DE1467026B2

DE1467026B2 - Verfahren zur Herstellung von hochdispersen anorganischen, siliziumdioxidhaltigen Mischungen

Info

Publication number: DE1467026B2
Application number: DE19641467026
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 7750 Konstanz Neugebauer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-07-18
Filing date: 1964-07-18
Publication date: 1970-04-30
Also published as: NL6509245A; DE1467026A1; NL6509169A; JPS4920478B1; GB1122781A; NO115330B; CH522434A; SE311631B; BE666918A; SE312539B; BE666919A; CH490273A; US3434977A; GB1070616A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges SiO₂-Oxidgemischen bzw. Mischoxiden hergestellt. Verfahren zur Herstellung inniger Mischungen aus ' werden, sofern die der Rohstoffmischung zugesetzte feinstteiligem Siliziumdioxid mit anderen feinst- Verbindung als Oxid, Suboxid oder auch als Element teiligen, anorganischen Stoffen. Als hochdispers oder unter den Temperaturen und Reaktionsbedingungen feinstteilig im Sinne der Erfindung werden Stoffe be- 5 des Lichtbogens verflüchtigt werden kann. Beispiele zeichnet, deren Primärteilchen überwiegend Abmes- hierfür sind: Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Wissungen unterhalb von 1 Mikron, vorzugsweise unter- mut, Zinn, Blei, Zink, Cadmium in Fornijder EIehalb 0,5 Mikron, besitzen. Die spezifische Oberfläche mente oder Oxide. Da im Lichtbogen einpj reduzieder Stoffe weist dementsprechend Werte zwischen rende Atmosphäre herrscht, können jedoch solche einigen m²/g und einigen hundert m²/g, beispiels- io Stoffe, die hierbei zu hochschmelzenden Elementen weise zwischen 10 und 300 m²/g auf. Als innige oder Carbiden reduziert werden, nur beschränkt oder . Mischung im Sinne der Erfindung wird eine weitest- gar nicht verflüchtigt werden. Das bedeutet eine wegehende Mischung im Primärteilchenbereich zwi- sentliche Begrenzung der im jeweiligen Falle nutzschen dem Siliziumdioxid und den Zusatzkomponen- baren Zusatzkomponente. '
ten bezeichnet. Als Zusatzkomponenten können nach 15 Ferner hat sich als Nachteil der nach den bisherigen dem vorliegenden Verfahren eine Vielzahl von Verfahren hergestellten gemischten Oxide ] erwiesen, Stoffen, wie z. B. Elemente, Oxide, Mischoxide oder daß die Endprodukte, infolge individueller Fällungssalzartige Verbindungen, Verwendung finden. Die bzw. Hydrolysegeschwindigkeit der Einzelkömponennach dem Verfahren der Erfindung hergestellten ten, meist sehr unterschiedliche Teilchengrößen und Produkte können z. B. als Füllstoffe, .als Färb- 20 vor allem aus diesem Grunde wenig befriedigende pigmente, in der Keramik und in besonders vorteil- Vermischung miteinander aufweisen.
hafter_Weise als Katalysatoren verwendet werden. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabenstel-

Kieselsäuren in hochdisperser Form, allein als lung zugrunde, ein Verfahren anzugeben zur Herstelsolche sowie in inniger Vermischung mit anderen lung von hochdispersen anorganischen, Siliziumdioxid hochdispersen Oxiden, werden in der chemischen 25 enthaltenden Mischungen durch gemeinsame UmTechnik auf verschiedenen Verwendungsgebieten setzung von in die Gasphase übergeführten oxydischen genutzt, so z. B. als verstärkende Füllstoffe in Kau- ■ Siliziumverbindungen mit die Zusatzkomponenten tschuk und Kunststoffen, in Farben und Lacken, in bildenden Verbindungen bei Temperaturen oberhalb keramischen Farben, in Klebstoffen und als' Kataly- 1000° C, vorzugsweise oberhalb 1400° C, und Absatoren bzw. Trägermaterial. 3° trennung der entstandenen Feststoffe mit der Abküh-

Ein seit langem bekannter Weg zur Herstellung lung, welches die Bildung von Produkten mit weit-

von hochdisperser Kieselsäure bzw. Mischungen mit gehend einheitlicher Teilchengröße aller Komponen-

anderen Oxiden besteht in der Fällung von Kiesel- ten ermöglicht.

säure bzw. von Kieselsäure zusammen mit anderen Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin Oxiden oder Hydroxiden, insbesondere Aluminium- 35 gesehen, daß in einem mindestens eine oxydische hydroxid, aus Alkalisilikatlösungen mittels Säuren, Siliziumverbindung und gegebenenfalls eine, andere wie z.B. Kohlensäure oder Schwefelsäure. Das hierbei verflüchtigbare anorganische Verbindung enthaltenerhaltene Gel wird abfiltriert, gewaschen und getrock- den heißen Gasstrahl eine Lösung mindestens einer net und gegebenenfalls gemahlen und weist spezi- die Zusatzkomponenten bildenden Verbindung unfische Oberflächen zwischen etwa 10 und einigen 40 mittelbar eingespeist wird,
hundert m²/g auf. . Als oxydische Siliziumverbindung werden Silizium-

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung dioxid oder Siliziummonoxid oder auch ein Gemisch

von hochdispersem SiO₂ bzw. Gemischen mit anderen beider Oxide verwendet. Besonders vorteilhaft ist

Oxiden geht von einem flüchtigen Siliziumhalogenid jedoch die Anwendung von Siliziummonoxid als oxy-

bzw. Mischungen von einem Siliziumhalogenid mit 45 dische Siliziumverbindung.

einem anderen flüchtigen Halogenid aus, die bei Das gasförmige Siliziummonoxid wird zweckmäßihohen Temperaturen in der Gasphase mit Wasser gerweise durch Reduktion von Siliziumdioxid (z. B. bzw. mit wasserbildenden Substanzen auf pyrogenem Quarz) oder solches überwiegend enthaltenden SubWege zu den Oxiden hydrolysiert werden. stanzen mit Kohlenstoff (z. B. als Koks), Silizium,

Es ist ferner bekannt, im Lichtbogenofen Gemische 50 Siliziumcarbid, Aluminium oder Magnesium mit Hilfe aus oxydischen Substanzen und Kohlenstoff derart eines elektrischen Lichtbogens erzeugt. Bevorzugt reduzierend zu behandeln, daß ein Gasgemisch aus wird Koks als Reduktionsmittel verwendet.
CO, Suboxiden und Dämpfen von Metallen bzw. Nach Überführung der oxydischen Siliziumverbin-Metalloxiden erhalten wird, welches dann verbrannt dung in die Gasphase erfolgt die Zuspeisung der Zuwird, wobei dafür gesorgt wird, daß die Verbrennung 55 satzkomponenten, zweckmäßigerweise in Form wäßvollständig und die Verbrennungstemperatur so nied- riger Lösungen, in den heißen Gasstrahl, wobei rig ist, daß das Zusammenballen vermieden oder eine Überführung der 'Zusatzkomponenten in eine wenigstens beträchtlich herabgesetzt wird. hochdisperse Verteilung sowie im Falle der Verwen-

Die Herstellung von innigen Mischungen hochdi- dung von Siliziummonoxid eine Oxydation desselben

sperser Kieselsäure mit anderen hochdispersen Oxiden 60 zu hochdispersem, festem Siliziumdioxid stattfindet,

nach den herkömmlichen Methoden ist je nach der Gleichzeitig erfolgt ohne weitere äußere Maßnahme

Herstellungsmethode insofern gewissen grundsätz- eine innige Vermischung aller Komponenten,

liehen Begrenzungen unterworfen, als die Mischkom- Der Nachweis des zeitlichen Ablaufes der Uber-

ponente im Falle der Fällungsmethodik alkalilöslich führung der Zusatzkomponenten in eine hochdisperse

bzw. im Falle der pyrogenen Herstellungswege ver- 65 Verteilung und der Oxydation des Siliziummonoxids

dampfbar sein muß. Nach der angegebenen Arbeits- zu Siliziumdioxid läßt sich mit einfachen experimen-

weise der Zumischung zur Rohstoffmischung bei der teilen Mitteln wegen der hohen Temperatur und der

Lichtbogenherstellung können eine ganze Reihe von großen Reaktionsgeschwindigkeit am Ort der Ein-

3 4 _t

speisung der Lösung und der Oxydation des Silizium- mehrere, gemeinsam wirksame Stoffe auf einem Trämonoxids nicht genau erbringen. Es ist denkbar, daß ger enthalten, benutzt. Für eine gute katalytische die die Zusatzkomponenten enthaltende Lösung direkt Aktivität ist es notwendig, die verschiedenen aktiven mit dem gasförmigen Siliziummonoxid in Wechsel- Stoffe in innigen Kontakt miteinander zu bringen wirkung tritt; es kann aber auch am Ort der Reaktion 5 sowie eine hohe Dispersion zu erreichen. Bei der bereits ein mehr oder weniger großer Teil des gasför- üblicherweise meist angewandten Herstellung solcher migen Siliziummonoxids infolge Kondensation in Katalysatoren auf nassem Wege (z. B. Füllung oder Form von hochdispersem, festem Siliziummonoxid Tränkung) sind wegen unterschiedlicher» Fällungsvorliegen. Es ist außerdem vorstellbar, daß die Oxy- und Zersetzungsgeschwindigkeiten der Eihzelkompodation des Siliziummonoxids (gasförmig bzw. teil- io nenten diese beiden Forderungen oft fiur wenig weise oder ganz in hochdisperser, fester Phase vorlie- befriedigend zu erfüllen. t *
gend) durch das Lösungswasser der die Zusatzkom- Das vorliegende neue Verfahren erfüllt diese Forponente enthaltenden Lösung oder durch den derungen in vorzüglicher Weise. Gegenüber der Luftsauerstoff der für die Zerstäubung der Lösung bekannten Herstellungsweise von Katalysatoren auf verwendeten Luft oder durch gesondert zugeführte 15 nassem Wege, welche mehrere Prozeßstufen bis zum Oxydationsluft oder durch Zusammenwirken aller fertigen Katalysator erfordert, liefert das fc'rfindungsgenannten sauerstoffhaltigen Mittel bewirkt wird. gemäße Verfahren den fertigen, trockenen Katalysa-Kennzeichnend für die Erfindung in diesem Zusam- tor in einem einzigen Verfahrensschritt. '
menhang ist jedenfalls die primär erfolgende Über- Die erfindungsgemäß hergestellten, hochdispersen, führung von mindestens einer oxydischen Silizium- 20 anorganischen, siliziumdioxidhaltigen Mischungen verbindung in den gasförmigen Zustand. können als Katalysatoren direkt für katalytische Pro-

-~-, Die Zusatzkomponenten können dem Prozeß in zesse, insbesondere für solche, die nach der Wirbel- 'J ForöTvon Lösungen geeigneter Verbindungen züge- Schichttechnik arbeiten, eingesetzt werden. Es ist führt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfin- aber auch möglich, diese Produkte z. B. durch Presdungsgemäßen Verfahrens, daß die Auswahlmöglich- 25 sen, Extrudieren oder andere bekannte Verformungskeiteni^ hinsichtlich Art und Zahl der Mischkompo- verfahren in jede gewünschte Form, wie z. B. Tabletnenten sehr groß sind. Zweckmäßigerweise werden. ten, Granulate oder Strangpreßlinge, zu bringen, wäßrige Lösungen von Verbindungen,' die bei der Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß Wechselwirkung mit dem in die Gasphase übergeführ- sich aus den nach der Erfindung erzeugten Mischunten Siliziumoxid die gewünschte Mischkomponente 30 gen in vielen Fällen außerordentlich feste Formkörper ergeben, verwendet. Als solche Verbindungen korn- ohne Zusatz von Bindemitteln herstellen lassen,
men beispielsweise Nitrate, Acetate, Halogenide und Die Zuspeisung der die Zusatzkomponenten entandere thermisch zersetzliche Salze von Metallen, wie haltenden Lösungen in die in die Gasphase übergez. B. Magnesiumnitrat, Silbernitrat, Kupferacetat, führte oxydische Siliziumverbindung erfolg^ vorteil-Wismutcitrat, Nickelchlorid, als auch thermisch zer- 35 hafterweise durch eine oder mehrere Flüssigkeitssetzliche Salze von Anionenbildnern, wie z. B. Am- druckdüsen oder durch mit PreJ31uft betriebene Zweimoniumdichromat, Ammoniummolybdat, Ammo- stoffdüsen. Die mit den Lösungen gleichzeitig eingeniumphosphat, als auch reine Säuren und Basen, wie brachte Wassermenge wird durch den Wärmeinhalt z. B. Borsäure oder Phophorsäure bzw. z. B. Natron- des heißen Gasstromes und, bei Verwendung von lauge, als auch Komplexverbindungen, wie z. B. 40 Siliziummonoxid, durch die bei der Oxydation zu Amminkomplexe, komplexe Verbindungen von Siliziumdioxid auftretende Reaktionswärme ver-Schwermetallen mit Weinsäure oder Zitronensäure dampft. Durch übliche Mittel wird dafür Sorge oder Äthylendiamintetraessigsäure, in Betracht. Das getragen, daß der Taupunkt der wasserdampf- und

J erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die feststoffhaltigen Gasmischung in der Apparatur nicht Verwendung wäßriger Lösungen beschränkt, es kön- 45 unterschritten wird, um unerwünschte Vertrustungen nen, wenn es zweckmäßig erscheint, auch Lösungen und Korrosion zu vermeiden.,
in organischen Solventien, wie z. B. Alkoholen, An- Die Abscheidung der innigen Mischung der Kieselwendung finden. ■ säure mit den Zusatzkomponenten bereitet trotz der Ein besonders bemerkenswerter Vorteil der vor- Kleinheit der Primärpartikeln keine besonderen liegenden Erfindung liegt in der Möglichkeit, hoch- 50 Schwierigkeiten und kann mit bekannten Mitteln, disperse, siliziumdioxidhaltige Mischungen mit meh- beispielsweise einem Zyklonseparator oder einer reren hochdispersen Mischkomponenten herzustellen. Gruppe solcher Geräte, vorgenommen werden. Es Hierzu ist es nur notwendig, mehrere Mischkompo- hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich die nenten bildende Verbindungen der in die Gasphase Primärteilchen stets zu leichten, flockenartigen Aggreübergeführten oxydischen Siliziumverbindungen zu- 55 gaten mit Abmessungen von einigen Mikron zusamzusetzen, zweckmäßigerweise in einer einzigen, alle menlagern, wodurch die Abscheidung aus dem Zusatzkomponenten tragenden Lösung. So erhält Gasstrom erleichtert wird. Diese Aggregate sind man beispielsweise eine innige Mischung von hoch- normalerweise äußerst lockere Gebilde, die durch dispersem Siliziumdioxid mit hochdispersen Oxiden schwache äußere Kräfte leicht wieder zerfallen. Elekdes Molybdäns und Eisens, wenn man als Mischkom- 60 tronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß in ponenten bildende Lösung eine wäßrige Lösung von diesen Aggregaten keinerlei mechanische Verbindun-Ammoniummolybdat, Ferriammoniumcitrat und Am- gen zwischen den Primärteilchen vorliegen. Man moniumhydroxyd einsetzt. kann annehmen, daß der Zusammenhalt durch Eine erfindungsgemäß hergestellte hochdisperse schwache elektrische Kräfte der Primärteilchen be-Oxidmischung kann in vorteilhafter Weise als Kataly- 65 wirkt wird. Andererseits kann man den Prozeß aber sator für petrochemische Oxydationsverfahren Ver- auch so lenken, daß festere Sekundärteilchen entwendung finden. In der Petrochemie werden nämlich stehen, bei denen die Primärteilchen durch Sinterung in neuerer Zeit zunehmend Katalysatoren, welche und/oder chemische Reaktion, z. B. Silikatbildung,

zusammengehalten werden. Hierfür ist die Aufrecht- vornehmlich an Hand der Herstellung siliziumdioxiderhaltung einer höheren Temperatur und/oder länge- haltiger Mischungen durch Zusammenführen gasförren Verweilzeit am Reaktionsort vorzusehen. Dies migen Siliziumoxids mit wäßrigen Lösungen der Zukann durch Verringerung der zur Abkühlung züge- satzkomponenten beschrieben. Sie ist jedoch nicht führten Luftmenge sowie durch einen der gewünsch- 5 darauf beschränkt. So kann man auch eine gasförmige ten Verweilzeit angepaßten Leitungsquerschnitt er- oxydische Siliziumverbindung mit vermittels Redukreicht werden. · tion in die Gasphase übergeführten anorganischen

Die Zusatzkomponenten in den kieselsäurehaltigen Stoffen, wie z. B. das zur Bildung eines Suboxids Mischungen können in verschiedenartigem chemi- befähigte Aluminiumoxid, vereinigen und ■ die wäßschem Zustand vorliegen, beispielsweise in elemen- io rige Lösung weiterer Zusatzkomponenten,) in das tarer, in oxydischer oder in salzartiger Form. Bei- heiße Gasgemisch einbringen. Man kann afeer auch spiele dafür sind: Nickel, Silber, Magnesiumoxid, ein Gemisch zwischen gasförmigen, oxydischen SiIi- * Chromoxid, Natriumphosphat. Sie liegen stets in einer ziumverbindungen . und unzersetzt verflüchtigbaren hochdispersen Form vor, was durch elektronenmikro- Oxiden, wie z. B. Zinkoxid, mit den die Mi'schkomskopische Betrachtung der Mischungen und der aus 15 ponenten bildenden Verbindungen in Wechselwirkung den Mischungen auf chemischem Wege isolierten bringen. ^ <

reinen Zusatzkomponenten nachgewiesen wird. Auf Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

elektronenmikroskopischen Aufnahmen im Vergrö- rens wird an Hand des vereinfachten schematischen ßerungsmaßstab 50 000 :1 lassen sich die Primärteil- Fließbildes gemäß der Figur erläutert. Als gasförmige chen der Kieselsäure und die der Zusatzkomponenten 20 oxydische Siliziumverbindung findet Siliziummonoxid in den meisten Fällen voneinander nicht unterschei- hierbei Verwendung.

den. Die Teilchenabmessungen liegen zwischen etwa 2 In einem elektrischen Lichtbogenofen 1 wird aus ^.

und ΊΟ00 Millimikron, bevorzugt zwischen etwa 5 einem kontinuierlich zugespeisten Gemisch von Quarz ^ L< und 300 Millimikron. Ein weiterer Nachweis für den und Koks im Gewichtsverhältnis 5:1 ein Gasstrahl 2 hohen Dispersiohsgrad der Mischungen wie auch der 25 aus Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid erzeugt, Zusatzfcomponenten wird durch die Messung der welcher den Lichtbogenofen mit einer Temperatur spezifischen Oberfläche vermittels Stickstoffadsorp- „ von etwa 2000° C verläßt. In diesen Gasstrahl 2 wird tion durch Brunauer, Emmett und Teller aus einer die Gasaustrittsöffnung konzentrisch umerbracht. Die Mischungen zeigen spezifische Ober- gebenden Anordnung 3 von mit Preßluft betriebenen flächen zwischen 50 und 250 m²/g. Die durch Weg- 30 Zweistoffdüsen eine Lösung der die Zusatzkompolösen der Kieselsäure mittels Natronlauge oder Fluß- nente bildenden Verbindung, beispielsweise eine Lösäure isolierten reinen Zusatzkomponenten weisen sung von Nickelnitrat in Wasser, eingespeist. Hierbei spezifische Oberflächen der gleichen Größe auf. findet eine Überführung der Metällsalzlösung in

Es ist möglich und kann von Vorteil sein, die feinstteiliges Metalloxid und Metall und ohne Oxyda-Mischungen wie auch die Zusatzkomponenten einer 35 tion des Siliziummonoxids in feinstteiliges Siliziumweiteren Behandlung zu unterwerfen. Eine solche Be- dioxid sowie eine außerordentlich intensive Verhandlung kann beispielsweise die mittels Wasserstoff mischung aller am Reaktionsort entstandenen festen vorgenommene Reduktion einer in der innigen Mi- Komponenten statt. Das die festen Reaktionsprodukte schung als Oxid vorliegenden Zusatzkomponente als Aerosol enthaltende heiße Gas 4 wird durch einen zum Metall darstellen, z. B. von Nickeloxid zu metal- 40 Luftstrom 5 zur Abkühlung auf beispielsweise 250° C lischem Nickel. Da die Oxide in hochdisperser Form verdünnt und in einem Röhren-Wasserkühler 6 weiter vorliegen, kann die Reduktion zum entsprechenden abgekühlt. In einem Abscheider 7 — z. B. einem Metall sehr schonend bei niedriger Temperatur vor- oder mehreren Zyklonseparatoren — wird die innige genommen werden. Man erhält auf diese Weise die Mischung der hochdispersen Kieselsäure mit den (y Metalle ebenfalls in hochdisperser Form und inniger 45 Zusatzkomponenten abgetrennt, während der von Vermischung mit Siliziumdioxid. den Feststoffen befreite Gasstrom durch ein Ge-

Durch Behandlung der kieselsäurehaltigen Mi- blase 8 über Dach abgeführt wird,
schungen mit SiO₂-lösenden Mitteln, wie z. B. Alka- . -I₁

lien oder Flußsäure, gelingt es, die hochdispersen β e 1 s ρ 1 e 1 1

Zusatzkomponenten in reiner Form zu isolieren. Die 50 Aus einem kontinuierlich zugeführten Gemisch von Isolierung kann mit der ursprünglichen oder auch mit Quarzsand und Koks im Gewichtsverhältnis 5 :1 einer nachbehandelten Mischung vorgenommen wer- wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen ein Geden. Es gelingt auf diese Weise, z.B. durch Behandeln misch von gasförmigem Siliziummonoxid und Kohmit Natronlauge und ausreichendes Waschen, hoch- lenmonoxid erzeugt. Die aus dem Ofen austretende disperses, reines Nickeloxid mit spezifischen Ober- 55 Stoffmenge betrug 4,0 kg SiO₂ pro Stunde und 2,5 kg flächen zwischen 100 und 250 m²/g und hochdisperses CO pro Stunde. Vermittels eines wassergekühlten Nickel mit einer spezifischen Oberfläche von beispiels- Düsenringes wurden aus vier mit Preßluft betriebenen weise 252 m²/g zu gewinnen. Zweistoffdüsen pro Stunde 15 1 einer 10%igen wäß-

Eine andere Nachbehandlung ist die Überführung rigen Nickelnitratlösung konzentrisch in den heißen der hochdispersen Zusatzkomponenten in eine an- 60 Gasstrom eingespeist und mit diesem zur Reaktion dere, hochdisperse chemische Verbindung, z. B. in gebracht. Das entstehende Aerosol wurde hinter dem das korrespondierende Sulfid, durch Behandeln mit Düsenring durch Zusatz von Luft auf eine Tempera-Schwefelwasserstoff oder Schwefeldampf. tür von 250° C und anschließend in einem Wasser*

Es ist weiterhin möglich, die innigen Mischungen kühler auf 70° C abgekühlt. In einer dahintergeschalvon Siliziumdioxid mit Oxidmischkomponenten 65 teten Abscheidergruppe aus drei Zyklonseparatoren durch Wärmebehandlung in die entsprechenden SiIi- wurden pro Stunde 5,8 kg einer graugefärbten innigen kate zu überführen. Mischung aus Kieselsäure, Nickeloxid und Nickel aus

Die vorliegende Erfindung wurde im vorstehenden dem Gasstrom abgeschieden.

Der Nickelgehalt des Produktes betrug 11,7%, die spezifische Oberfläche 95 m²/g. DasRöntgendiagramm zeigte neben einem diffusen Ring für SiO₂ die Interferenzen von Nickeloxid und metallischem Nickel. Elektronenmikroskopische Aufnahmen im Vergrößerungsmaßstab 50 000:1 zeigten kugelförmige Primärteilchen mit Abmessungen zwischen etwa 5 und 300 Millimikron, ließen jedoch keine Unterscheidung zwischen Kieselsäure und Nickeloxid bzw. Nickel erkennen.

Nach Weglösen der Kieselsäure mit Natronlauge und mehrfachem Waschen mit Wasser wurde an dem getrockneten schwarzen Produkt aus Nickeloxid und Nickel eine spezifische Oberfläche von 187 m²/g gemessen. Diese ungewöhnlich große Oberfläche zeigt den hohen Verteilungsgrad der aus der Reaktion der Nickellösung mit dem SiO-Gasstrahl erhaltenen und mit der Kieselsäure innig vermischten Zusatzkomponenten.

Beispiel 2

,7.. 100 g einer unter Beispiel 1 entsprechenden Bedin- J gufigen, wobei an Stelle einer Nickelnitrat- eine Nikkelacetatlösung eingesetzt wurde, erhaltenen innigen Mischung aus Kieselsäure und Nickeloxid wurden bei eineiv Temperatur von 300° C im Wasserstoffstrom reduzierend behandelt und (unter bekannten Vorsichtsmaßnahmen gegenüber aktivem' Nickelpulver) abgekühlt und mit der Raumatmosphäre m Kontakt gebracht. Die Röntgenbeugung zeigte neben amorpher Kieselsäure als Hauptkomponente metallisches Nickel sowie kleinere Mengen von Nickeloxid. Zur Prüfung des Dispersionsgrades des feinverteilten Nickels wurde die Kieselsäure mit Natronlauge weggelöst. Als spezifische Oberfläche des verbliebenen Nickels wurde der überraschend hohe Wert von 252 m²/g gemessen.

Beispiel 3

In einen nach Beispiel 1 erzeugten Gasstrahl mit 4,0 kg Siliziummonoxid und 2,5 kg Kohlenmonoxid pro Stunde wurden stündlich 121 einer wäßrigen Silbernitratlösung mit 320 g Silbernitrat pro Liter J) eingespeist. Aus dem Abscheider wurden pro Stunde 7 kg einer gelbbraunen, hochdispersen Mischung von-Kieselsäure mit Silber erhalten. Der Silbergehalt des Produktes wurde zu 32,5 % festgestellt, die spezifische Oberfläche mit 60 m²/g. Die Röntgenbeugung zeigte neben einem amorphen Anteil die Interferenzen des metallischen Silbers sowie in geringer Menge diejenigen von Silbernitrit. Durch zweistündiges Erhitzen auf 400° C wurde der Silbernitritanteil in metallisches Silber umgewandelt.

Beispiel 4

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde durch Einspeisen einer wäßrigen Kupferacetatlösung ein hellgraugefärbtes Produkt aus einer innigen Mischung von Kupferoxid und Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 65 m²/g und einem Kupfergehalt von 2,1% hergestellt. Das Röntgendiagramm zeigte überraschenderweise an Stelle des erwarteten Cu(II)-oxids die Interferenzen von Cu(I)-oxid.

Beispiel 5

In einen gemäß Beispiel 1 erzeugten heißen Gasstrahl mit stündlich 4,0 kg Siliziummonoxid und

2.5 kg Kohlenmonoxid wurde eine Lösung von 54 g (NHJ₂Cr₂O₇ pro Liter Wasser mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h eingespeist. Es wurden pro Stunde

5.6 kg eines grüngraugefärbten Produktes einer innigen Mischung von Chromoxid und Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 66 m²/g und einem Cr₂O₃-Gehalt von 6,7% erhalten. Zur exakten Feststellung des Dispersionsgrades des Chromoxide wurde eine Probe des Materials zur Entfernung; der Kieselsäure mit wäßriger Kalilauge behandelt* Das nach dem Auswaschen, Abzentrifugieren urld Trocknen erhaltene reine Chromoxid zeigte eine spezifische Oberfläche von 85m²/g. Eine andere ,Probe des Materials wurde zur Entfernung der Kieselsäure mit Flußsäure behandelt. Das auf diese Weise erhaltene reine, hochdisperse Chromoxid zeigte ernte' spezifische Oberfläche von 88 m²/g. '

Beispiel 6 ,

In einen nach Beispiel 1 erzeugten Gasstrahl mit 4,0 kg Siliziummonoxid und 2,5 kg Kohlenmonoxid pro Stunde wurden stündlich 15 kg einer salpetersauren Eisen(III)-nitrat-Lösung mit einem Eisengehalt von 105 g/kg Lösung eingespeist. Aus dem

Zyklonabscheider fielen pro Stunde 7,1 kg eines hochdispersen Pulvers von Fe₃O₄ und SiO₂ an, das eine grauviolette Farbe, einen Fe₃O₄-Gehalt von 28,5% und eine spezifische Oberfläche von 44m²/g hatte. Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigte runde Partikeln mit Abmessungen zwischen 5 und 200 Millimikron. Eine Probe des Materials wurde 5 Stunden bei 700⁰C an Luft getempert. Sie hatte danach eine spezifische Oberfläche von 33 m²/g und zeigte im Röntgendiagramm neben einem amorphen

Anteil das Diagramm von a-Fe₂O₃. '

Beispiel 7

In einen nach Beispiel 1 erzeugten Gasstrahl von Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid wurde eine wäßrige Aluminiumformiatlösung eingespeist. Hierbei wurde ein inniges Gemisch aus 97% Kieselsäure und 3 % Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 90 m²/g erhalten. .

. Beispiel 8

In einem gemäß Beispiel 1- erzeugten Gasstrom aus Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid wurde eine wäßrige Magnesiumacetatlösung eingespeist. Aus dem Feststoffabscheider wurde eine innige Mischung von Kieselsäure und Magnesiumoxid mit 7,4% MgO und einer spezifischen Oberfläche von 101 m²/g erhalten.

Beispiel 9

Aus einem kontinuierlich zugeführten Gemisch von gemahlenem Quarzit und zerkleinertem Silizium im Gewichtsverhältnis 2,14:1 wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen ein Gasstrahl mit 7,7 kg Siliziummonoxid pro Stunde erzeugt. Mit Hilfe eines wassergekühlten Düsenringes wurde aus einer konzentrischen Anordnung von sechs Druckdüsen eine wäßrige Zinknitratlösung von 180 g Zn (NO₃)₂ pro Liter Wasser mit 15 l/h unter einem Druck von 8 aiü eingespeist. Oberhalb der Flüssigkeitsdruckdüsen wurden aus einem Lochkranz mit 40 Löchern von 1 mm Durchmesser stündlich 45 Nm Luft konzentrisch in den Gasstrahl eingeblasen. Aus der Zyklonabscheidergruppe wurden pro S,tunde 11 kg einer

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innigen Mischung von Kieselsäure mit Zinkoxid erhalten. Die spezifische Oberfläche des weißen Produktes betrug 113 m²/g, der Gehalt an Zinkoxid 10,1 %>.

Beispiel 10

In einem nach Beispiel 1 erzeugten Gasstrahl mit stündlich 4,0 kg Siliziummonoxid und 2,5 kg Kohlenmonoxid wurden pro Stunde 9 1 einer Lösung von 10 g H₃PO₄ pro Liter eingespeist. Aus dem Feststoffabscheider wurde eine hochdisperse, weiße Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 152 m²/g und einem Phosphorgehalt von 0,51% erhalten. Der pH-Wert der in Wasser aufgeschlämmten Probe betrug 2,9. ·

Beispiel 11

Unter den Bedingungen für Beispiel 10' wurde bei Verwendung einer Lösung von 15 g NaH₂PO₄ pro Liter eine hochdisperse, weiße Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 142 m²/g, einem Phosphorgehalt von 0,65 % und einem Natriumgehalt von 0,48-«/o erhalten. Der pH-Wert der wäßrigen Auf-. schlämmung betrug 5,4.

,.. . Beispiel 12

Unter den Bedingungen für Beispiel 10 wurde bei Verwendung einer Lösung von 15 g Na₂HPO₄ pro Liter eine hochdisperse, weiße Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 167 m²/g, einem Phosphorgehalt von 0,46 % und einem Natriumgehalt von 0,68 % gewonnen. Der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung betrug 7,5.

Beispiel 13

Unter den Bedingungen für Beispiel 10 wurde bei Verwendung einer Lösung von 14,5 g Na₂CO₃ pro Liter eine hochdisperse, weiße Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 161 m²/g und einem Natriumgehalt von 1,03% erhalten. Der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung dieses Produktes betrug 9,8.

Beispiel 14

Aus einem kontinuierlich zugeführten Gemisch von 5,5 kg Quarzsand, 1,2 kg Zinkoxid und 1,1 kg Petrolkoks pro Stunde wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen ein gasförmiges Gemisch von Siliziumoxiden, Zinkoxid, Zink und Kohlenmonoxid erzeugt. Mittels einer Anordnung von vier Flüssigkeits- 5<> druckdüsen wurden in den aus dem Ofen austretenden Gasstrahl stündlich 13 1 einer wäßrigen Ammoniumdichromatlösung mit einem Chromgehalt von 72 g Cr pro Liter eingespeist. Aus dem Feststoffabscheider wurden pro Stunde 7,6 kg einer hochdispersen Mischung von Kieselsäure mit Zinkoxid und Chromoxid abgezogen. Das grüngraugefärbte produkt hatte eine spezifische Oberfläche von 55 m²/g, Primärteilchengrößen zwischen 5 und 250 Millimikron, einen ZnO-Gehalt von 13,8% und einen Cr₂O₃-Gehalt von 19,8%. Das Röntgendiagramm des Produktes zeigte neben einem amorphen Anteil die Linien von ZnCr₂O₄ und Cr₂O₃.

Beispiel 15

Bei einer dem Beispiel 1 entsprechenden Arbeitsweise wurde durch Einspeisen einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung ein hellgrauviolettgefärbtes, hochdisperses Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g erhalten. Die Röntgenbeugung brachte den unerwarteten Nachweis, daß das Molybdän als Molybdändioxid (MoO₂) vorliegt, was auf eine Reduktionswirkung des Siliziummonoxids zurückgeführt werden könnte. Der Mo0₂-Gehalt wurde mit 7,1% festgestellt. .{

Das Molybdändioxid wurde zum Nachweis der Teilchengröße durch Auflösen des SiO₂ in? kalilauge isoliert und nach sorgfältigem Auswaschen^ als wäßrige Suspension elektronenmikroskopisch untersucht. Es liegt in einer außerordentlich feinen Verteilung mit Teilchenabmessungen zwischen etwa 4 und 10 Millimikron vor. i

Beispiel 16

In einen gemäß Beispiel 1 erzeugten Gasstrahl von stündlich 4,0 kg Siliziummonoxid und 2,5 kg Kohlenmonoxid wurden pro Stunde 121 einer' wäßrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat, Ferriammoniumcitrat und Ammoniumhydroxid mit 43,5 g Mo, 12,2 g Fe und 30 g NH₄OH pro Liter eingespeist. Aus dem Feststoff separator wurden stündlich 6,1 kg einer graugefärbten, hochdispersen Mischung von Kieselsäure mit Molybdän- und Eisenoxiden abgezogen, die eine spezifische Oberfläche von 70 m²/g und einen Gehalt von 9,2% Molybdän und 2,6% Eisen hatte. Die Röntgenbeugung wies neben einem amorphen Anteil die stärksten Linien von Molybdändioxid sowie einige nicht identifizierte Linien auf. Das elektronenmikroskopische Bild zeigte runde Primärteilchen mit Abmessungen zwischen 10 und 250 Millimikron. Eine Unterscheidung zwischen Kieselsäure und den zugemischten Oxiden war nicht möglich. Die gewonnene Oxidmischung läßt sich in vorteilhafter Weise als Katalysator zur Gewinnung von Formaldehyd verwenden,* wenn man z. B. zur Herstellung des Katalysators 100 g des erhaltenen Pulvers mit -70 g Wasser ansteigt, bei 120° C trocknet, anschließend 2 Stunden bei 500° C an Luft tempert und sodann stückig zerbricht. 10 g des so zubereiteten Katalysators mit einer Körnung zwischen 0,5 und 2 mm werden in einen Reaktor aus Edelstahl mit einem inneren Durchmesser von 15 mm "eingefüllt und bei einer Temperatur von 400° C im Katalysatorbett mit einem gasförmigen, auf 300° C vorgewärmten Gemisch von 49,9 Nl Luft und 4,81 g Methanol pro Stuide in Kontakt gebracht. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wurde mit Wasser vom entstandenen Formaldehyd und vom nicht umgesetzten Methanol befreit und anschließend gaschromatographisch analysiert. Im Waschwasser sammelten sich pro Stunde 4,18 g Formaldehyd und 0,02 g nicht umgesetztes Methanol. Die Methanolausbeute betrug demnach 92,8%, bezogen auf eingesetztes Methanol. 0,4% des eingesetzten Methanols wurden nicht umgesetzt^ während 6,8 % zu gasförmigen Produkten, überwiegend Kohlenmonoxid, zersetzt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochdispersen anorganischen, Siliziumdioxid enthaltenden Mischungen durch gemeinsame Umsetzung von in die Gasphase übergeführten oxydischen Siliziumverbindungen mit die Zusatzkomponenten bildenden Verbindungen bei Temperaturen oberhalb 1000⁰C, vorzugsweise oberhalb 1400° C, und

Abtrennung der entstandenen Feststoffe mit der Abkühlung, dadurch gekennzeichnet, daß in einen mindestens eine oxydische Siliziumverbindung und gegebenenfalls eine andere verflüchtigbare anorganische Verbindung enthaltenden heißen Gasstrahl eine Lösung mindestens einer die Zusatzkomponenten bildenden Verbindung unmittelbar eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydische Siliziumverbindung Siliziummonoxid in die Gasphase übergeführt und mit den die Zusatzkomponenten bildenden Verbindungen in Wechselwirkung gebracht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einen aus Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid bestehenden heißen Gasstrahl, welcher durch Reduktion von Siliziumdioxid oder solches überwiegend enthaltenden Stoffen mit Kohlenstoff mittels eines elektrischen Lichtbogens erzeugt wird, die Zusatzkomponenten bildenden Verbindungen mittels einer Düsenanordnung eingespeist weiden.

4. Verfahren nach den Ansprüche^ 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der die Zusatzkomponenten enthaltenden Lösungen unter oxydierenden Bedingungen, vorzugsweise durch gleichzeitige Zuführung von Luft, erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen