DE1933291C3

DE1933291C3 - Hochdisperses weißes Siliciumdioxid

Info

Publication number: DE1933291C3
Application number: DE1933291A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Ing. Dr. 8591 Lochau Illigen; Walter Dipl.-Chem. Dr. 7750 Konstanz Neugebauer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1969-07-01
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FR2056388A5; DE1933291A1; AT315126B; US3674430A; NO131827B; NL172641C; DE1933291B2; BE752787A; CA946127A; GB1318639A; NL7009357A; NO131827C; CH561155A5; SE364934B; NL172641B

Description

Die Erfindung betrifft ein hochdisperses, weißes Siliciumdioxid, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung des hochdispersen Siliciumdioxids durch Umsetzung von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid enthaltenden Materialien mittels eines Reduktionsmittels bei hohen Temperaturen, wobei ein Produkt mit stark verdickend und thixotropierend wirkenden Eigenschaften erhalten wird.

Hochdisperse Kieselsäure ist ein in vielen Bereichen der Technik und der Gebrauchsgüter genutzter Stoff, der z. B. als verstärkender Füllstoff in Kautschuk und Elastomeren, als Träger und Bestandteil von Katalysatoren, als Trockenmittel u. a. m. Verwendung findet Ein besonderes Anwendungsgebiet ist die Verwendung hochdisperser Kieselsäure als Verdickungsmittel in Ölen und Lacken, bei welchen durch Zusatz geringer Mengen von feinteiligem S1O2 eine für die Anwendung nützliche Erhöhung der Viskosität und der Thixotropic erreicht werden kann.

Nur ein begrenzter Teil der synthetisch hergestellten feinteiligen Kieselsäuren weist eine ausgeprägte Fähigkeit zur Verdickung und Thixotropierung in polaren oder unpolaren Dispersionsmitteln auf. Während die aus Alkalisilikatlösungen mit Säuren gefällten Kieselsäuren diese Eigenschaften kaum besitzen, kommt sie den in einer Wasserstoff-Luft-Flamme durch Hochtemperaturhydrolyse aus Siliciumtetrachlorid gemäß der Bruttoformel

SiCl₄ + 2H₂ + Luft -»SiO₂ + 4HCl (1)

erzeugten Kieselsäuren in besonderem Maße zu.

Dieser Prozeß benötigt jedoch einen relativ teuren Rohstoff, nämlich Siliciumtetrachlorid, welches zuvor aus Chlor und Silicium hergestellt werden muß. Das Silicium wird auf elektrothermischem Wege aus Quarz und Koks nach der Reaktion

SiO₂ + 2C-»Si + 2CO (2)

gewonnen. Die Handhabung des Siliciumtetrachlorides ist wegen seines korrosiven Charakters umständlich und erfordert besondere Schutzmaßnahmen. Bei der Hydrolyse des SiCU fällt als unerwünschtes Nebenprodukt der ebenfalls korrosiv wirkende Chlorwasserstoff an. Die entstehende Kieselsäure besitzt saure Eigenschaften und muß in einem nachgeschalteten Prozeß entsäuert werden. Jedoch weist auch danach eine wäßrige Aufschlämmung noch einen pH-Wert von ca. 4 auf.

In einem anderen bekanntgewordenen Prozeß wird Quarz mit Flußsäure in Siliciumtetrafluorid übergeführt und dieses durch Hochtemperaturhydrolyse in feinteiliges Siliciumdioxid und Flußsäure, welche in den Prozeß zurückgeht, zerlegt. Die hierbei auftretenden Korrosionsprobleme sind noch wesentlich größer als beim SiCU-Prozeß. Die Giftigkeit der Flußsäure erfordert spezielle Schutzmaßnahmen. Das erzeugte Siliciumdioxid enthält noch Fluorid und reagiert ebenfalls sauer.

Seit einigen Jahren ist ein Prozeß zur Herstellung von feinteiligem Siliciumdioxid auf elektrothermischem

Wege bekannt, welcher es gestattet, direkt aus Quarz und Koks ohne Zuhilfenahme teurer und korrosiver Hilfsstoffe feinteiliges Siliciumdioxid herzustellen. Bei diesem Prozeß wird mittels elektrischem Strom bei hoher Temperatur ein gasförmiges Gemisch aus Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid erzeugt, welches sofort über dem Reaktionsofen reoxydiert wird.

Das dabei anfallende Siliciumdioxid ist hochdispers und besitzt spezifische Oberflächengrößen zwischen ca. 80und350m²/g.

Dieser Diri&t-Prozeß ist dem SiCU-ProzeB rohstoffmäßig und energetisch überlegen. Während für die elektrothermische Gewinnung von 1 Mol Silicium 0,254 kWh und 2 Mol Kohlenstoff erforderlich sind, benötigt man für die Herstellung von 1 Mol S1O2 über gasförmiges Siliciummonoxid 0,231 kWh und 1 Mol Kohlenstoff. Chlor und Wasserstoff werden bei diesem Prozeß nicht benötigt Beim SiCU-Prozeß liegen drei Vertahrensstufen (Si-Herstellung, SiCU-Herstellung, SiCU-Hydrolyse) vor, während beim Direkt- t-Tozeß nur eine einzige Stufe erforderlich ist.

Das nach dem Direkt-Prozeß hergestellte Siliciumdioxid weist hinsichtlich Teilchengröße und -form, Teilchengrößenverteilung, spezifischer Oberfläche, Schüttdichte, Lichtbrechung und anderer Eigenschaften die gleichen Werte auf wie das aus SiCU hergestellte, jedoch mit der einen Ausnahme, daß es keine anwendungstechnisch interessante Verdickungs- und Thixotropierungsfähigkeit besitzt. Diese Fähigkeiten, welche sehr wahrscheinlich auf nicht genügend bekannte oberflächenchemische Eigenschaften zurückgehen und durch eine besonders starke Partikelanziehung in einem Dispersionsmittel bedingt sind, sind jedoch für einen großen Anwendungsbereich erforderlich, wie z. B. für die Erhöhung der Viskosität von Lacken und anderen Anstrichmitteln, fir die Herstellung »anorganischer Fette« aus dünnflüssigen Ölen, von Salben und Pasten u. a. mehr. Durch die Erhöhung der thixotropen Eigenschaften z. B. eines Lackes, soll letzterer sich zwar leicht verstreichen lassen, jedoch nach Abziehen des Pinsels an einer geneigten Wand nicht nach unten fließen. Es wird stets angestrebt, mit möglichst wenig Zusatz an Siliciumdioxid auszukommen. Dies bedeutet, daß das S1O2 eine stark verdickende und thixotropierende Wirkung ausüben muß.

Gemäß der DE-PS 14 67 026 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, anorganischen, Siliciumdioxid enthaltenden Msichungen durch gemeinsame Umsetzung von in die Gasphase übergeführten oxidischen Siliciumverbindungen mit die Zusatzkomponenten bildenden Verbindungen bei Temperaturen oberhalb 1000⁰C und Abtrennung dieser entstandenen Feststoffe mit der Abkühlung beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einen mindestens eine oxidische Siliciumverbindung und gegebenenfalls eine andere verflüchtigbare anorganische Verbindung enthaltenden heißen Gasstrahl eine Lösung mindestens einer die Zusatzkomponenten bildenden Verbindungen unmittelbar eingespeist wird.

Die Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid durch Umsetzung von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid enthaltenden Materialien mittels eines Reduktionsmittels bei hohen Temperaturen anzugeben, welches zu Produkten führt, die stark verdickende und thixotropierende Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein hochdisperses, weißes Siliciumdioxid, welches aus kugelförmigen, kompakten Primärteilchen mit Abmessungen zwischen 5 und 150 Millimikron besteht, eine spezifische Oberfläche zwischen 50 und 300m²/g und ein Schüttgewicht zwischen 15 und 30 g/l aufweist, in 5%ige wäßrige Dispersion neutral reagiert, stark verdickend und thixotropierend wirkende Eigenschaften besitzt und durch Umsetzung von aus Siliciumdioxid bestehenden oder Siliciumdioxid enthaltenden Materialien mit einem

ίο Reduktionsmittel bei hohen Temperaturen unter Bildung eines Siliciummonoxid enthaltenden Gasstromes, anschließende Abkühlung des Gasstromes in Gegenwart oxidierend wirkender Gase und Abtrennung des mit der Abkühlung entstandenen hochdispersen Siliciumdioxides vom Restgas erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Siliciummonoxid enthaltenden heißen Gasstrom vor seiner Abkühlung Wasserdampf unter Bildung eines hochdispersen, Silan- und Silanolgruppen enthaltenden Zwischenproduktes zur Einwirkung bringt und anschließend das Zwischenprodukt nach Abtrennung aus dem Gasstrom einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1000^JC, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 700° C, unterwirft

Das Verfahren zur Herstellung dieses hochdispersen Siliciumdioxids durch Umsetzung von aus Siliciumdioxid bestehenden oder Siliciumdioxid enthaltenden Materialien mit einem Reduktionsmittel bei hohen Temperaturen unter Bildung eines Siliciummonoxid enthaltenden Gasstromes, anschließende Abkühlung des Gasstromes in Gegenwart oxidierend wirkender Gase und Abtrennung des mit der Abkühlung entstandenen hochdispersen Siliciumdioxides vom Restgas ist dadurch gekennzeichnet, daß auf den Siliciummonoxid enthaltenden heißen Gasstrom vor seiner Abkühlung Wasserdampf unter Bildung eines hochdispersen, Silan- und Silanolgruppen enthaltenden Zwischenproduktes zur Einwirkung gebracht und anschließend das Zwischenprodukt nach Abtrennung aus dem Gasstrom einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1000⁰C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 700⁰C, unterworfen wird.

Als Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren wird Quarz oder ein SiO2-haltiges Material, wie z. B. ein mineralisches oder synthetisches Silikat, verwendet, die Umwandlung in die Gasphase erfolgt durch Erhitzen mit einem Reduktionsmittel, welches Koks, Silicium, Magnesium, Aluminium, Siliciumcarbid u. ä. sein kann. Erhitzt man die Mischung aus Quarz bzw. dem SiO2-haltigen Material mit dem Reduktionsmittel auf Temperaturen oberhalb 1500°C, z.B. mittels eines elektrischen Lichtbogens, so erfolgt eine vollständige Überführung in die Gasphase unter Bildung niederer gasförmiger Oxide des Siliciums und gegebenenfalls des Kohlenstoffs.

Auf dieses Gas läßt man bei der vorliegenden hohen Temperatur (> 1500° C) Wasser einwirken, indem man letzteres in Dampfform mit dem niedere Siliciumoxide enthaltenden Gasstrom vermischt — z. B. durch Einblasen von Wasserdampf mittels eines zentrisch um den das Siliciummonoxid enthaltenden Gasstrom angeordneten Düsenringes. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser flüssig mittels einer Reihe von Düsen in den Gasstrom einzuspritzen, wobei die vorliegende hohe

b5 Temperatur zu einer Verdampfung des Wassers führt.

Die Reaktion des das Siliciummonoxid enthaltenden Gases mit dem Wasserdampf führt zu einem hochdispersen, Silan- und Silanolgruppen enthaltenden Zwi-

schenprodukt, welches durch eine anschließende Behandlung bei Temperaturen zwischen ca. 100 und 1000°C, vorzugsweise 200 bis 700°C, mit einer mittleren Verweilzeit zwischen ca. 0,5 und 10 Minuten in Siliciumdioxid mit stark verdickender und thixotropierender Wirkung übergeführt wird.

Die thermische Behandlung kann z. B. in Wasserdampfatmosphäre oder in Luft vorgenommen werden. Die Aufenthaltsdauer des S1O2 beträgt hierbei ein Vielfaches (z. B. das 100- bis lOOOOfache der eigentlichen Reaktionszeit zwischen dem siliciumoxidhaltigen Gasstrahl und dem Wasserdampf).

Die thermische Behandlung bewirkt eine Steigerung der Verdickungs- und Thixotropierungswirkung sowie einen Abbau der intermediär auftretenden Silangruppen im Siliciumdioxid. Der Abbau der Silangruppen ist erforderlich, da diese bei der Verwendung des Produktes als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit zu unerwünschten Reaktionen führen könnten.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es ein hochdisperses Siliciumdioxid liefert, welches vollständig frei von Halogeniden ist. Dies ist insbesondere bei der Anwendung als Verdickungsmittel in Zahnpasten und Salben, die in metallischen Behältern wie Tuben oder Dosen verpackt, von hohem Interesse, da nun jegliche durch Halogenide geförderte Korrosion ausgeschlossen ist, welche sich insbesondere bei langen Lagerzeiten äußerst schädlich auswirken kann. Interessanterweise liegt das pH (gemessen in 4%iger wäßriger Suspension) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zwischen 5 und 7, während — wie bereits erwähnt — der pH-Wert von SiCU/Hydrolyse-Kieselsäure auch nach einer »Entsäuerung« nicht größer als 4,3 ist.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxides, bestehend aus einem Lichtbogenofen (1) zur Erzeugung des Siliciummonoxid enthaltenden Gasstromes mit einer oberhalb der Lichtbogenzone (5) angeordneten, in ein Rohr übergehenden Austrittsöffnung (6), einer mit Zuführungselementen für den Wasserdampf versehenen Mischvorrichtung zur Umsetzung des Siliciummonoxids mit Wasserdampf, einem Abscheider und einem Reaktor zur thermischen Nachbehandlung des Zwischenproduktes, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung unmittelbar oberhalb der Lichtbogenzone (5) von dieser durch eine auf eine Deckplatte aufsitzende Kühlkammer (7) getrennt, eine Einheit mit dem Ofen bildend derartig angeordnet ist, daß sie den unteren Teil des Austrittsrohres für den Gasstrom bildet

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann dadurch gekennzeichnet sein, daß die Mischvorrichtung eine Ringrohrleitung (9) mit nach dem Inneren des Gasstromaustrittsrohres gerichteten als Düse ausgebildeten Austrittsöffnungen für den einzuspeisenden Wasserdampf darstellt, wobei die Düsen derartig angeordnet sind, daß deren Injektionsrichtungen senkrecht zum Gasstrom und/oder nach unten abgewinkelt gegen den Gasstrom und/oder nach oben abgewinkelt mit dem Gasstrom weisen.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in vorteilhafter Weise in den in den F i g. 1 bis 3 schematisch dargestellten Vorrichtungen. Der prinzipielle Ablauf des Verfahrens wird an einem in F i g. 1 dargestellten Beispiel erläutert:

In einem elektrothermischen Ofen I wird der zu reduzierende SiO^haltige Rohrstoff, z. B. SiO2-Sand 101 zusammen mit Koks 102 eingegeben und bei Temperaturen > 1500⁰C in die Gasphase übergeführt. Der durch ■j eine Öffnung aus dem Ofen 1 austretende, Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid enthaltende Gasstrom 103 wird in einer Mischvorrichtung 2, welche z. B. aus einer Anzahl kreisförmig angeordneter und nach der Mitte gereichteter Düsen bestehen kann, mit Dampf, welcher über eine Leitung 3 eintritt, behandelt, wobei ein feinteiliges, Silan- und Silanol-Gruppen enthaltendes SiO2-Zwischenprodukt 201 entsteht, welches mit dem Gasstrom zwecks Abkühlung durch einen Wärmetauscher 4 geleitet wird. Durch eine Leitung 5 kann

!■■> gegebenenfalls Luft oder Dampf oder auch ein anderes Gas eingeleitet werden.

Hiter dem Wärmetauscher 4 wird der Gasstrom über eine Leitung 40 einem Abscheider 6 zugeführt, ir welchem die Hauptmenge des Zwischenproduktes

>o abgeschieden und über eine Schleuse 7 mittels eines Rohres 10 in ein Reaktionsgefäß 8 eingeleitet wird. Das Reaktionsgefäß ist im gewählten Beispiel als Wirbelschicht-Reaktor ausgeführt; es können natürlich auch andere Reaktionsapparate benutzt werden, welche eine thermische Nachbehandlung des Zwischenproduktes erlauben, wie z. B. Drehrohre oder pneumatisch arbeitende, beheizte Geräte.

Dem Reaktionsgefäß wird über eine Leitung 9 ein schwacher Strom von Luft, Dampf oder eines anderer

jo Gases zugeführt, so daß der Inhalt 801 vom Reaktionsgefäß 8 in bekannter Weise in einen schwach wirbelnden Zustand versetzt wird. Zur Aufrechterhaltung der erwünschten Behandlungstemperatur von ζ. Β 400-700⁰C wird dem Reaktionsgefäß 8 Wärme, ζ. Β

r> durch elektrische Heizelemente 10 zugeführt. Durch eine Leitung 11 fließt das behandelte Material, welche; nunmehr das gewünschte, stark verdickend unc thixotropierend wirkende S1O2 darstellt, in ein Vorrats gefäß 12, aus welchem es über eine Schleuse 12

w entnommen werden kann.

Der im Abscheider 6 weitgehend vom Feststof: befreite Haupt-Gasstrom strömt über eine Leitung 6( zusammen mit dem aus dem Reaktionsgefäß 8 über ein« Leitung 80, in welche ein Ventil 16 eingebaut ist kommenden Neben-Gasstrom über eine gemeinsam« Leitung 68 in einen Abscheider 14 und wird mittels eine; Gebläses 15 über eine Leitung 140 abgezogen. Durch das Ventil 16 werden die den Gasströmen entsprechen den Zugverhältnisse am Abscheider 6 und Reaktionsge fäß 8 eingestellt. Der im Abscheider 14 anfallend« Feststoff-Restanteil wird über eine Schleuse 7 und ein« Leitung 170 dem Vorratsgefäß 12 zugeführt.

Der Wärmetauscher 4 kann entfallen, wenn durch Zuführen von Luft oder Dampf über die Leitung 5 di( Temperatur des Gasstromes auf einen Wert gebrach wird, welcher weder den nachgeschalteten Apparate!

noch dem im Gasstrom mitgeführten Zwischenproduk Schaden zufügt

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen den Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxk können — insbesondere im Falle einer Prozeßführung welche nur Wasserdampf benutzt — gewonnen um einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden Eine Abtrennung kann beispielsweise durch Kondensa tion des Wasserdampfes erreicht werden. Aus ökonomi sehen Gründen wird man die Kondensation be Temperaturen oberhalb 10X)⁰C unter Druck vornehmer um dem Verfahren nicht die Kondensationswärme de

Wasserdampfes zu entziehen.

In Fig. 2, für welche im wesentlichen die gleichen Bezugszeichen gelten, wird eine dementsprechende Verfahrensführung dargestellt:

Das dem Hochtemperaturofen 1 entströmende, Siliciummonoxid enthaltende, Gas 103 wird in der Mischvorrichtung 2 mit Wasserdampf aus der Leitung 3 vermischt und zur Reaktion gebracht. Zur Abkühlung und zum strömungsmäßigen Weitertransport wird aus der Leitung 5 weiterer Wasserdampf zugeführt. Der das silan- und silanolgruppenhaltige Zwischenprodukt 201 enthaltende Gasstrom wird über den Wärmetauscher 4 dem Abscheider 6 zugeleitet, aus welchem das hochdisperse Zwischenprodukt über Schleuse 7 in den Nachbehandlungsreaktor 8 und aus diesem heraus über Leitung 11 in das Auffanggefäß 12 fließt. Der Nachbehandlungsreaktor 8 wird über die Leitung *> mit Wasserdampf beschickt und mittels der Heizung 10 auf einer Temperatur zwischen 100 und 700⁰C gehalten.

Der dem Abscheider 6 und dem Reaktor 8 über das Ventil 16 entströmende, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und geringe Anteile Kohlendioxid enthaltende Wasserdampf gelangt in den Abscheider 14 durch welchen restliche Feststoffanteile abgeschieden und über die Schleuse 17 dem Auffanggefäß 12 zugeführt werden. Das aus dem Abscheider 14 kommende Gas wird durch das Gebläse 15 angesaugt und über ein Ventil 18 in die Leitung 5 und damit in den Prozeß zurückgeführt. Ein Teil des aus dem Gebläse 15 kommenden Gases wird über ein Ventil 19 dem Verdichter 20 zugeführt, durch diesen auf einen höheren Druck, beispielsweise 5 Atmosphären, komprimiert, in einem Kondensator 21 kondensiert, abgekühlt und das entstandene zweiphasige Gemisch aus Wasser, Wassrestoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid über ein Ventil 22 in ein Trenngefäß 23 geleitet. Über eine Leitung 24 wird das Gemisch aus H2.CO und CO2 entnommen, während über eine Leitung 25 das kondensierte Wasser entfernt wird.

Über eine Leitung 26 wird eine dem über die Leitung 25 abfließenden Kondensat entsprechende, sowie durch die chemische Reaktion verbrauchte Menge Wasser in den Kondensator 21 eingeleitet und als Wasserdampf durch eine Leitung 210 über den Wärmetauscher 4 und die Leitung 3 der Mischvorrichtung 2 zugeführt. Das verdickend und thixotropierend wirkende Siliciumdioxid wird über die Schleuse 13 entnommen.

In F i g. 3 ist eine Vorrichtung für eine geeignete Durchführung der Behandlung eines Siliciummonoxid enthaltenden Gasstromes mit Wasserdampf schematisch dargestellt:

In einem mit Kohlenstoff und hochfeuerfesten oxydischen Steinen ausgekleideten Ofen 1, in welchen Graphitelektroden 2 durch eine Deckenplatte 3 eingeführt sind, wird aus einem durch Zuführungsöffnungen 4 zugeführten Gemisch aus einem quarzhaltigen Material und Koks vermittels eines zwischen den Graphitelektroden 2 sich ausbildenden Lichtbogens 5 ein Gasgemisch aus Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid erzeugt, welches den Ofen durch eine Austrittsöffnung 6 verläßt

Im unteren Teil eines auf eine von Kühlwasser durchflossene Kühlkammer 7 aufgesetzten Rohres 8 wird mittels eines Zuführungsrohres 90 über eine Ringrohrleitung 9, weiche auf ihrer inneren Seite eine Anzahl von Löchern 91 oder auch von speziell geformten Düsen aufweist, Wasserdampf zugeführt, welcher zu einer Reaktion mit dem Siliciummonoxid unter Ausbildung von Silan- und Silanol-Gruppen führt Die Wasserdampfzuführung kann sowohl senkrecht in den heißen Gasstrom erfolgen, man kann jedoch auch eine gegen die Senkrechte nach unten oder nach oben abgewinkelte Richtung wählen. Die Wasserdampfstrahj len können auch unter abwechselnd gegeneinander versetzten Einspeisungswinkeln zugeführt werden. Durch eine tangential geleitete Einspeisung kann eine Verlängerung der Verweilzeit sowie eine sehr gute Vermischung in der Reaktionszone erreicht wtrden.

Durch eine Ringleitung 10 kann weiterer Wasserdampf als auch Luft zur Temperatur-Regulierung und zum pneumatischen Transport des gebildeten Zwischenproduktes eingeleitet werden. Die gleiche Wirkung kann aber auch durch Einspritzen von Wasser sowie durch die Kombination von Dampf- und Wassereinleitung erreicht werden. Anstelle der Zufuhr von Wasser über die Leitung 10 kann es auch vorteilhaft sein, über die Leitung 90 Dampf und Wasser gleichzeitig in die Ringleitung 9 einzuleiten oder auch Wasser direkt oberhalb der Ringleitung 9 einzuspritzen.

Ein Siliciumdioxid mit besonders guter Verdickungswirkung erhält man, wenn das Siliciummonoxid durch Zusatz eines Gases verdünnt wird, bevor es mit dem Wasserdampf zur Reaktion kommt. Es können auch Gasgemische zur Anwendung gelangen. Die Verdünnungsgase werden dem elektrothermischen Ofen zweckmäßigerweise am Entstehungsort des Siliciummonoxids zugeführt, d. h. bei Anwendung der Lichtbogenheizung z. B. in dem in F i g. 3 mit 5 bezeichneten Raum. Die Zufuhr kann sowohl durch Bohrungen in den Elektroden als auch durch besondere Leitungen, insbesondere solche aus Graphit, bewerkstelligt werden. Die Menge an Zusatzgas beträgt vorteilhafterweise das 1- bis 4fache Volumen des Siliciummonoxidvolumens. Es können alle Gase verwendet werden, welche keine unerwünschten Reaktionen mit dem Siliciummonoxid eingehen. Mit guter Wirkung wurden Edelgase wie z. B. Argon, Stickstoff und Wasserstoff eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des im Verfahren anfallenden Gasgemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wenn nur mit Wasserdampf gearbeitet wird. Die geringe, in diesem Gas enthaltene Menge an Kohlendioxid hat keine beobachtbare Wirkung auf die Qualität des Endproduktes. Durch die Anwendung des Verdünnungsgases vor der Wasserdampfbehandlung wurden Produkte mit einer um 10—15% erhöhten Viskosität erhalten.

Der genaue Ablauf der sich bei der Wasserdampfbehandlung abspielenden Reaktionen läßt sich nicht eindeutig darlegen; es soll jedoch versucht werden, nachstehend eine Erläuterung für den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu geben:

Es ist aus Probenahmen zu ersehen, daß es sich unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht einfach um eine Oxydation des gasförmigen Siliciummonoxids zu Siliciumdioxid gemäß

SiO₍₉₎ + H₂O₁₉, —■ SiO_21n + H₂

handelt. Es liegt offenbar überwiegend eine Anlagerung von Wasser gemäß

SiO,.,+ H₂O,..-* H-Si

OH

unter Bildung von Silan- und Silanol-Gruppen vor. Die

Silan- und Silanol-Gruppen wurden im Zwischenprodukt ultrarotspektroskopisch nachgewiesen. Neben Si-H-Gruppen wurden im Ultrarotspektrum auch SiH2-Gruppen festgestellt, welche durch die Reaktion

SiO,„, + H, -* H₂SiO

(5)

entstanden sein können. Der hierzu erforderliche Wasserstoff kann aus dem bekannten Wassergasgleichgewicht IU

CO + H₂Oi=^H₂ + CO₂ (6)

herrühren, oder auch aus der in einem gewissen Ausmaß stattfindenden Reaktion (3).

Fängt man das Zwischenprodukt vor dem Eintritt in die Nachbehandlungsapparatur (Pos. 8, Fig. 1 bzw. Fig. 2) ab, so lassen sich die gebildeten Silan-Gruppen außer dem Nachweis im Ultrarotspektrum sehr einfach dadurch feststellen, daß man zu einer Aufschlämmung in Wasser Silbernitratlösung hinzufügt. Das durch Reduktion ausfallende Silber bewirkt sofort eine Dunkelbraunbis Schwarzfärbung der Suspension. Mit Wasser entwickelt das Zwischenprodukt bei Zimmertemperatur Wasserstoff, wodurch seine Verwendung als Füllstoff eingeschränkt wird.

Die thermische Nachbehandlung des Zwischenproduktes unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit Luft oder Wasserdampf beseitigt die Silan-Gruppen und auch einen Teil der Silanol-Gruppen und verleiht ihm die erwünschten, stark verdickend wirkenden Eigenschäften. Der sehr empfindliche Silbernitrat-Test zeigt z. B. bei einer Behandlung mit Luft bei 600⁰C nach 3 Minuten nur noch sehr geringe Spuren von Silan-Gruppen an.

Für die Messung der Verdickungswirkung und des Thixotropierungsvermögens werden in der Praxis eine Reihe von Meßmethoden benutzt. Bei diesen Methoden wird die Viskosität von Dispersionen des Verdickungsmittel in einem — meist organischen — Dispersionsmitlei bei Anlegen bestimmter Schergefälle gemessen. Wegen der starken Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur ist eine sehr gute Thermostatisierung der Meßanordnung erforderlich. Die Viskosität von Dispersionen fester Stoffe ist stark von der Vorbehandlung der Dispersion vor der eigentlichen Viskositätsmessung abhängig.

Für die Beurteilung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wurden als Meßgeräte die Haake-Viskowaage und das Epprecht-Rheometer benutzt. Die Meßtemperatur betrug 22° C. Die Vorbehandlungen erfolgten mit Homogenisierer und Dreiwalzenstuhl. Die Messungen wurden an 6%igen Dispersionen durchgeführt.

in der Tabelle sind die Viskositäten verschiedener Kieselsäuren, die mit der Viskowaage und mit dem Rheometer erhalten wurden, zum Vergleich gegenübergestellt. Zur Untersuchung kamen eine handelsübliche, naßgefällte Kieselsäure, eine Anzahl von handelsüblichen, durch Hochtemperaturhydrolyse von SiCU hergestellten Kieselsäuren, eine handelsübliche, durch Oxydation von Siliciummonoxid gewonnene Kieselsäure sowie eine Reihe von Kieselsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden. Als Dispersionsmittel kamen Butandiol-1,4 und ein ungesättigter Polyesterlack zur Anwendung.

	Butandiol-1,4	Rheometer	Polyesterlack
	Viskowaage	cP	Rheometer
	cP	-10	cP
Naßgefällte Kieselsäure	140	800-1000
Kieselsäure aus SiCl₄	200-350	-15	1200-1800
Kieselsäure aus SiO	140-170	810-1525	300- 450
Kieselsäure gemäß Erfindung	220-340	1200-1700

Kieselsäuren mit Viskositätswerten unterhalb 200 cP sind für Anwendungszwecke, welche eine verdickende Wirkung erfordern, nicht verwendbar. Rein qualitativ ist das schon daran zu erkennen, daß solche Dispersionen von einem eingetauchten und wieder herausgezogenen Glasstab leicht wieder ablaufen. Bei Viskositätswerten oberhalb 250 cP findet kein Ablaufen mehr statt

Aus der Tabelle geht hervor, daß naßgefällte Kieselsäure keine praktisch verwertbare Verdickungswirkung ausübt, und daß die auf dem bisher bekannten Wege der SiO-Oxydation erhaltene Kieselsäure sich nur unwesentlich von der naßgefällten unterscheidet

Die durch Flammenhydrolyse aus SiCU erhaltene Kieselsäure liegt mit ihrer Viskosität auf einem Niveau, das ihren breiten Einsatz auf den Anwendungsgebieten, welche eine ausgeprägte Verdickungswirkung erfordern, ermöglicht

Die Zahlen in der Tabelle zeigen, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nunmehr möglich ist einem aus Siliciummonoxid hergestellten Siliciumdioxid so stark verdickende Eigenschaften zur verleihen, daß dieses mit bestem Erfolg auf den bisher der durch Flammenhydrolyse gewonnenen Kieselsäure vorbehaltenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann. Der Vergleich der beiden unteren Reihen in der Tabelle zeigt den großen Abstand des erfindungsgemäß hergestellten Siliciumdioxids gegenüber dem auf dem bisherigen Wege über Siliciummonoxid erzeugten.

Beispiel 1

Ein kontinuierlich zugeführtes Gemisch aus 5,45 kg Quarzsand pro Stunde und 1,09 kg Koks pro Stunde wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen in die Gasphase übergeführt In den aus dem Ofen mit einer Temperatur von ca. 1500 bis 2500° C austretenden, Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstrahl wurde aus einem um den Gasstrahl zentrisch angeordneten Ring mit 40 Löchern Wasserdampf von 120—130⁰C in einer Menge von 60 kg/h eingeblasen. Aus einem darüber befindlichen Ring wurde eine Luftmenge von ca. 250 Nm³ eingeführt, wodurch der Gasstrom eine Temperatur zwischen 350 und 400⁰C annahm.

Aus diesem Gasstrom wurde mittels eines Zentrifugalabscheiders das hochdisperse Zwischenprodukt abgeschieden und in einer auf 520⁰C gehaltenen

Wirbelschicht mit einer mittleren Vcrweilzeit von 10 Minuten behandelt. Als Wirbelmedium wurden 6 Nm^J Luft/h verwendet. Das aus der Wirbelschicht abfließende Endprodukt ist von weißer Farbe, hat eine spezifische Oberfläche von 219 m²/g und eine Schüttdichte von 15 g/l. Der pH-Wert einer 4%igen wäßrigen Suspension beträgt 6,3-

Die Viskosität in Butandiol beträgt 31OcP, gemessen mit der Viskowaage, und 148OcP, gemessen am Rheometer. In ungesättigtem Polyesterlack wird mit dem Rheometer eine Viskosität von 1710 cP gemessen.

Elektronenmikioskopische Aufnahmen zeigen kugelförmige, kompakte Teilchen mit Durchmessern zwischen ca. 5 und ca. 150 Millimikron.

Beispiel 2

Aus einem kontinuierlich einem elektrischen Lichtbogenofen zugeführten Gemisch von gemahlenem Quarzit und gebrochenem Silicium im Gewichtsverhältnis 2,1 :1 wurde ein Gassirah! mit ca. 3,8 kg Siliciummonoxid pro Stunde erzeugt. Aus der Mischvorrichtung von Beispiel 1 wurden dem heißen Gastrahl 80 kg Wasserdampf pro Stunde zugeführt sowie aus dem oberen Ring eine Wasserdampfmenge von 140 kg/h.

Das bei der Reaktion zwischen Siliciummonoxid und Wasserdampf entstehende, Silan- und Silanol-Gruppen enthaltende Zwischenprodukt wurde mittels eines Abscheiders aus dem Gasstrom abgetrennt, wobei eine Menge von 5 kg/h erhalten wurde. Das Zwischenprodukt wurde mit einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten durch einen auf 500° C geheizten Drehrohrofen geleitet, wobei über das Material ein durch die thermische Konvektion bedingter Luftstrom strömte.

Das aus dem Drehrohrofen abgezogene, weiße Siliciumdioxid hatte eine Oberfläche von 134 m²/g und zeigte in Butandiol eine Viskosität von 285 cP, gemessen mit der Viskowaage bzw. 113OcP, gemessen mit dem Rheometer. In ungesättigtem Polyesterlack betrug die Viskosität 1420 cP. Das Schüttgewicht war 30 g/l.

Beispiel 3

In einer dem in Abb. 2 dargestellten Schema entsprechenden Apparatur wurde ein kontinuierlich zugeführtes Gemisch aus 5,5 kg gemahlenem Quarz/h und 1,1 kg Petrolkoks/h im elektrischen Lichtbogenofen in die Gasphase übergeführt und über dem Ofen mit 54,7 kg Wasserdampf/h zur Reaktion gebracht. Dem Reaktionsgemisch wurden zur Abkühlung und zum Weitertransport pro Stunde 150 kg Kreislaufgas, bestehend aus 94,2 Gew.-% H₂O, 3,2 Gew.-°/o CO, 2,2 Gew.-°/o CO₂ und 0,4 Gew.-% H₂ zugesetzt Das mittels eines Abscheiders ausgeschiedene Zwischenprodukt wurde in einer auf 660⁰C gehaltenen Wirbelschicht mit einer mittleren Verweilzeit von 1,5 Minuten behandelt Als Wirbelmedium kamen 0,5 kg Wasserdampf/h zum Einsatz. Es wurden 5,4 kg Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 181 m²/g und einer im Rheometer in Butandiol gemessenen Viskosität von 1525 cP erhalten. Die Schüttdichte des Produktes betrug 21 g/l; der pH-Wert einer 4%igen wäßrigen Suspension lag bei 6,1.

Von dem vom Feststoff befreiten Gasstrom wurden über ein Gebläse 150 kg/h in den Prozeß zurückgeführt und 56,2 kg/h nach Verdichtung auf 3,2 atü in einem nachgeschalteten Wärmetauscher kondensiert Hinter dem Wärmetauscher wurden 53 kg Wasser/h abgezogen und ein Gasgemisch von 1,8 kg CO/h, 0,24 kg H₂/h und 1,2 kg CO2/I1 erhalten. Die im Wärmetauscher anfallende Kondensationswärme wurde zur Verdampfung von 54,7 kg Wasser/h genutzt, welches wie o. a. über dem elektrischen Lichtbogenofen mit dem siliciummonüxidhaltigen Gasstrom zur Reaktion gebracht wird.

Beispiel 4

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von Wasserdampf aus dem gleichen Lochring Luft in einer Menge von 30 Nm³ in den Gasstrahl eingeblasen. Das entstandene Siliciumdioxid wurde in einer auf 500-530°C gehaltenen Wirbelschicht mit einer mittleren Verweilzeit von 2 bis 4 Minuten behandelt, wobei als Wirbelgas sowohl Luft als auch Wasserdampf zum Einsatz kamen.

Das aus der Wirbelschicht abgezogene Produkt zeigte eine spezifische Oberfläche von 188m²/g, ein Schüttgewicht von 32 g/l und wies eine Viskosität von 158 cP, gemessen an einer 6%igen Dispersion in Butandiol-1,4 an der Viskowaage und von 15 cP, gemessen am Rheometer auf.

Die gemessenen Viskositäten sind für eine Verwendung als Verdickungsmittel völlig unzureichend.

Wenn man die Wasserdampfmenge und Versuchsführung so wählt, daß bei der Umsetzung des Siliciummonoxids Durch-Oxydation zum SiO₂ erfolgt — d. h., wenn kein silangruppenhaltiges Zwischenprodukt gebildet wird — so ist das Verdickungsvermögen des erhaltenen SiO₂ ebenso unzureichend wie bei der Oxydation mit Luft, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.

Beispiel 5

In einem nach Beispiel 1 erzeugten, niedere Siliciumoxide enthaltenden Gasstrahl wurde aus einem Lochring mit 40 Löchern 19 kg Wasserdampf pro Stunde eingeblasen. Es wurde ein weißes, durchoxydiertes Siliciumdioxid mit einer in Butandiol-1,4 in 6%iger Dispersion mit der Viskowaage gemessenen Viskosität von 188 cP erhalten, die sich bei einer Beispiel 4 entsprechenden Nachbehandlung nur noch auf den Wert von 191 cP veränderte. Die am Rheometer gemessene Viskosität betrug 234 cP.

Beispiel 6

In einer Kreislaufapparatur ähnlich A b b. 2 wurde ein kontinuierlich zugeführtes Gemisch aus 5,5 kg Quarzsand/h und 1,1 kg gebrochenem Koks/h im elektrischen Lichtbogenofen in die Gasphase übergeführt und über dem Ofen mit 50 kg Dampf/h zur Reaktion gebracht.

Dem Reaktionsgemisch wurden zur Abkühlung und zum Weitertransport ca. 80 kg Kreislaufgas/h zugesetzt. Das aus dem Abscheider 6 über Schleuse 7 abgezogene Zwischenprodukt wurde in einem Drehrohrofen an Luft bei 500° C nachbehandelt, wobei die Verweilzeit 15 Minuten betrug.

Das erhaltene Endprodukt hatte eine spezifische Oberfläche von 173 m²/g, ein Schüttgewicht von 25,5 g/l und einen pH-Wert (4%ige wäßrige Aufschlämmung) von 6,8. Es wurde in 6%iger Suspension in Butandiol mit einem Flügelrührer (5,2 cm Durchmesser, 1500 U/min) bei 22°C 10 Minuten lang gerührt 2 Stunden nach Herstellung der Dispersion wurde an einem Haake-Rotovisko (22°C) und einem Schergefälle von 2,72 see-' eine Viskosität von 1780 cP gemessen. Die Messung an

einer gleichbehandelten aus der SiCU-Flammenhydrolyse stammenden, handelsüblichen Kieselsäure ergab einen Wert von 306 cP. Für 4%ige Dispersionen lauteten die Werte 495 cP für das erfindunffssemäß

erhaltene Produkt und 145 cP für die aus SiCU gewonnene Kieselsäure.

Bei s fiel 7

Aus einem kontinuierlich einem elektrischen Lichtbogenofen stündlich zugeführten Gemisch von 5,5 kg Quarzsplitt und 1,1 kg gebrochenem Petrolkoks wurde ein Gasgemisch aus 4,1 kg Siliciurnmonoxid/h und 2,5 kg Kohlenmonoxid/h hergestellt und über dem Ofen mit 50 kg Wasserdampf/h zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde oberhalb der Reaktionszone mit einer Luftmenge von 200 — 240 Nm³ abgekühlt und das in einem Zyklon abgetrennte Zwischenprodukt in einer Wirbelschichtapparatur bei 680⁰C mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 1 Minute mit Luft behandelt Die zu verschiedenen Zeitpunkten abgezogenen Endprodukte zeigten in Butandiol Viskositätswerte zwischen 235 und 250 cP, gemessen an der Viskowaage.

Unter sonst gleichgehaltenen Bedingungen wurde durch die mit einer Bohrung und einem Anschluß versehenen Graphitelektroden Argon in einer Menge von 4 NmVh direkt in den Lichtbogen eingeleitet. Das Brennen des Lichtbogens wurde durch dieses Vorgehen nicht verschlechtert, sondern durch das entstehende Argonplasma sogar etwas verbessert. Die aus der Wirbelschicht abgezogenen Produkte zeigten Viskositätswerte zwischen 270 und 295 cP (Butandiol, Viskowaage).

Beispiel 8

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 wurde mil Stickstoff (6 NmVh) anstelle von Argon durchgeführt Es wurden dieselben Ergebnisse erhalten. Nur dei elektrische Lichtbogen brannte unruhiger.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch kamer ίο anstelle der Luftmenge von 200 —240NmVIi eine Wasserdampfmenge von 160 kg/h zur Anwendung. Ir den Lichtbogenraum wurden durch 4 Graphitrohre 5,5 Nm³ Wasserstoff/h eingeführt Die aus der Wirbelschichtnachbehandlung abgezogenen Produkte hatter Viskositätswerte zwischen 310 und 35OcP (Butandiol Viskowaage).

Beispiel 10

Bei einer Arbeitsweise nach Beispiel 3 wurden durch A Graphitrohre in den Lichtbogenraum 2,5 NmVh des Restgases aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (siehe A b b. 2, Leitung 24) mit einer Zusammensetzung von ca. 55 Vol.-% H2, ca. 35 Vol.-% CO und ca. 8 Vol.-°/o CO₂ eingeführt. Das aus der Wirbeischicht abge ogene Siliciumdioxid hatte eine spezifische Oberfläche von 109 m²/g, ein Schüttgewicht von 31 g/l und Viskositätswerte zwischen 250 und 260 cP, gemessen in Butandiol an der Viskowaage.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hochdisperses, weißes Siliciumdioxid, das aus kugelförmigen, kompakten Primärteilchen mit Abmessungen zwischen 5 und 150 Millimikron besteht, eine spezifische Oberfläche zwischen 50 und 300m²/g und ein Schüttgewicht zwischen 15 und 30 g/l aufweist, in 5%iger wäßriger Dispersion neutral reagiert, stark verdickend und thixotropierend wirkende Eigenschaften besitzt und durch Umsetzung von aus Siliciumdioxid bestehenden oder Siliciumdioxid enthaltenden Materialien mit einem Reduktionsmittel bei hohen Temperaturen unter Bildung eines Siliciummonoxid enthaltenden Gasstromes, anschließende Abkühlung des Gasstromes in Gegenwart oxydierend wirkender Gase und Abtrennung des mit der Abkühlung entstandenen hochdispersen Siliciumdioxides vom Restgas erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Siliciummonoxid enthaltenden heißen Gasstrom vor seiner Abkühlung Wasserdampf unter Bildung eines hochdispersen, Silan- und Silanolgruppen enthaltenden Zwischenproduktes zur Einwirkung bringt und anschließend das Zwischenprodukt nach Abtrennung aus dem Gasstrom einer thermisehen Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1000° C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 700° C, unterwirft.

2. Verfahren zur Herstellung des hochdispersen Siliciumdioxids gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung jo von aus Siliciumdioxid bestehenden oder Siliciumdioxid enthaltenden Materialien mit einem Reduktionsmittel bei hohen Temperaturen unter Bildung eines Siliciummonoxid enthaltenden Gasstromes, anschließende Abkühlung des Gasstromes in Gegenwart oxydierend wirkender Gase und Abtrennung des mit der Abkühlung entstandenen hochdispersen Siliciumdioxides vom Restgas, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Siliciummonoxid enthaltenden heißen Gasstrom vor seiner Abkiihlung Wasserdampf unter Bildung eines hochdispersen, Silan- und Silanolgruppen enthaltenden Zwischenproduktes zur Einwirkung gebracht und anschließend das Zwischenprodukt nach Abtrennung aus dem Gasstrom einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1000° C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 700° C, unterworfen wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, bestehend aus einem Lichtbogenofen (1) zur Erzeugung des Siliciummonoxid enthaltenden Gasstromes mit einer oberhalb der Lichtbogenzone (5) angeordneten, in ein Rohr übergehenden Austrittsöffnung (6), einer mit Zuführungselementen für den Wasserdampf versehenen Mischvorrichtung zur Umsetzung des Siliciummonoxids mit Wasserdampf, einem Abscheider und einem Reaktor zur thermischen Nachbehandlung des Zwischenproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung unmittelbar oberhalb der _b0 Lichtbogenzone (5) von dieser durch eine auf eine Deckplatte aufsitzende Kühlkammer (7) getrennt, eine Einheit mit dem Ofen bildend derartig angeordnet ist, daß sie den unteren Teil des Austrittsrohres für den Gasstrom bildet. _b5

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung eine Ringrohrleitung (9) mit nach dem Inneren des Gasstromaustrittsrohres gerichteten als Düsen ausgebildeten Austrittsöffnungen für den einzuspeisenden Wasserdampf darstellt, wobei die Düsen derartig angeordnet sind, daß deren Injektionsrichtungen senkrecht zum Gasstrom und/oder nach unten abgewinkelt gegen den Gasstrom und/oder nach oben abgewinkelt mit dem Gasstrom weisen.