, aber dies bietet keine. Vorteile und
hat den großen Nachteil, daß das entstandene Gas Chlorwasserstoff ist, der, obwohl
man ihn leicht abscheiden kann, an sich einen Chlorverlust für das System als Ganzes
darstellt.
-
Im folgenden wird an Hand der Zeichnungen eine Durchführungsart des
Verfahrens beschrieben.
-
Fig. 1 zeigt im Längsschnitt die allgemeine Art und Konstruktion
der verwendeten Anlage, und Fig. 2 ist ein vergrößerter Längsschnitt des Teiles
von Fig. 1, in welchem die Reaktionsteilnehmer in die Anlage eingeführt werden.
-
Der Reaktor in der Zeichnung besteht aus einem senkrechten Siliciumdioxydrohr
11 etwa mit beispielsweise einem inneren Durchmesser von 5 cm und
einer Gesamtlänge von 91 cm.
-
Das Rohr 11 ist innerhalb eines elektrischen Ofens 12 angebracht,
der die unteren zwei Drittel der Rohrlängeerhitzt.
-
Die Reaktionsteilnehmer, d. h. Sauerstoff- oder Luft einerseits
und verdampftes Siliciumtetrarihlorid andererseits, führt man in den unteren Teil
des Rohres 11 mitteils einer Vorrichtung ein, die im folgenden unter besonderer
Bezugnahme in Fig. 2 beschrieben ist.
-
Das Reaktorrohrll fällt man mit Siliciumdioxydsand mit einer mittleren
Teilchengröße von, 140 R, so daß die statische. Tiefe der Sandschicht
13 in dem Rohr etwa 18 oder 20 cm beträgt.
-
Der Oberteil des Rohres 11 ist an, ein Verbindungsstück 20
angeschlossen, das am oberen Ende ver-, schlossen ist und eine Abzweigung 21 aufweist,
die mit einem Rohr 22 verbunden ist, das nach unten, zu dem Sammelgefäß
23 führt. Das Rohr 22 Ist mit einer Abzweigung 24 versehen, die zum Abziehen
des gaisförm:igen Produktes dient, und einem Pf roplen 25 aus Glas.wolle
in der Abzweigung 24, um zu verhindern, daß Festsubstanz nach außen tritt. Wie in
Fig. 2 zu sehen ist, ist der Boden des Reaktorrohres 11 mit einer porösen
kerainischen Scheibe 14 versehen, durch deren Mitte ein Steatitrohr 15 führt,
etwas über dem Boden des Reaktorrohres 11 hinausragt und oben mit einer Kappe
16
versehen ist, an deren sich nach unten erstreckendem Schürzenteil eine.
poröse keramische Scheibe 17 sich befindet. Ein oder mehrere Löcher
30 sind an dem oberen Teil des Rohres 15 vorgesehen, um eine Verbindung
zwischen dem Innern des Rohreis 15 und dem Raum 31 in der Kappe,
16 über der porösen Scheibe 17 zu bilden.
-
Unterhalb des Reaktorrohres 11 ist ein Block 18
angebracht,
mit einem Hohlraum. 32 unter der porösen Scheibe 14. Ein Kanal
19 ist in dem Boden des Blocks vorgesehen, um eine Verbindung zu demRaum
32 zu bilden. Durch den Block, 18 und die Scheibe 14 ragt ein Thermoelement
33 zum Messen der Temperatur der Sandschicht.
-
Im Betrieb wird das Reaktorrohr 11 durch den elektrischen Ofen
12 so erhitzt, daß die Temperatur der Schicht von Siliciumdioxydsand 13,
gemessen mit dein Thermoelement 33, im Innern 980' beträgt. Der Siliciumtetrachloriddampf
wird mit einer Geschwindigkeit von 10 cm3 flüssiges Siliciumtetrachlotid
je
Minute in das Rohr 15 eingeführt, aus dem es durch das Loch oder
die Löcher 30 in den Raum 31 und dann durch die poröse Scheibe
17 in allgemeiner Richtung nach unten in die Wirbelschicht 13 gelangt.
Luft oder Sauerstoff wird. durch das Rohr 19, den Raum 32 und die
poröse Scheibe 14 in einer solchen Menge in die Schicht eingeführt, daß das Mola-rverhältnis
von Sauerstoff zu Siliciumtetrachlorid 2: 1
beträgt. Die Luft oder der Sauerstoff,
die in die Schicht eintreten, verursachen eine Turhulenz und bringen, sie in einen
aufgewirbelten Zustand. Dadurch bildet sich eine Wirbelschicht von etwa
28 bis 30 cm Höhe.
-
Die Luft oder der Sauerstoff und der Siliciumtet#ra,-chloriddainpf
reagieren in der Wirhelschicht aus Siliciumdioxydsand miteinander unter Bildung
feiner Siliciumdioxydteilchen, die aus dem Reaktarrohr in Form eines Aerogels durch
die durch diet Seitenleitung 21 das Verbindungsstückes 20 und von dort in das Rohr
22 strömenden Gase befördert werden, Das Ausflocken der Teilchen findet beim Verlassen.
der Wirbelschicht statt, und das Material, das sich in dem Rohr 22 von den gasförmigen
Produkten abtrennt und in das Sammelgefäß 23 fällt, besteht aus ziemlich
groben Sili#ci#umdioxydflo#cleen.
-
Diese Sili-cium,dioxydflocken wurden weiter mit Dampf bei
300' behandelt, und das sich ergebende Produkt wurde mit einem feinverteilten
handelsüblichen Siliciumdioxyd wie folgt verglichen:
| Si 02-Produkt Handelsübliches |
| nach der 1 Siliciumdioxyd |
| PH-Wert .................................. 4,1 4,4 |
| Oberfläche (B. E. T.-Verfahren) ........... 290
cm2ig 191 cm2/g |
| In Silikongummi eingearbeitet [Zugfestig- |
| und 15 Minuten bei 129' und keit ....
46,9 kg/CM2 37,1 kg/CM2 |
| 1 Stunde bei 149' gehärtet Härte .... 26 26 |
| Zugfestig- |
| Dasselbe nach 4 Tagen Altern keit .... 28,7 kg/Crn2
27,3 kg/CM2 |
| bei 249' |
| Härte .... 27 27 |
Bei Einarbeiten in Naturgummi härtete, das den erfindungsgemäß
hergestellten Füllstoff enthaltende Muster langsamer als das den handelsüblichen
Füllstoff enthaltende Muster, wahrscheinlich wegen seiner größeren Oberfläche. Im
Endrosultat waren die, Eigenschaften jedoch im wesentlichen die, gleichen.
-
Mit beträchtlich niedrigeren Sauerstoffanteil-en, beispielsweise einem
Molarverhältnis von Sauerstoff zu Silicium von 1,25: 1, kann man gute
Ergebnisse erzielen.