DE10334541A1

DE10334541A1 - Ammonium-Dodekamolybdomolybdat und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE10334541A1
Application number: DE2003134541
Authority: DE
Inventors: Raj P. Singh; Thomas A. Wolfe; David L. Houck
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2004-02-26
Also published as: US7300492B2; US6793907B1; US20050034562A1

Abstract

Es wird eine neuartige Molybdänverbindung, Ammonium-Dodekamolybdomolybdat (AMM), beschrieben, welche bei der Herstellung von Molybdänmetall und Molybdänkarbidpulvern verwendet werden kann. Die Molybdänverbindung umfasst ein Dodekaheteropolysäuresalz mit einer Keggin-Struktur, in der Molybdän sowohl an den Hetero- wie auch an den Peripher-Atompositionen sitzt. Die neuartige Verbindung weist die allgemeine Formel (NH¶4¶)¶2¶Mo¶12¶MoO¶40¶È6H¶2¶O auf. Wegen ihrer niedrigen Löslichkeit kann die Verbindung effizient und mit hoher Reinheit aus Ammoniummolybdatlösungen auskristallisiert werden.

Description

Die Erfindung betrifft Molybdänverbindungen und ihre Herstellverfahren. Mehr im Einzelnen betrifft die Erfindung Heteropoly-Molybdänverbindungen mit einer Keggin-Struktur.

Ammonium-Dimolybdat (ADM), (NH₄)₂Mo₂O₇ und Ammonium-Paramolybdat (APM), (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, sind allgemein bekannte Molybdänverbindungen; welche verwendet werden als Rohmaterialien in der Herstellung von Molybdänmetall und Molybdänkarbidpulvern. Siehe zum Beispiel US-PS 4.079.116. Beide Verbindungen sind hochlöslich in Wasser, bis zu 200 g Mo/l, und werden vorwiegend gebildet durch Kristallisation aus wässrigen Lösungen von Ammoniummolybdat. Die Effizienz des Kristallisationsprozesses und die erhältliche Reinheit dieser Verbindungen werden beeinträchtigt durch ihre hohe Wasserlöslichkeit. Da die Lösung hochkonzentriert sein muss, um Kristallisation einzuleiten, wird auch der Übersättigungspunkt für einige der Fremdatome erreicht, was zu Mitkristallisation führt. Zusätzlich leiten gewöhnliche Inneneffekte ferner Mitkristallisation von Fremdatomen ein, insbesondere anionischer Gattung. Um Einlagerung von Fremdatomen in dem kristallisierten Produkt zu vermeiden, werden daher typisch nur 70 bis 80% der Molybdänwerte aus den Lösungen auskristallisiert.

Die ADM- und die APM-Verbindungen enthalten beide auch relativ hohe Prozentanteile von Ammoniak, was problematisch sein kann, wenn die Verbindungen direkt reduziert werden, um Molybdänmetall zu bilden. Insbesondere ist die während der Reduktion freigesetzte große Menge von Ammoniak ein Umweltproblem, welches seine Beseitigung aus dem Abgasstrom und die Entsorgung der zugehörigen Abfallprodukte erfordert.

Ein Ziel der Erfindung ist die Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Molybdänverbindung zum Herstellen von Molybdänmetall und Molybdänkarbidpulvern.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Molybdänverbindung, welche effizient und mit hoher Reinheit hergestellt werden kann.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Molybdänverbindung geschaffen mit der allgemeinen Formel (NH₄)₂Mo₁₂MoO₄₀·6H₂O, in welcher die Verbindung ein Dodekaheteropolysäuresalz umfasst, das eine Keggin-Struktur aufweist mit Molybdän an den Hetero- und Peripher-Atompositionen.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung der Molybdänverbindung geschaffen, in welchem eine Ammoniummolybdatlösung azidifiziert wird, um eine Normalität von 0,5 bis 1,5 N zu erhalten, und die Molybdänverbindung daraus kristallisiert wird.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung gezeigten Ausführungsbeispiels näher beschrieben. In der Zeichnung zeigen:

1 ein Roentgenstrahlbeugungsmuster der Ammonium-Dodekamolybdomolybdat-Verbindung dieser Erfindung;

2 ein Infrarotspektrum der Ammonium-Dodekamolybdomolybdat-Verbindung dieser Erfindung;

3 eine Rasterelektronen-Mikrofilmaufnahme, welche die hexagonalen stabförmigen Kristalle der Ammonium-Dodekamolybdomolybdat-Verbindung dieser Erfindung zeigt;

4 eine Rasterelektronen-Mikrofilmaufnahme eines Molybdänmetallpulvers, welches aus der Ammonium-Dodekamolybdomolybdat-Verbindung dieser Erfindung hergestellt ist;

5 eine Rasterelektronen-Mikrofilmaufnahme eines Submikron-Molybdänmetallpulvers, welches aus der Ammonium-Dodekamolybdomolybdat-Verbindung dieser Erfindung hergestellt ist;

6 eine Rasterelektronen-Mikrofilmaufnahme eines Molybdänkarbidpulvers mit hohem Oberflächenbereich, welches aus der Ammonium-Dodekamolybdomolybdat-Verbindung dieser Erfindung hergestellt ist.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, zusammen mit anderen und weiteren Zielen, Vorteilen und Fähigkeiten der Erfindung wird Bezug genommen auf die folgende Offenbarung und die Ansprüche in Verbindung mit den oben beschriebenen Zeichnungen.

Eine neuartige Molybdänverbindung, Ammonium-Dodekamolybdomolybdat (AMM) ist erfunden worden, welche verwendet werden kann in der Herstellung von Molybdänmetall und Molybdänkarbidpulvern. Die Molybdänverbindung umfasst ein Dodekaheteropolysäuresalz mit einer Keggin-Struktur, in welcher das Molybdän sowohl an den Hetero- als auch an den Peripher-Atompositionen sitzt. Die neuartige Verbindung weist die Formel (NH₄)₂Mo₁₂MoO₄₀·6H₂O auf (FW = 2032 g/mol, Mo = 61,4%, NH₃ = 1,7%, H₂O = 5,3%). Die Roentgenstrahlbeugungsanalyse zeigt, dass diese Verbindung die gleiche Struktur aufweist wie Ammonium-Dodekamolybdoantimonat, das in der Literatur beschrieben worden ist von Singh et al.: Synthesis of dodecamolybdoantimonate (V) salts containing the Keggin structure, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 947–951. Im Unterschied zu dem Antimonat, das blumenkohlartige Kristalle bildet, bildet jedoch das Ammonium-Dodekamolybdomolybdat dieser Erfindung hexagonale stabartige Kristalle mit einer Länge zwischen 10 und 20 μm.

Die Synthese von AMM weist bedeutende Vorteile auf, da die Verbindung nur schwach löslich ist in Wasser (1–3 g Mo pro Liter) und daher aus Ammoniummolybdatlösungen mit höherer Effizienz und Reinheit kristallisiert werden kann als Ammoniumdimolybdat oder Ammoniumparamolybdat. Zusätzlich kann AMM aus weniger teueren Natriummolybdat-Speisungen ohne Natriumverunreinigung zubereitet werden. Die niedrige Löslichkeit von AMM bietet eine größere Kontrolle über den Kristallisationsprozess, indem es die Vermeidung von Mitkristallisation von Fremdatomen erleichtert.

Da AMM viel weniger Ammoniak pro Mol enthält als Ammonium-Dimolybdat (ADM) und Ammonium-Paramolybdat (APM), ist seine Reduktion zu Molybden-Metallpulver einfacher als ADM und APM. Die Reduktion von AMM kann auch gesteuert werden, um monomorphe Molybdenmetallpulver unterschiedlicher Größe einschließlich Pulver von Submikrongröße zu bilden. Dies ist besonders wichtig, da Metallpulver von Submikrongröße (< 1 μm) bestimmte Vorteile aufweisen gegenüber größeren Pulvern im Mikrometerbereich (> 1 μm). Zum Beispiel verbessert die Verwendung von Submikrongrößen-Metallpulvern die Sinterbarkeit und den Massentransport bei Temperaturen, die deutlich unter den für Pulver von Mirometergröße benötigten Sintertemperaturen liegen. Vorzugsweise wird AMM reduziert in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 500–1100°C über 2 bis 6 Stunden, um Molybdänmetallpulver zu bilden.

AMM kann auch aufgekohlt werden, um ein Molybdänkarbidpulver mit hoher Oberflächenaktivität zu bilden. In einem bevorzugten Verfahren werden Kristalle von AMM gebildet bei Anwesenheit einer berechneten Menge eines Kohlenstoffpulvers hoher Oberflächenaktivität und umgewandelt in Aggregate von Mo₂C durch Erhitzen bei einer Temperatur bei oder unter 1050°C in H₂-Gas. Vorzugsweise wird die Aufkohlung durchgeführt durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 840 bis 1140°C über 2 bis 6 Stunden. Dieses direkte Verfahren ist einfacher und weniger teuer als frühere Verfahren.

Die folgenden nicht-beschränkenden Bespiele werden vorgestellt.
BEISPIEL 1
Zubereitung von Ammonium-Dodekamolybdomolybdat (AMM)
Eine Ammoniummolybdatlösung wurde gebildet, indem wahlweise 38 g Ammoniumdimolybdat, 42,4 g Ammoniumheptamolybdat oder 58 g Natriummolybdat in 400 ml Wasser gelöst wurden und die Lösung auf etwa 70°C erwärmt wurde. Ein Volumen von 150 ml Königswasser (3 Volumenteile 10–12N HCl auf 1 Volumenteil 15–16N HNO₃) wurde der Molybdatmischung zugefügt während des Mischens mit einem Magnetrührer. Eine Menge von 100 ml einer NH₄OH-Lösung (1 Teil 14,5M NH₄OH auf 1 Teil Wasser) wurde dann zugefügt unter ständigem Umrühren. Es bildete sich eine klare Lösung mit hellgelber Farbe, und AMA wurde ausgefällt durch Zufügen von 40 ml von 15–16N HNO₃ unter ständigem Umrühren. Die Lösung wurde weitere 5 bis 10 Minuten lang weiterhin auf 70°C erwärmt und dann zum Auskistallisieren stehen gelassen. Nach etwa 15 Minuten bildete sich ein gelber Niederschlag. Der Niederschlag wurde etwa 1 bis 24 Stunden lang in der Mutterlauge gelassen und dann durch Filtrierung separiert. Der Niederschlag wurde einmal mit 200 ml 0,1M HNO₃ gewaschen und bei 1100°C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde charakterisiert durch Roentgenstrahlbeugung (XRD), Roentgenstrahlfluoreszenz (XRF), Infrarotspektroskopie (IR), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Energiedispersions-Roentgenstrahlanalyse (EDAX) und chemische Analyse.
Eine chemische Analyse des AMM zeigte, dass experimentelle Werte für Mo bei 63% und N bei 1,8% sehr nahe ihren theoretischen Werten (Mo = 61,4%, N = 1,4%) waren auf der Basis der allgemeinen Formel (NH₄)₂Mo₁₂O₄₀·6H₂O. Roentgenstrahlbeugung (1) und Infrarotanalyse (2) zeigten an, dass AMM eine typische Heteropolysäureverbindung mit einer Keggin-Struktur ist. Roentgenstrahlbeugungsdaten für AMM werden in Tabelle 1 geliefert (Cu-Anode 40 kV, 30 mA). All die beobachteten Linien, die in dem XRD-Spektrum von AMM präsentiert wurden, wurden indiziert für ein körperzentriertes kubisches Gitter mit einem Gitterparameter a₀ = 12,907 ± 0.001 Å. Dieser Wert von a₀ war ähnlich einem für Ammonium-Dodekamolybdoantimonat berichteten Wert von 12,908 ± 0.01 Å. Dies deutet daraufhin, dass AMM von gleicher Struktur ist mit fast dem gleichen Einheitszellenparameter (Gitterparameter). Dies scheint vernünftig im Licht der Tatsache, dass der Innenradius von Sb⁵⁺ ähnlich dem von Mo⁶⁺ ist. 3 ist eine Rasterelektronen-Mikrofilm aufnahme, welche die hexagonale stabförmige Morphologie der AMM Kristalle zeigt. Tabelle 1 Roentgenstrahlbeugungsdaten für AMM
BEISPIEL 2
AMM wurde zubereitet aus einem Molybdänprozess-Nebenprodukt mit einem Gehalt von 59,2 g/l Ammoniak, >200 g/l Molybdän und elementare Fremdatome wie zum Beispiel Kalium, Phosphor, Wolfram, Aluminium, Natrium, Bor, Kupfer, Arsen und Silizium. Um Molybdän als AMM aus dem Prozessnebenprodukt zu gewinnen, wurde 500 ml Prozessnebenprodukt verdünnt mit 1250 ml Wasser und azidifiziert mit 250 ml 10–12N HCL. Die resultierende gelbe Lösung wurde dann zwei Stunden lang auf 70°C erwärmt, um einen leichtgelben AMM-Niederschlag zu bilden. Die auf dem Filterpapier aufgefangenen AMM-Kristalle wurden mit 200 ml Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet. SEM und XRD bestätigten die Bildung von AMM. Eine chemische Analyse des Niederschlags wird in Tabelle 2 vorgelegt. Die Daten zeigen, dass AMM verwendet werden kann, um Molybdän zu gewinnen aus unreinen Ammoniummolybdatlösungen mit hoher Effizienz (>95%) und hoher Reinheit. Tabelle 2
BEISPIEL 3
Zubereitung von Molybdänmetallpulver aus AMM
Eine Menge von 25 g AMM-Pulver wurde in einem Nickellegierungsschiffchen platziert und reduziert in einem Röhrenofen, der mit Wasserstoff mit 0,3–0,4 Liter pro Minute beschickt wurde. Das Pulver wurde mit 10°C pro Minute bis auf 530°C erhitzt, eine Stunde lang aus 530°C gehalten und dann mit 10°C pro Minute auf 1000°C erhitzt. Nachdem es eine Stunde lang auf 1000°C gehalten worden war, wurden 15,5 g Molybdänmetallpulver erhalten. Wie gemessen wurde, wies das Molybdänpulver einen BET spezifischen Oberflächenbereich von 1,47 m²/g auf, ferner eine FSSS Partikelgröße von 2,43 μm und eine Porosität von 0,832. Das Pulver bestand allgemein aus Aggregaten mit einem mittleren Durchmesser von 13,29 μm. Wie in 4 zu sehen ist, war das Pulver monomorph, das heißt, ein morphologischer Typ (Partikel mit hantelartiger Querschnittsform). Dies ist verschieden von Molybdänpulver, hergestellt aus AMM, welches typisch bimorph ist, wobei es große oktagonale Partikel und kleine Partikel mit hantelartiger Querschnittsform umfasst.
BEISPIEL 4
Molybdänmetallpulver wurde zubereitet gemäß der gleichen Prozedur, die in Beispiel 3 verwendet wurde, abgesehen davon, dass 50 g AMM-Pulver verwendet wurden und 31,1 g Molybdänmetallpulver erhalten wurden. Das Molybdänpulver wies einen BET spezifischen Oberflächenbereich von 1,17 m²/g auf, ferner eine FSSS Partikelgröße von 2,0 μm und eine Porosität von 0,842. Die Schüttdichte wurde als 12,44 g/in³ gemessen. Das Pulver bestand allgemein aus Aggregaten mit einem mittleren Durchmesser von 9,5 μm. Das Pulver war monomorph.
BEISPIEL 5
Zubereitung von Submikron-Molybdänmetallpulver aus AMM
Eine Menge von 50 g AMM-Pulver wurde in einem Nickellegierungsschiffchen platziert und reduziert in einem Röhrenofen, der mit Wasserstoff mit 0,3–0,4 Liter pro Minute beschickt wurde. Das Pulver wurde mit 10°C pro Minute bis auf 530°C erhitzt, eine Stunde lang auf 530°C gehalten und dann mit 10°C pro Minute auf 900°C erhitzt. Nachdem es eine Stunde lang auf 900°C gehalten worden war, wurden 31 g Molybdänmetallpulver erhalten. Das Molybdänpulver wies einen BET spezifischen Oberflächenbereich von 2,99 m2/g auf, ferner eine FSSS Partikelgröße von 0,9 μm und eine Porosität von 0,715. Das Pulver bestand allgemein aus Aggregaten mit einem mittleren Durchmesser von 6,21 μm (5). Die Schüttdichte des Submikron-Molybdänmetallpulver betrug 16,04 g/in³.
BEISPIEL 6
Zubereitung der Aggregate von Mo₂C-Pulver mit hohem Oberflächenbereich aus AMM
Eine Menge von 150 ml einer Molybdänprozess-Nebenproduktlösung mit einem Gehalt von 59,2 g/l Ammoniak, >200 g/l Molybdän und elementaren Fremdatomen wie zum Beispiel Kalium, Phosphor, Wolfram, Aluminium, Natrium, Bor, Kupfer, Arsen und Silizium wurde verdünnt mit 400 ml Wasser und azidifiziert mit 120 ml 10–12N HCL. Dieser Lösung wurden 6,4 g eines Kohlenstoffs mit hohem Oberflächenbereich unter Mischen zugefügt, und die resultierende Suspension wurde 3 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die Feststoffe durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Feststoffe, welche Kohlenstoff und AMM enthielten, betrug 42 g.
Eine Menge von 8 g AMM-Kohlenstoff-Pulver wurde in einem Nickellegierungsschiffchen bei Anwesenheit einer reduzierenden Atmosphäre (0,3 l/min Wasserstoff) eine Stunde lang mit 10°C/min auf 1040°C erhitzt. Nach Halten der Probe auf 1040°C über eine Stunde wurde sie in der Wasserstoffatmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt und aus dem Schiffchen entfernt. Es wurden insgesamt 4,7 g Mo₂C erhalten. Laut Messung wies das Mo₂C einen BET spezifischen Oberflächenbereich von etwa 10 m²/g auf.
Obzwar hier gezeigt und beschrieben worden ist, was gegenwärtig als die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angesehen wird, ist es offensichtlich für den Fachmann, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne von dem durch die Ansprüche definierten Rahmen der Erfindung abzuweichen.

Claims

Molybdänverbindung, welche die allgemeine Formel (NH₄)₂Mo₁₂MoO₄₀·6H₂O aufweist, in welcher die Verbindung ein Dodekaheteropolysäuresalz umfasst, das eine Struktur vom Keggin-Typ aufweist mit Molybdän an den Hetero- und Peripher-Atompositionen.
Molybdänverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein raumzentriertes kubisches Gitter aufweist.
Molybdänverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einen Gitterparameter von a₀ = 12,907 ± 0.001 A aufweist.
Molybdänverbindung, welche die allgemeine Formel (NH₄)₂Mo₁₂MoO₄₀·6H₂O aufweist und ein Beugungsmuster zeigt, wie in 1 gezeigt.
Verfahren zum Herstellen eines Molybdänmetallpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass Ammonium-Dodekamolybdomolybdat in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die ausreichen zum Bilden des Metallpulvers.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammonium-Dodekamolybdomolybdat 2 Stunden bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 500°C bis 1100°C erhitzt wird
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Molybdänmetallpulvers monomorph sind mit hantelartiger Querschnittsform.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdänmetallpulver eine Submikron-Partikelgröße aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Molybdänkarbidpulvers, gekennzeichnet durch die Schritte (a) dass eine Ammoniummolybdatlösung mit einem Kohlenstoffpulver kombiniert wird, (b) dass Ammonium-Dodekamolybdomolybdat aus der Ammoniummolybdatlösung ausgefällt wird, (c) dass die Feststoffe, die den Kohlenstoff und das Molybdomolybdat enthalten, aus der Lösung gewonnen werden; und (d) dass die Feststoffe erhitzt werden in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die ausreichen zum Bilden des Molybdänkarbidpulvers.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe 2 Stunden bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 840°C bis 1140°C erhitzt werden.
Verfahren zum Bilden einer Molybdänverbindung, gekennzeichnet durch die Schritte, dass eine Ammoniummolybdatlösung azidifiziert wird, um eine Normalität von 0,5 bis 1,5 N zu erhalten, und daraus die Molybdänverbindung auskristallisiert wird, wobei die Molybdänverbindung die allgemeine Formel (NH₄)₂Mo₁₂MoO₄₀·6H₂O aufweist, in welcher die Verbindung ein Dodekaheteropolysäuresalz umfasst, das eine Keggin-Struktur aufweist mit Molybdän an den Hetero- und Peripher-Atompositionen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniummolybdatlösung nach dem Azidifizieren auf 70°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 95% der Molybdänwerte in der Ammoniummolybdatlösung in der Molybdänverbindung gewonnen werden.