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Verfahren zur Herstellung von hochdispersen siliziumdioxydhaltigen Mischungen
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung inniger Mischungen aus feinstteiligem Siliziumdioxyd mit andern feinstteiligen anorganischen Stoffen. Als hochdispers oder feinstteilig im Sinne der Erfindung werden Stoffe bezeichnet, deren Primärteilchen überwiegend Abmessungen unterhalb von 1, vorzugsweise unterhalb 0, 5p, besitzen. Die spezifische Oberfläche der Stoffe weist dementsprechend Werte zwischen einigen m2/g und einigen hundert m2/g, beispielsweise zwischen 10 und 300 m 2/g, auf. Als innige Mischung im Sinne der Erfindung wird eine weitestgehende Mischung imPrimärteilchenbereich zwischen dem Siliziumdioxyd und den Mischkomponenten bezeichnet.
Als Mischkomponenten können nach dem vorliegenden Verfahren eine Vielzahl von Stoffen, wie z. B. Elemente, Oxyde, Mischoxyde oder salzartige Verbindungen, Verwendung finden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte können z. B. als Füllstoffe, als Farbpigmente, in der Keramik und in besonders vorteilhafter Weise als Katalysatoren verwendet werden.
Kieselsäure in hochdisperser Form, allein als solche sowie in inniger Vermischung mit andern hochdispersen Oxyden, wird in der chemischen Technik auf verschiedenen Verwendungsgebieten genutzt, so z. B. als verstärkender Füllstoff in Kautschuk und Kunststoffen, in Farben und Lacken, inkeramischen Farben, in Klebstoffen und als Katalysator bzw. Trägermaterial.
Ein seit langem bekannter Weg zur Herstellung von hochdisperser Kieselsäure bzw. Mischungen mit andern Oxyden besteht in der Fällung von Kieselsäure bzw. von Kieselsäure zusammen mit andern Oxyden oder Hydroxyden, insbesondere Aluminiumhydroxyd, aus Alkalisilikat-Lösungen mittels Säuren, wie z. B.
Kohlensäure oder Schwefelsäure. Das dabei erhaltene Gel wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls gemahlen und weist spezifische Oberflächen zwischen etwa 10 und einigen 100 m 2/g auf.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliziumdioxyd bzw. Gemischen mit andern Oxyden geht von einem flüchtigen Siliziumhalogenid bzw. Mischungen von einem Siliziumhalogenid mit einem andern flüchtigen Halogenid aus, die bei hohen Temperaturen in der Gasphase mit Wasser bzw. mit wasserbildenden Substanzen auf pyrogenem Wege zu den Oxyden hydrolysiert werden.
Es ist ferner bekannt, im Lichtbogenofen Gemische aus oxydischen Substanzen und Kohlenstoff derart reduzierend zu behandeln, dass ein Gasgemisch aus Kohlenoxyd, Suboxyden und Dämpfen von Metallen bzw. Metalloxyden erhalten wird, welches dann verbrannt wird, wobei dafür gesorgt wird, dass die Verbrennung vollständig verläuft und die Verbrennungstemperatur so niedrig ist, dass das Zusammenballen vermieden oder wenigstens beträchtlich herabgesetzt wird.
Die Herstellung von innigen Mischungen hochdisperser Kieselsäure mit andern hochdispersen Oxyden nach den herkömmlichen Methoden ist je nach der Herstellungsmethode insofern gewissen grundsätzlichen Begrenzungen unterworfen, als die Mischkomponente im Falle der Fällungsmethodik alkalilöslich bzw. im Falle der pyrogenen Herstellungswege verdampfbar sein muss. Nach der angegebenen Arbeitsweise der
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Zumischung zur Rohstoffmischung bei der Lichtbogenherstellung können eine ganze Reihe von Siliziumdioxyd-Oxydgemischen bzw. Mischoxyden hergestellt werden, sofern die der Rohstoffmischung zugesetzte Verbindung als Oxyd, Suboxyd oder auch als Element unter den Temperaturen und Reaktionsbedingungen des Lichtbogens verflüchtigt werden kann.
Beispiele hiefür sind : Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Zinn, Blei, Zink, Kadmium in Form der Elemente oder Oxyde. Da im Lichtbogen eine reduzierende Atmosphäre herrscht, können jedoch solche Stoffe, die dabei zu hochschmelzenden Elementen oder Karbiden reduziert werden, nur beschränkt oder gar nicht verflüchtigt werden. Das bedeutet eine wesentliche Begrenzung der im jeweiligen Falle nutzbaren Zusatzkomponente.
Ferner hat sich als Nachteil der nach den bisherigen Verfahren hergestellten gemischten Oxyde erwiesen, dass die Endprodukte, infolge individueller Fällungs- bzw. Hydrolysegeschwindigkeitender Einzelkomponenten, meist sehr unterschiedliche Teilchengrössen haben und vor allem aus diesem Grunde eine nur wenig befriedigende Vermischung miteinander aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches die Herstellung inniger Mischungen von hochdisperser Kieselsäure mit einem oder mehreren hochdispersen Stoffen mit weit- gehend einheitlicher Teilchengrösse aller Komponenten ermöglicht.
Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin gesehen, dass mindestens eine oxydische Siliziumverbindung, gegebenenfalls im Verein mit andem verflüchtigbaren oxydischen, unter Normalbedingungen festen Verbindungen, in die Gasphase übergeführt und auf die die Mischkomponenten bildenden Verbindun - gen bei Temperaturen oberhalb 1000OC, vorzugsweise oberhalb 1400OC, zur Einwirkung gebracht wird, worauf die entstehenden hochdispersen Feststoffe abgekühlt und abgetrennt werden. Als oxydische Siliziumverbindungen werden Siliziumdioxyd oder Siliziummonoxyd oder auch ein Gemisch beider Oxyde verwendet, wobei sich die Anwendung von Siliziummonoxyd als oxydische Siliziumverbindung als besonders vorteilhaft erweist.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2,792, 284 ist es unter anderem schon bekannt, in eine durch Verbrennung von Phosphor mit Sauerstoff erhaltene Flamme, die gasförmiges POg enthält, Kochsalz (das bei der hohen Flammentemperatur in Gasform vorliegt ; Siedepunkt des NaCl 14650C) und Wasserdampf einzubringen und das erhaltene Reaktionsprodukt rasch zu kühlen, wodurch Natriumphosphate erhalten werden.
Dabei wird jedoch durch zweimalige Umsetzung (1. Verbrennung von Phosphor mit Sauerstoff zu gasförmigem P20s und 2. Reaktion des gasförmigen POg mit gasförmigem NaCl zu Natriumphosphaten) eine echte chemische Verbindung, nämlich das phosphorsaure Salz eines Alkalimetalls, erhalten. Demgegen- über wird gemäss dem vorliegenden Verfahren bereits von oxydischen Produkten (Siliziumoxyde und Metalloxyde) und vorzugsweise Metallsalzen, unter anderem in einem Falle Natriumphosphat, als Mischkomponenten ausgegangen, wobei in der Hauptsache eine Bildung von innigen Oxydgemischen oder Silikaten erfolgt.
Das erfindungsgemäss z. B. eingesetzte gasförmige Siliziummonoxyd wird zweckmässig durch Reduktion von Siliziumdioxyd (z. B. Quarz) oder solches überwiegend enthaltenden Substanzen mit Kohlenstoff (z. B. als Koks), Silizium, Siliziumkarbid, Aluminium oder Magnesium mit Hilfe eines elektrischen Lichbogens erzeugt. Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Koks verwendet,
Nach Überführung der oxydischen Siliziumverbindung in die Gasphase erfolgt die Zuspeisung der Zusatzkomponenten, zweckmässig in Form wässeriger Lösungen, in den heissen Gasstrahl, wobei eine Überführung der Zusatzkomponenten in eine hochdisperse Verteilung sowie im Falle der Verwendung von Siliziummonoxyd eine Oxydation desselben zu hochdispersem, festem Siliziumdioxyd stattfindet.
Gleichzeitig erfolgt ohne weitere äussere Massnahme eine innige Vermischung aller Komponenten.
Der Nachweis des zeitlichen Ablaufes der Überführung der Zusatzkomponenten in eine hochdisperse Verteilung und der Oxydation des Siliziummonoxyds zu Siliziumdioxyd lässt sich mit einfachen experimentellen Mitteln wegen der hohen Temperatur und der grossen Reaktionsgeschwindigkeit am Ort der Einspeisung der Lösung und der Oxydation des Siliziummonoxyds nicht genau erbringen. Es ist denkbar, dass die die Zusatzkomponenten enthaltende Lösung direkt mit dem gasförmigen Siliziummonoxyd in Wechsel- wirkung tritt ; es kann aber auch am Ort der Reaktion bereits ein mehr oder weniger grosser Teil des gasförmigen Siliziummonoxyds infolge Kondensation in Form von hochdispersem, festem Siliziummonoxyd vorliegen.
Es ist ausserdem vorstellbar, dass die Oxydation des Siliziummonoxyds (das gasförmig bzw. teilweise oder ganz in hochdisperser, fester Phase vorliegt) durch das Lösungswasser der die Zusatzkompo- nente enthaltenden Lösung oder durch den Luftsauerstoff der für die Zerstäubung der Lösung verwendeten Luft oder durch gesondert zugeführte Oxydationsluft oder durch Zusammenwirken aller genannten sauerstoffhaltigen Mittel bewirkt wird. Kennzeichnend für die Erfindung in diesem Zusammenhang ist jedenfalls die primär erfolgende Überführung von mindestens einer oxydischen Siliziumverbindung in den gas-
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förmigen Zustand.
Die Zusatzkomponenten können dem Prozess in Form von Lösungen geeigneter Verbindungen zugeführt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Auswahlmöglichkeiten hinsichtlich Art und Zahl der Mischkomponenten sehr gross sind. Zweckmässigerweise werden wässerige Lösungen von Verbindungen, die bei der Wechselwirkung mit dem in die Gasphase überführten Siliziumoxyd die gewünschte Mischkomponente ergeben, verwendet. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Nitrate, Acetate, Halogenide und andere thermisch zersetzliche Salze von Metallen, wie z. B. Magnesiumnitrat, Silbernitrat, Kupferacetat, Wismutcitrat, Nickelchlorid, ebenso auch thermisch zersetzliche Salze von Anionenbildnern, wie z. B. Ammoniumdichromat, Ammoniummolybdat, Ammoniumphosphat, sowie reine Säuren und Basen, wie z. B. Borsäure oder Phosphorsäure bzw. z. B.
Natronlauge, weiters auch Komplexverbindungen, wie z. B. Amminkomplexe, komplexe Verbindungen von Schwermetallen mit Weinsäure oder Citronensäure oder Äthylendiamintetraessigsäure in Betracht. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung wässeriger Lösungen beschränkt, es können, wenn es zweckmä- ssig erscheint, auch Lösungen in organischen Solventien, wie z. B. Alkoholen, Anwendung finden.
Ein besonders bemerkenswerter Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, hochdisperse, siliziumdioxydhaltige Mischungen mit mehreren hochdispersen Mischkomponenten herzustellen. Hiezu ist es nur notwendig, mehrere Mischkomponenten bildende Verbindungen der in die Gasphase übergeführten oxydischen Siliziumverbindung zuzusetzen, zweckmässigerweise in einer einzigen, alle Zusatzkomponenten tragenden Lösung. So erhält man beispielsweise eine innige Mischung von hochdispersem Siliziumdioxyd mit hochdispersen Oxyden des Molybdäns und Eisens, wenn man als Mischkomponenten bildende Lösung eine wässerige Lösung von Ammoniummolybdat, Ferriammoniumcitrat und Ammoniumhydroxyd einsetzt.
Eine erfindungsgemäss hergestellte hochdisperse Oxydmischung kann in vorteilhafter Weise als Katalysator für petrochemische Oxydationsverfahren Verwendung finden. In der Petrochemie werden nämlich in neuerer Zeit zunehmend Katalysatoren, welche mehrere, gemeinsam wirksame aktive Stoffe auf einem Träger enthalten, benutzt. Für eine gute katalytische Aktivität ist es notwendig, die verschiedenen aktiven Stoffe in innigen Kontakt miteinander zu bringen, sowie eine hohe Dispersion zu erreichen. Bei der üblicherweise meist angewendeten Herstellung solcher Katalysatoren auf nassem Wege (z. B. durch Fällung oder Tränkung) sind wegen unterschiedlicher Fällungs- und Zersetzungsgeschwindigkeiten der Einzelkomponenten diese beiden Forderungen oft nur wenig befriedigend zu erfüllen.
Das vorliegende neue Verfahren erfüllt diese Forderungen in vorzüglicher Weise. Gegenüber der bekannten Herstellungsweise von Katalysatoren auf nassem Wege, welche mehrere Prozessstufen bis zum fertigen Katalysator erfordert, liefert das erfindungsgemässe Verfahren den fertigen, trockenen Katalysator in einem einzigen Verfahrensschritt.
Die erfindungsgemäss hergestellten, hochdispersen, anorganischen, siliziumdioxydhaltigen Mischungen können als Katalysatoren direkt für katalytische Prozesse, insbesondere für solche, die nach der Wirbelschichttechnik arbeiten, eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, diese Produkte durch z. B. Pressen, Extrudieren oder andere bekannte Verformungsverfahren in jede gewünschte Form, wie z. B. Tabletten, Granulate oder Strangpresslinge zu bringen. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass sich aus den nach der Erfindung erzeugten Mischungen in vielen Fällen ausserordentlich feste Formkörper ohne Zusatz von Bindemitteln herstellen lassen.
Die Zuspeisung der die Zusatzkomponenten enthaltenden Lösungen in die in die Gasphase überführte oxydische Siliziumverbindung erfolgt vorteilhaft durch eine oder mehrere Flüssigkeitsdruckdüsen oder durch mit Pressluft betriebene Zweistoffdüsen. Die mit den Lösungen gleichzeitig eingebrachte Wassermenge wird durch den Wärmeinhalt des heissen Gasstromes und, bei Verwendung von Siliziummonoxyd, durch die bei der Oxydation zu Siliziumdioxyd auftretende Reaktionswärme verdampft. Durch übliche Mittel wird dafür Sorge getragen, dass der Taupunkt der wasserdampf- und feststoffhaltigen Gasmischung in der Apparatur nicht unterschritten wird, um unerwünschte Verkrustungen und Korrosion zu vermeiden.
Die Abscheidung der innigen Mischung der Kieselsäure mit den Mischkomponenten bereitet trotz der Kleinheit der Primärpartikel keine besonderen Schwierigkeiten und kann mit bekannten Mitteln, beispielsweise einem Zyklonseparator oder einer Gruppe solcher Geräte, vorgenommen werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich die Primärteilchen stets zu leichten, flockenartigen Aggregaten mit Abmessungen von einigen Mikron zusammenlagern, wodurch die Abscheidung aus dem Gasstrom erleich- tert wird. Diese Aggregate sind normalerweise äusserst lockere Gebilde, die durch schwache äussere Kräfte leicht wieder zerfallen. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass in diesen Aggregaten keinerlei mechanische Verbindungen zwischen den Primärteilchen vorliegen.
Man kann annehmen, dass
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der Zusammenhalt durch schwache elektrische Kräfte der Primärteilchen bewirkt wird. Anderseits kann man den Prozess aber auch so lenken, dass festere Sekundärteilchen entstehen, bei denen die Primärteilchen durch Sinterung und/oder chemische Reaktion, z. B. Silikatbildung, zusammengehalten werden. Hiefür ist die Aufrechterhaltung einer höheren Temperatur und/oder längeren Verweilzeit am Reaktionsort vorzusehen. Dies kann durch Verringerung der zur Abkühlung zugeführten Luftmenge sowie durch einen der gewünschten Verweilzeit angepassten Leitungsquerschnitt erreicht werden.
Die Mischkomponenten in den kieselsäurehaltigen Mischungen können in verschiedenartigem chemischem Zustand vorliegen, beispielsweise in elementarer, in oxydischer oder in salzartiger Form. Beispiele dafür sind : Nickel, Silber, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Natriumphosphat. Sie liegen stets in einer hochdispersen Form vor, was durch elektronenmikroskopische Betrachtung der Mischungen und der aus den Mischungen auf chemischem Wege isolierten reinen Mischkomponenten nachgewiesen wird. Auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen im Vergrösserungsmassstab 50000 : 1 lassen sich die Primärteilchen der Kieselsäure und die der Mischkomponenten in den meisten Fällen voneinander nicht unterscheiden.
Die Teilchenabmessungen liegen zwischen etwa 2 und 1000 mil, bevorzugt zwischen etwa 5 und 300-nu. Ein weiterer Nachweis für den hohen Dispersionsgrad der Mischungen wie auch der Mischkomponenten wird durch die Messung der spezifischen Oberfläche vermittels Stickstoffadsorption nach Brunauer, Emmett und Teller erbracht. Die Mischungen zeigen spezifische Oberflächen zwischen 50 und 250 myg. Die durch Weglösen der Kieselsäure mittels Natronlauge oder Flusssäure isolierten reinen Mischkomponenten weisen spezifische Oberflächen der gleichen Grösse auf.
Es ist möglich und kann von Vorteil sein, die Mischungen wie auch die Mischkomponenten einer weiteren Behandlung zu unterwerfen. Eine solche Behandlung kann beispielsweise die mittels Wasserstoff vorgenommene Reduktion einer in der innigen Mischung als Oxyd vorliegenden Mischkomponente zum Metall darstellen, z. B. von Nickeloxyd zu metallischem Nickel. Da die Oxyde in hochdisperser Form vorliegen, kann die Reduktion zum entsprechenden Metall sehr schonend bei niedriger Temperatur vorgenommen werden. Man erhält auf diese Weise die Metalle ebenfalls in hochdisperser Form und inniger Vermischung mit Siliziumdioxyd.
Durch Behandlung der kieselsäurehaltigen Mischungen mit SiO-lösenden Mitteln, wie z. B. Alkalien oder Flusssäure, gelingt es, die hochdispersen Mischkomponenten in reiner Form zu isolieren. Die Isolierung kann mit der ursprünglichen oder auch mit einer nachbehandelten Mischung vorgenommen werden.
Es gelingt auf diese Weise z. B. durch Behandeln mit Natronlauge und ausreichendes Waschenhochdisperses, reinesNickeloxyd mit spezifischen Oberflächen zwischen 100 und 250 m2/g undhochdisperses Nickel mit einer spezifischen Oberfläche von beispielsweise 252 m2/g zu gewinnen.
Eine andere Nachbehandlung ist die Überführung der hochdispersen Mischkomponenten in eine andere, hochdisperse chemische Verbindung, z. B in das korrespondierende Sulfid, durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff oder Schwefeldampf.
Es ist weiterhin möglich, die innigen Mischungen von Siliziumdioxyd mit Oxydmischkomponenten durch Wärmebehandlung in die entsprechenden Silikate zu überführen.
Die Erfindung wurde hauptsächlich für die Herstellung siliziumdioxydhaltiger Mischungen beschrieben, welche eine besonders breite Anwendung in der chemischen Technik finden. Sie ist jedoch nicht auf solche beschränkt, sondern kann prinzipiell auch für die Herstellung inniger hochdisperser Mischungen Anwendung finden, die aus einer oxydischen Siliziumverbindung zusammen mit andern hochdispersen normalerweise festen, jedoch vorher in die Gasphase übergeführten oxydischenverbindungen erhalten werden können. Hizu gehört z. B. Aluminiumoxyd, das ein gasförmiges Suboxyd zu bilden vermag. Es können auch Gemische oxydischer, verflüchtigbarer Verbindungen, z. B. Siliziumdioxyd und Zinkoxyd, in die Gasphase übergeführt und mit den die Mischkomponenten bildenden Verbindungen in Wechselwirkung gebracht werden.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird an Hand des in der Zeichnung dargestellten schematischen Fliessbildes beispielsweise weiter erläutert. Als gasförmige oxydische Siliziumverbindung findet dabei Siliziummonoxyd Verwendung.
In einem elektrischen Lichtbogenofen 1 wird aus einem kontinuierlich zugespeisten Gemisch von Quarz und Koks im Gewichtsverhältnis 5 : 1 ein Gasstrahl 2 aus Siliziummonoxyd und Kohlenmonoxyd erzeugt, der den Lichtbogenofen mit einer Temperatur von etwa 2000 C verlässt. In diesen Gasstrahl 2 wird aus einer die Gasaustrittsöffnung konzentrisch umgebenden Anordnung 3 von mit Pressluft betriebenen Zweistoffdüsen eine Lösung der die Mischkomponente bildenden Verbindung, beispielsweise eine Lösung von Nickelnitrat in Wasser, eingespeist. Hiebei findet eine Überführung der Metallsalzlösung in feinstteiliges Metalloxyd und Metall und eine Oxydation des Siliziummonoxyds in feinstteiliges Silizium-
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dioxyd sowie eine ausserordentlich intensive Vermischung aller am Reaktionsort entstandenen festen Komponenten statt.
Das die festen Reaktionsprodukte als Aerosol enthaltende heisse Gas 4 wird durch einen Luftstrom 5 zur Abkühlung auf beispielsweise 2500 C verdünnt und in einem Röhrenwasserkühler 6 weiter abgekühlt. In einem Abscheider 7, der z. B. aus einem oder mehreren Zyklonseparatoren besteht, wird die innige Mischung der hochdispersen Kieselsäure mit den Mischkomponenten abgetrennt, während der von den Feststoffen befreite Gasstrom durch ein Gebläse 8 über Dach abgeführt wird.
Beispiel l : Aus einem kontinuierlich zugeführten Gemisch von Quarzsand und Koks im Gewichtsverhältnis 5 : 1 wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen ein Gemisch von gasförmigem Siliziummonoxyd und Kohlenmonoxyd erzeugt. Die aus dem Ofen austretende Stoffmenge betrug 4,0 kg SiO/h und 2, 5 kg CO/h. Vermittels eines wassergekühlten Düsenringes wurden aus 4 mit Pressluft betriebenen Zweistoffdüsen je Stunde 15 l einer 10 gew.-"igen wässerigen Nickelnitratlösung konzentrisch in den heissen Gasstrom eingespeist und mit diesem zur Reaktion gebracht. Das entstehende Aerosol wurde hinter dem Düsenring durch Zusatz von Luft auf eine Temperatur von 2500 C und anschliessend in einem Wasserkühler auf 700 C abgekühlt.
In einer dahintergeschalteten Abscheidergruppe aus 3 Zyklonseparatoren wurden je Stunde 5, 8kg einer graugefärbten innigen Mischung aus Kieselsäure, Nickeloxyd und Nickel aus dem Gasstrom abgeschieden.
Der Nickelgehalt des Produktes betrug 11,7 Gew. -0/0, die spezifische Oberfläche 95 m2/g. Das Röntgendiagramm zeigte neben einem diffusen Ring für SiO 2 die Interferenzen von Nickeloxyd und metallischem Nickel. Elektronenmikroskopische Aufnahmen im Vergrösserungsmassstab 50000 : 1 zeigten kugelförmige Primärteilchen mit Abmessungen zwischen etwa 5 und 300 ml4 liessen jedoch keine Unterscheidung zwischen Kieselsäure und Nickeloxyd bzw. Nickel erkennen.
Nach Weglösen der Kieselsäure mit Natronlauge und mehrfachem Waschen mit Wasser wurde an dem
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Nickellösung mit dem SiO-Gasstrahl erhaltenen und mit der Kieselsäure innig vermischten Zusatzkomponenten.
Beispiel 2 : 100 g einer unter Beispiel 1 entsprechenden Bedingungenh wobei an Stelle einer Nikkelnitrat-eine Nickelacetatlösung eingesetzt wurde, erhaltenen innigen Mischung aus Kieselsäure und Nikkeloxyd wurden bei einer Temperatur von 3000 C im Wasserstoffstrom reduzierend behandelt und (unter bekannten Vorsichtsmassnahmen gegenüber aktivem Nickelpulver) abgekühlt und mit der Raumatmosphäre in Kontakt gebracht. Die Röntgenbeugung zeigte neben amorpher Kieselsäure als Hauptkomponente metallisches Nickel sowie kleinere Mengen von Nickeloxyd. Zur Prüfung des Dispersionsgrades des feinverteilten Nickels wurde die Kieselsäure mit Natronlauge weggelöst. Als spezifische Oberfläche des verbliebenen Nickels wurde der überraschend hohe Wert von 252 m2/g gemessen.
Beispiel 3 : In einen nach Beispiel 1 erzeugten Gasstrahl mit 4, 0 kg Siliziummonoxyd und 2,5 kg Kohlenmonoxyd je Stunde wurden stündlich 12 l einer wässerigen Silbernitratlösung mit 320 g Silbernitrat je l eingespeist. Aus dem Abscheider wurde je Stunde 7 kg einer gelbbraunen, hochdispersen Mischung von Kieselsäure mit Silber erhalten. Der Silbergehalt des Produktes wurde zu 32, 5 Gew.- % festgestellt, die spezifische Oberfläche mit 60 m2/g. Die Röntgenbeugung zeigte neben einem amorphen Anteil die
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Kupferacetatlösung ein hellgrau gefärbtes Produkt aus einer innigen Mischung von Kupferoxyd und Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 65 m 2/g und einem Kupfergehalt von 2, 1 Gew. -0/0 hergestellt.
Das Röntgendiagramm zeigte überraschenderweise an Stelle des erwarteten Cu (II)-oxyds die Interferenzen von Cu (I)-oxyd.
Beispiel 5 : In einen gemäss Beispiel 1 erzeugten heissen Gasstrahl mit ständlich 4,0 kg Siliziummonoxyd und 2,5 kg Kohlenmonoxyd wurde eine Lösung von 54 g (NHCrje l Wasser mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h eingespeist. Es wurden je Stunde 5, 6 kg eines grüngrau gefärbten Produktes einer innigen Mischung von Chromoxyd und Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 66 m2/g und einem Cr 20S -Gehalt von 6, 7 Gew.-jo erhalten. Zur exakten Feststellung des Dispersionsgrades des Chromoxyds wurde eine Probe des Materials zur Entfernung der Kieselsäure mit wässeriger Kalilauge behandelt.
Das nach dem Auswaschen, Abzentrifugieren und Trocknen erhaltene reine Chromoxyd zeigte eine spezifische Oberfläche von 85 m 2 fg. Eine andere Probe des Materials wurde zur Entfernung der Kieselsäure mit Flusssäure behandelt. Das auf diese Weise erhaltene reine, hochdisperse Chromoxyd zeigte eine spezifische Oberfläche von 88 m2 fg.
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hochdispersen Pulvers von Fie304 und Si02 an, das eine grauviolette Farbe, einen Fe 3O4-Gehalt von 28,5 Gew. -0/0 und eine spezifische Oberfläche von 44 m2/g hatte. Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigte runde Partikeln mit Abmessungen zwischen 5 und 200 mp. Eine Probe des Materials wurde 5 h bei 7000C an Luft getempert.
Sie hatte danach eine spezifische Oberfläche von 33 m2/g und zeigte im Röntgendiagramm neben einem amorphen Anteil das Diagramm von α-Fe2O3.
Beispiel 7 : In einen nach Beispiel 1 erzeugten Gasstrahl von Siliziummonoxyd und Kohlenmonoxyd wurde eine wässerige Aluminiumformiatlösung eingespeist. Hiebei wurde ein inniges Gemisch aus 97 Gew.-% Kieselsäure und 3 Gew.-% Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 90 m 2/g erhalten.
Beispiel 8 : In einen gemäss Beispiel 1 erzeugten Gasstrom aus Siliziummonoxyd und Kohlenmon- oxyd wurde eine wässerige Magnesiumacetatlösung eingespeist. Aus dem Feststoffabscheider wurde eine innige Mischung von Kieselsäure und Magnesiumoxyd mit 7,4 Gew. -0/0 MgO und einer spezifischen Oberfläche von 101 m 2/g erhalten.
Beispiel 9 : Am einem kontinuierlich zugeführten Gemisch von gemahlenem Quarzit und zerkleinertem Silizium im Gewichtsverhältnis 2, 14 : 1 wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen ein Gasstrahl mit 7,7 kg Siliziummonoxyd je Stunde erzeugt. Mit Hilfe eines wassergekühlten Düsenringes wurde aus einer konzentrischen Anordnung von 6 Druckdüsen eine wässerige Zinknitratlösung von 180 g Zn(NO3)2 je 1 Wasser mit 15 l/h unter einem Druck von 8 atü eingespeist. Oberhalb der Flfüssigkeitsdruckdüsen wurden aus einem Lochkranz mit 40 Löchern von 1 mm Durchmesser stündlich 45 Nm Luft konzentrisch in den Gasstrahl eingeblasen. Aus der Zyklonabscheidergruppe wurden je Stunde 11 kg einer innigen Mischung von Kieselsäure mit Zinkoxyd erhalten.
Die spezifische Oberfläche des weissen Produktes betrug 113 m, der Gehalt an Zinkoxyd 10, l %.
Beispiel 10 : In einen nach Beispiel 1 erzeugten Gasstrahl mit stündlich 4,0 kg Siliziummonoxyd
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Probe betrug 2,9.
Beispiel 11 : Unter den Bedingungen des Beispieles 10 wurde bei Verwendung einer Lösung von 15 g NaHzPO,/1 eine hochdisperse, weisse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 142 m/g, einem Phosphorgehalt von 0, 65 Gew.- o und einem Natriumgehalt von 0,48 Gew.-% erhalten. Der pH-Wert der wässerigen Aufschlämmung betrug 5,4.
Beispiel 12 : Unter den Bedingungen des Beispieles 10 wurde bei Verwendung einer Lösung von 15 g Na2HPO4/l eine hochdisperse, weisse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 167 m2/g, einem Phosphorgehalt von 0,46 Gew.-% und einem Natriumgehalt von 0,68 Gew. -0/0 gewonnen. Der pH-Wert der wässerigen Aufschlämmung betrug 7,5.
Beispiel 13 : Unter den Bedingungen des Beispieles 10 wurde bei Verwendung einer Lösung von 14,5 g Na2CO3/l eine hochdisperse, weisse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 161 m2/g und einem Natriumgehalt von 1, 03 Gew.-% erhalten. Der pH-Wert der wässerigen Aufschlämmung dieses Produktes betrug 9,8.
Beispiel 14 : Aus einem kontinuierlich zugeführten Gemisch von 5,5 kg Quarzsand, 1, 2 kg Zinkoxyd und 1, 1 kg Petrolkoks je Stunde wurd in einem elektrischen Lichtbogenofen eingasförmiges Gemisch von Siliziumoxyden, Zinkoxyd, Zink und Kohlenmonoxyd erzeugt. Mittels einer Anordnung von 4 Flüssig- keitsdruckdüsen wurden in den aus dem Ofen austretenden Gasstrahl stündlich 13 1 einer wässerigen Ammoniumdichromatlösung mit einem Chromgehalt von 72 g Cr/l eingespeist. Aus dem Feststoffabscheider wurden pro Stunde 7,6 kg einer hochdispersen Mischung von Kieselsäure mit Zinkoxyd und Chromoxyd abge- zogen. Das grüngrau gefärbte Produkt hatte eine spezifische Oberfläche von 55 m2/g, Primärteilchen-
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8Gew.-'%'ZnCr2O4 und Cr20S.
Beispiel 15 : Bei einer dem Beispiel 1 entsprechenden Arbeitsweise wurde durch Einspeisen einer wässerigen Ammoniummolybdatlösung ein hellgrauviolett gefärbtes, hochdisperses Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m2/g erhalten. Die Röntgenbeugung brachte den unerwarteten Nachweis, dass das Molybdän als Molybdändioxyd (MoO.) vorliegt, was auf eine Reduktionswirkung des Siliziummonoxyds
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zurückgeführt werden könnte. Der MoO-Gehalt wurde mit 7, 1 Gew.-lo festgestellt.
Das Molybdändioxyd wurde zum Nachweis der Teilchengrösse durch Auflösen des SiO in Kalilauge isoliert und nach sorgfältigem Auswaschen als wässerige Suspension elektronenmikroskopisch untersucht. Es liegt in einer ausserordentlich feinen Verteilung mit Teilchenabmessungen zwischen etwa 4 und 10 mji vor.
Beispiel 16 : In einen gemäss Beispiel 1 erzeugten Gasstrahl von stündlich 4,0 kg Silizium-
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Mischung von Kieselsäure mit Molybdän- und Eisenoxyden abgezogen, die eine spezifische Oberfläche von 70 m/g und einen Gehalt von 9,2 Gew.-% Molybdän und 2,6 Gew.- Eisen hatte. Die Röntgenbeugung wies neben einem amorphen Anteil die stärksten Linien von Molybdändioxyd sowie einige nicht identifizierte Linien auf. Das elektronenmikroskopische Bild zeigte runde Primärteilchen mit Abmessungen zwischen 10 und 250 m. Eine Unterscheidung zwischen Kieselsäure und den zugemischten Oxyden war nicht möglich.
PATENTANSPRÜCHE :
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kennzeichnet, dass mindestens eine oxydische Siliziumverbindung, gegebenenfalls im Verein mit andern verflüchtigbaren oxydischen, unter Normalbedingungen festen Verbindungen, in die Gasphase übergeführt und auf die die Mischkomponenten bildenden Verbindungen bei Temperaturen oberhalb 1000 C, vorzugsweise oberhalb 1400oC, zur Einwirkung gebracht wird, worauf die entstandenen Feststoffe abgekühlt und abgetrennt werden.
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