DE112008002461B4

DE112008002461B4 - Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids oder Sulfidkomplexes und Verfahren zum Herstellen desselben

Info

Publication number: DE112008002461B4
Application number: DE112008002461T
Authority: DE
Inventors: Sumio Kamiya; Tatsuo Shou; Yukinobu Kato; Noboru Otake; Kazumichi Yanagisawa; Wuxing Zhang
Original assignee: Kochi University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kochi University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2028-09-13
Also published as: JP5010409B2; KR101153558B1; US20100316559A1; EP2190785A2; DE112008002461T5; KR20100054858A; CN101861284B; WO2009035164A2; JP2009067647A; US8999877B2; CN101861284A; WO2009035164A3

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Einzelkristall-Feinpulvers eines Sulfids oder Sulfidkomplexes, umfassend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), und Rhenium (Re), umfassend die Schritte: Herstellen einer Lösungsmittelmischung aus wenigstens einer Verbindung, die ein Element enthält, ausgewählt aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re) sowie einer Schwefel (S) enthaltenden Verbindung; und Unterziehen der Lösungsmittelmischung einer hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion bei einem Druck und einer Temperatur, die die Lösungsmittelmischung in überkritisches oder unterkritisches Wasser oder Lösungsmittel umwandelt, wobei dem Schritt der hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion eine Wärmebehandlung in Inertgasatmosphäre bei 300°C bis 800°C folgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids oder eines Sulfidkomplexes, umfassend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re) und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Stand der Technik
Hydrothermale und solvothermale Reaktionen haben als Mittel zum Synthetisieren von Verbindungen Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Zum Beispiel offenbart die JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2005-36214 A ein Verfahren zum Herstellen von Zinksulfidpartikeln mit vervielfachten Doppelstrukturen und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 nm bis 20 μm über die hydrothermale Reaktion eines Schwefelions und eines Zinkions, unter Verwendung von Wasser als Reaktionslösungsmittel bei 150°C bis 370°C während des Vorgangs des Partikelwachstums.
Verschiedene Chalcogenid-Verbindungen haben als Alternativen zu den bestehenden teuren Platinkatalysatoren Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Im Stand der Technik sind weitere Metallchalkogenide offenbart. Die WO 2005/023416 A1 offenbart Verfahren zur Synthese von MoS₂ und MoS_2-xC_x. Ferner offenbart die DE 38 02 236 A1 eine Mischung von Stoffen zur Erzeugung eines Metallchalkogenids.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids oder Sulfidkomplexes bereit, das ein gegebenes Element umfasst.
Mittel zum Erreichen des Ziels
Die Erfinder entdeckten, dass der obige Gegenstand über eine hydrothermale oder solvothermale Reaktion erhalten werden kann und kamen zu der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids oder Sulfidkomplexes gemäß Anspruch 3, das ein gegebenes Element umfasst, wobei das Einzelkristall-Feinpulver des Sulfids oder Sulfidkomplexes wenigstens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re).
Das Einzelkristall-Feinpulver der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Strukturen vorliegen und eine ungefähr kugelförmige Struktur ist besonders bevorzugt.
Beispiele, in denen Sulfid das Einzelkristall-Feinpulver der vorliegenden Erfindung ist, schließen binäre Verbindungen ein, ausgewählt aus Molybdänsulfid (Mo₂S₂, MoS₂, Mo₂S₃, MoS₃ oder MoS₄), Rhodiumsulfid ((Rh₁₇S₁₅, Rh₉S₈, Rh₃S₄, Rh₂S₃, oder Rh₂S₅), Rutheniumsulfid (RuS₂) und Rheniumsulfid (ReS₂ oder Re₂S₇). Ein Beispiel eines bevorzugten Sulfidkomplexes ist eine ternäre Verbindung, die durch Rh-X-S oder Ru-X-S wiedergegeben wird, wobei X bevorzugt wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Selen (Se), Silicium (Si), Tantal (Ta), Tellur (Te), Thorium (Th), Vanadium (V), Zink (Zn), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Antimon (Sb) und Wolfram (W). Unter diesen sind ternäre Verbindungen, d. h. Rh-Mo-S und Ru-Mo-S die am stärksten bevorzugten Beispiele.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Einzelkristall-Feinpulvers der vorliegenden Erfindung ist nicht notwendigerweise beschränkt und ein Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 nm bis 100 nm ist bevorzugt.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Herstellen eines Einzelkristall-Feinpulvers eines Sulfids oder Sulfidkomplexes, das wenigstens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re), wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer Lösungsmittelmischung aus wenigstens einer Verbindung, umfassend ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re) und einer Schwefel(S)-haltigen Verbindung; und Durchführen einer hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion bei einem Druck und einer Temperatur, die die Lösungsmittelmischung in überkritisches oder unterkritisches Wasser oder Lösungsmittel umwandelt. Die für die solvothermale Reaktion verwendeten Lösungsmittel sind nicht beschränkt und Beispiele solcher Lösungsmittel schließen Xylol, Aceton und Chloroform ein.
In der vorliegenden Erfindung wird die hydrothermale oder solvothermale Reaktion bevorzugt bei 200°C bis 600°C durchgeführt.
Ebenso verbessert eine Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre bei 300°C bis 800°C, die dem Schritt der hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion folgt, die Kristallinität, wodurch Reste von Ausgangsverbindungen, wie Carbonylgruppen, dispergiert werden.
Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann ein Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids oder Sulfidkomplexes bereitstellen, das wenigstens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re). Insbesondere kann die vorliegende Erfindung ein feines, kugelförmiges Einzelkristall bereitstellen. Ein solches Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids oder eines Sulfidkomplexes, das ein gegebenes Element umfasst, wird für bekannte Anwendungen verwendet und eine breitere Vielzahl von Anwendungen kann erwartet werden, in dem Nutzen aus dessen Eigenschaften gezogen wird. Zum Beispiel kann ein solches Pulver für einen Katalysator einer Brennstoffzelle verwendet werden, während es als kostengünstige Alternative zu dem bestehenden Platinkatalysator dient. Ebenso ist MoS₂, das als Schmiermittel bekannt ist, ein feines, kugelförmiges Einzelkristall und kann daher als ausgezeichnetes Schmiermittel verwendete werden. Ferner ermöglicht eine geeignete Auswahl eines Dotierungselements, mit dem das Pulver dotiert werden soll, die Manifestation verschiedener physikalischer Eigenschaften.
Kurzbeschreibung der Figuren
1 ist ein Flussdiagramm, das das Syntheseverfahren mittels der hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion der vorliegenden Erfindung ausführlich darstellt.
2 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion synthetisiertem MoS₂.
3 zeigt eine REM-Aufnahme eines aus MoCl₅ (bei 400°C für 5 Stunden vorkalziniert) synthetisiertem MoS₂-Pulvers.
4 zeigt das XRD-Muster von mittels der solvothermalen Reaktion synthetisiertem MoS₂.
5 zeigt eine REM-Aufnahme eines aus Thioharnstoff (bei 400°C für 5 Stunden vorkalziniert) synthetisiertem MoS₂-Pulvers.
6 zeigt XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion (a) synthetisiertem MoS₂ und das Resultat dessen Vorkalzinierung (b, c).
7 zeigt XRD-Muster von aus Mo(CO)₆ und S mittels der solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisierten MoS₂-Produkten, während die S:Mo-Verhältnisse variiert wurden.
8 zeigt XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung von MoS₂ bei 400°C für 5 Stunden. Solche Resultate wurden aus Mo(CO)₆ und S mittels den solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiert, während die S:Mo-Verhältnisse variiert wurden.
9A zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus der solvothermalen Reaktion resultierendem MoS₂ und 9B zeigt die des Resultats dessen Vorkalzinierung bei 400°C für 5 Stunden.
10 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopisehe Aufnahme eines Resultats der Vorkalzinierung bei 400°C für 5 Stunden von MoS₂, das aus der solvothermalen Reaktion resultiert.
11 zeigt ein XRD-Muster von aus einer solvothermalen Reaktion resultierendem MoS₂.
12A und 12B zeigen jeweils eine elektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer solvothermalen Reaktion resultierendem MoS₂.
13 zeigt ein XRD-Muster von hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden unter Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS₂.
14 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden von hydrothermal unter der Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS₂.
15A und 15B zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden unter der Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS₂ (S:Mo-Verhältnis von 2,2:1).
16 zeigt ein XRD-Muster von hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden unter Zugabe von Natriumhydroxid bei einem S:Mo-Verhältnis von 2,2:1 synthetisiertem MoS₂, und das von bei 400°C für 5 Stunden in einem Argonstrom vorkalziniertem MoS₂.
17 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden in einer wässrigen Lösung von 0.6 M NaOH synthetisiertem MoS₂ (S:Mo-Verhältnis von 2,2:1).
18 zeigt ein XRD-Muster eines Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung.
19A und 19B zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung.
20 zeigt FTIR-Spektren des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung.
21 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung.
22A und 22B zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung.
23 zeigt FTIR-Spektren des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O und Thioharnstoff und die des Resultats deren Vorkalzinierung.
24 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂, während die S:Ru-Verhältnisse variiert wurden.
25 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂.
26A, 26B und 26C zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 450°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂.
27A, 27B, 27C und 27D zeigen jeweils eine transmissionselektronenmikraskopische Aufnahme des Resultats der Vorkalzinierung von RuS₂.
28 zeigt FTIR-Spektren von mittels einer solvothermalen Reaktion synthetisiertem RuS₂ (S:Ru-Verhältnis von 4:1) und die des Resultats der Vorkalzinierung bei 400°C.
29 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂.
30 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂.
31A und 31B zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von RuS₂ und die des Resultats dessen Vorkalzinierung.
32 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem Rh₂S₃.
33 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem Rh₂S₃.
34 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden bei einem S:Rh-Verhältnis von 5,0:1 synthetisiertem Rh₂S₃ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden und bei 750°C für 5 Stunden.
35A, 35B, 35C und 35D zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer solvothermalen Reaktion resultierendem Rh₂S₃ und das Resultat dessen Vorkalzinierung,
36 zeigt ein XRD-Muster von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierendem Rh₂S₃ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung.
37A und 37B zeigen jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierendem Rh₂S₃ und die des Resultats dessen Vorkalzinierung.
38A und 38B zeigen jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierender Rh₂S₃ (S:Rh-Verhältnis von 3,0:1).
39A und 39B zeigen jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm des Resultats der Kalzination von aus einer hydrothermalen Reaktion bei 400°C resultierendem Rh₂S₃ (S:Rh-Verhältnis von 3,0:1).
40 zeigt FTIR-Spektren von hydrothermal synthetisiertem Rh₂S₃ (S:Rh-Verhältnis von 3:1) und das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C.
41 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem ReS₂.
42 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem ReS₂.
43 zeigt ein XRD-Muster von bei einem S:Re-Verhältnis von 4:1 erhaltenem ReS₂ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung.
44 zeigt ein XRD-Muster von bei einem S:Re-Verhältnis von 9:1 erhaltenem ReS₂ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung.
45A, 45B, 45C und 45D zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer solvothermalen Reaktion resultierendem ReS₂ und die des Resultats dessen Vorkalzinierung.
46A und 46B zeigen jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm von aus einer solvothermalen Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis von 9,0:1 erhaltenem ReS₂ und jene des Resultats dessen Kalzination bei 750°C.
47 zeigt FTIR-Spektren eines solvothermalen Produkts (S:Rh-Verhältnis von 4:1) und das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C.
48 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem ReS₂ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden.
49A, 49B, 49C und 49D zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierendem ReS₂ und das Resultat dessen Vorkalzinierung.
50 zeigt die Ergebnisse der Leistungsuntersuchung von Sulfiden oder Sulfidkomplexen der vorliegenden Erfindung als sauerstoffreduzierende Katalysatoren.
Beste Arten zum Ausführen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Möglichkeit zu untersuchen MoS₂, RuS₂, Rh₂S₃, oder ReS₂ mittels einer hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion zu synthetisieren und beabsichtigt ebenso, eine binäre oder ternäre feste Sulfidlösung zu synthetisieren.
Die Konzentrationangaben „M” beziehen sich auf Mol/l.
1 zeigt ein Flussdiagramm, das das Syntheseverfahren mittels der hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion der vorliegenden Erfindung ausführlich darstellt. Ein mit Teflon ausgekleideter Autoklav wurde für die Reaktion bei geringer Temperatur verwendet, und ein mit Hastelloy-C ausgekleideter Autoklav wurde für die Reaktion bei hoher Temperatur verwendet. Die Reaktion wurde in situ durchgeführt. Spezifische Bedingungen für die Synthese werden unten beschrieben.
Die Bedingungen sind wie sie in 1 gezeigt werden.

(1) Ausgangsmaterialien (Mo, Ru, Rh, Re und S) werden in einen Autoklaven eingebracht. Die Arten und das quantitative Verhältnis der Ausgangsmaterialien werden bestimmt.
(2) Ein Lösungsmittel wird in den Autoklaven eingebracht. Die Art und die Menge des Lösungsmittels werden bestimmt.
(3) Eine hydrothermale oder solvothermale Reaktion wird durchgeführt.
(4) Das feste Produkt wird gewaschen, unter Verwendung einer Zentrifuge rückgewonnen und dann in vacuo getrocknet.
(5) Die Vorkalzinierung wird in einer Inertgasatmosphäre, wie Ar, durchgeführt. Die Temperatur und die Dauer werden bestimmt.
(6) Die Eigenschaften werden mittels REM, HRTEM, EDX, FTIR, XRD oder anderen Mitteln bewertet.

Beispiel 1 Synthese von MoS₂
Mo(CO)₆, MoCl₅, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, und (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O wurden als Ausgangsmaterialien für Mo verwendet, S (fester Schwefel) und Thioharnstoff ((NH₂)₂CS) wurden als Ausgangsmaterialien für S verwendet und Xylol oder destilliertes Wasser wurden als Lösungsmittel verwendet. Eine solvothermale und hydrothermale Reaktion wurde bei 220°C oder 350°C für 10 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Vorkalzinierung in Argonatmosphäre bei 350°C bis 750°C für 5 Stunden durchgeführt.
1.1: Synthese von MoS₂ mittels einer solvothermalen Reaktion
Wenn Mo(CO)₆ und S als Ausgangsmaterialien für die solvothermale Reaktion verwendet wurden, wurde ein gut dispergiertes MoS₂-Pulver erhalten. MoS₂-Pulver, das bei einer geringen Temperatur von 220°C für 10 Stunden synthetisiert wurde, wies eine geringe Kristallinität auf, obwohl die Kristallinität mittels Vorkalzinierung in Argonatmosphäre bei 350°C verbessert wurde. Durch Synthetisieren des Pulvers bei einer höheren Temperatur (350°C) für 10 Stunden wurde die Kristallinität des resultierenden Pulvers im Vergleich zu einem bei einer geringen Temperatur synthetisierten Pulver verbessert.
1.1.1: Auswirkungen, die durch die Ausgangsmaterialien für Mo eingeführt wurden
Ein Syntheseexperiment wurde bei 220°C für 10 Stunden unter Verwendung von Mo(CO)₆ oder MoCl₅ als Ausgangsmaterial für Mo durchgeführt. Wenn MoCl₅ als Ausgangsmaterial verwendet wurde, hatte das resultierende MoS₂-Pulver eine ein wenig höhere Kristallinität und die Partikel waren stärker aggregiert. Daher wurde Mo(CO)₆ als Ausgangsmaterial für Mo eingesetzt.
2 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion synthetisiertem MoS₂, wobei das Lösungsmittel Xylol ist, die Temperatur 220°C beträgt und die Dauer 10 Stunden beträgt. In der Figur gibt „a” MoCl₅ + S und „b” Mo(CO)₆ + S wieder.
3 zeigt eine REM-Aufnahme eines aus MoCl₅ (bei 400°C für 5 Stunden vorkalziniert) synthetisiertem MoS₂-Pulvers.
1.1.2: Auswirkungen, die durch die Ausgangsmaterialien für S eingeführt wurden
Ein Syntheseexperiment wurde bei 220°C für 10 Stunden unter Verwendung von S oder Thioharnstoff als Ausgangsmaterial für Schwefel durchführt. Das resultierende MoS₂-Pulver wies eine relativ höhere Kristallinität auf, wenn es aus S synthetisiert wurde. Im Gegensatz dazu wurde das Resultat stark aggregiert, wenn Thioharnstoff als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Daher wurde S als Schwefelquelle eingesetzt,
4 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion synthetisiertem MoS₂, wobei das Lösungsmittel Xylol ist, die Temperatur 220°C beträgt und die Dauer 10 Stunden beträgt. In der Figur gibt „a” Mo(CO)₆ + Thioharnstoff und „b” Mo(CO)₆ + S wieder.
5 zeigt eine REM-Aufnahme eines aus Thioharnstoff (bei 400°C für 5 Stunden vorkalziniert) synthetisierten MoS₂-Pulvers.
1.1.3: Wirkungen der Vorkalzinierung
Aus Mo(CO)₆ und S mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertes MoS₂ wurde in einem Argonstrom vorkalziniert. 6 zeigt XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion (a) synthetisiertem MoS₂ und das Resultat dessen Vorkalzinierung (b, c); wobei „b” 350°C für 2 Stunden und „c” 600°C für 2 Stunden wiedergibt.
Wie in 6 gezeigt, wurde die Kristallinität mittels Vorkalzinierung bei 350°C erhöht und die mittels Vorkalzinierung bei 600°C erhaltene Kristallinität war von der bei 350°C erhaltenen nicht sehr unterschiedlich. Daher wurde festgelegt, dass die Vorkalzinierung bei 400°C oder höher für 5 Stunden in den folgenden Experimenten durchgeführt werden sollte.
1.1.4: Auswirkung, die durch das S:Mo-Verhältnis eingeführt wird
Wenn MoS₂ aus Mo(CO)₆ und S mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiert wurde, wurde das S:Mo-Verhältnis der Ausgangsmaterialien variiert. 7 zeigt XRD-Muster von aus Mo(CO)₆ und S mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisierten MoS₂-Produkten, während die S:Mo-Verhältnisse variiert wurden. Ebenso zeigt 8 XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung von MoS₂ bei 400°C für 5 Stunden, das aus Mo(CO)₆ und S mittels einer solvothermalen Reaktion bei 200°C für 10 Stunden synthetisiert wurde, während die S:Mo-Verhältnisse variiert wurden. In diesen Figuren gibt „a” das S:Mo-Verhältnis von 1,6:1 wieder, „b” gibt das Verhältnis von 2,0:1 wieder, „c” gibt das Verhältnis von 2,4:1 wieder und „d” gibt das Verhältnis von 3,0:1 wieder.
Wie in 7 und in 8 gezeigt, wies das resultierende Produkt die Struktur einer Monolage von MoS₂ auf, selbst wenn das S:Mo-Verhältnis von 1,6:1 bis 3,0:1 variiert wurde. Wenn das S:Mo-Verhältnis 2,0:1 oder höher war, wurde die Kristallinität des MoS₂ ein bisschen erhöht. Kein Unterschied wurde in der Kristallinität von Produkten beobachtet, die bei 400°C für 5 Stunden in einem Argonstrom vorkalziniert wurden.
1.1.5: Mikroskopische Beobachtung von MoS₂
Aus Mo(CO)₆ und S mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden bei einem S:Mo-Verhältnis von 2,4:1 synthetisiertes MoS₂ und das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C für 5 Stunden wurden unter einem Elektronenmikroskop beobachtet. 9A zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus der solvothermalen Reaktion resultierendem MoS₂ und 9B zeigt die des Resultats dessen Vorkalzinierung bei 400°C für 5 Stunden. 10 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats der Vorkalzinierung bei 40°C für 5 Stunden von aus einer solvothermalen Reaktion resultierendem MoS₂. Es wurde herausgefunden, dass das resultierende MoS₂ aus gut dispergierten feinen Partikeln von ungefähr 100 nm bestand, was signifikant unterschiedlich zu MoS₂ war, das aus anderen Mo-Ausgangsmaterialien, die in 3A, 3B, 5A und 5B gezeigt werden, synthetisiert wurde. insbesondere wurde keine erhöhte Aggregation als Ergebnis der Vorkalzinierung beobachtet.
Als Ergebnis der transmissionselektronenmikroskopischen Beobachtung wurde herausgefunden, dass das Produkt eine feine Struktur von mehreren Schichten von Fasern aufwies. Das XRD-Muster des Resultats kann von dem des in der JCPDS hinsichtlich der Beugungsintensitäten beschriebenen wegen einer solchen Struktur unterschiedlich sein.
1.1.6: Synthese bei hoher Temperatur
Die Synthese von MoS₂ aus Mo(CO)₆ und S mittels einer solvothermalen Reaktion bei einer höheren Temperatur von 350°C für 10 Stunden wurde durchgeführt, während das S:Mo-Verhältnis variiert wurde. 11 zeigt das XRD-Muster von aus einer solvothermalen Reaktion resultierenden MoS₂. Ebenso zeigen die 12A und 12B jeweils eine elektronenmikroskopische Aufnahme des aus einer solvothermalen Reaktion resultierenden MoS₂.
Durch Anheben der Reaktionstemperatur wurde die Kristallinität des resultierenden MoS₂ auf einen Grad verbessert, der dem entsprach, der mittels Vorkalzinierung erhalten wurde. Wenn das S:Mo-Verhältnis besonders hoch war, wurde die Brechungsintensität von (002) erhöht.
Als Ergebnis der rasterelektronenmikroskopischen Beobachtung wurde herausgefunden, dass die Struktur des Produkts dieselbe war, wie die Struktur, die aus der Reaktion bei geringer Temperatur resultiert, und es wurde herausgefunden, dass sie aus feinen Partikeln besteht. Als Ergebnis der transmissionselektronenmikroskopischen Beobachtung wurden zwei Bestandteile, d. h. eine faserige Schicht mit einem starken Kontrast und eine Gitterschicht mit relativ hoher Kristallinität, beobachtet. Es wurde herausgefunden, dass die Gitterabstände 6,2☐ und 2,7☐ betrugen, von denen angenommen wurde, dass sie <002> und <100> von MoS₂ entsprechen.
Daher wurde gezeigt, dass MoS₂ mit hoher Kristallinität und ausgezeichneter Dispergierbarkeit mittels der solvothermalen Reaktion unter Verwendung von Mo(CO)₆ und S als Ausgangsmaterialien, bei einem S:Mo-Verhältnis von 3:1 bei 350°C für 10 Stunden, synthetisiert werden kann.
1.2: Synthese von MoS₂ mittels einer hydrothermalen Reaktion
Die Synthese von MoS₂ mittels der hydrothermalen Reaktion unter Verwendung von MoCl₅, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, und (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O als Ausgangsmaterialien für Mo und Thioharnstoff ((NH₂)₂CS) als Ausgangsmaterial für S wurde durchgeführt, Als Ergebnis wurde MoS₂ mit einer höheren Kristallinität im Vergleich zu der Kristallinität, die mittels der solvothermalen Reaktion erreicht wurde, erhalten. Wenn Natriumhydroxid zu MoCl₅ zugegeben wurde, wurde MoS₂, das aus feinen Partikeln mit relativ hoher Dispergierbarkeit besteht, unter Verwendung von (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O oder (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O als Ausgangsmaterial erhalten.
1.2.1: Reaktion zwischen MoCl₅ und Thioharnstoff unter Zugabe von Ammoniak
Die Synthese von MoS₂ bei 220°C für 10 Stunden wurde unter Verwendung von MoCl₅ und Thioharnstoff als Ausgangsmaterialien durchgeführt, während das quantitative Verhältnis derselben variiert wurde und die Menge des zuzugebenden Ammoniaks variiert wurde. 13 zeigt ein XRD-Muster von hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden unter Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS₂. 14 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden von hydrothermal unter der Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS₂. In diesen Figuren gibt in „a” das S:Mo-Verhältnis von 2,2:1 wieder und ohne die Zugabe von Ammoniak, „b” gibt das S:Mo-Verhältnis von 2,2:1 in Gegenwart von 50 Vol.-% Ammoniak wieder, „c” gibt das S:Mo-Verhältnis von 3,0:1 in Gegenwart von 50 Vol.-% Ammoniak wieder und „d” gibt das S:Mo-Verhältnis von 4,0:1 in Gegenwart von 50 Vol.-% Ammoniak wieder. Ferner zeigen 15A und 15B jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden unter der Zugabe von Ammoniak synthetisiertem MoS₂ (S:Mo-Verhältnis von 2,2:1).
Wenn das S:Mo-Verhältnis 30:1 betrug, wurde ungeachtet der Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak ein Produkt erhalten, das eine abweichende Beugungslinie (002) zeigt. Wenn dieses Produkt bei 400°C vorkalziniert wurde, wurde dasselbe Beugungsmuster wie das von herkömmlichem MoS₂ erhalten. Wenn das S:Mo-Verhältnis 30:1 betrug, könnten einige Arten von Substanzen in eine Stelle zwischen die Schichten eingeführt worden sein. Die Vorkalzinierung resultierte in einer verbesserten Kristallinität. Im Allgemeinen war das Produkt stark aggregiert.
1.2.2: Reaktion zwischen MoCl₅ und Thioharnstoff unter der Zugabe von Natriumhydroxid
16 zeigt das XRD-Muster von hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden unter der Zugabe von Natriumhydroxid bei einem S:Mo-Verhältnis von 2:2:1 synthetisiertem MoS₂ und das von bei 400°C für 5 Stunden in einem Argonstrom vorkalziniertem MoS₂. In der Figur gibt „a” eine wässrige 0,6 M NaOH-Lösung wieder, „b” gibt eine wässrige 0,9 M NaOH-Lösung wieder, „c” gibt eine wässrige 1,2 M NaOH-Lösung wieder und „d” gibt eine wässrige 1,8 M NaOH-Lösung wieder, 17 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden in einer wässrigen 0,6 M NaOH-Lösung synthetisiertem MoS₂ (S:Mo-Verhältnis von 2,2:1).
Unter Zugabe von Natriumhydroxid synthetisiertes MoS₂ wies eine relativ hohe Kristallinität auf und bestand aus gut dispergierten feinen kugelförmigen Partikeln.
1.2.3: Reaktion zwischen (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O und Thioharnstoff
18 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O und Thioharnstoff und die des Resultats deren Vorkalzinierung. 19A und 19B zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O und Thioharnstoff und die des Resultats deren Vorkalzinierung. 20 zeigt FTIR-Spektren des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung. In diesen Figuren gibt „a” das hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden synthetisierte Produkt und „b” gibt das kalzinierte Produkt (400°C für 5 Stunden) wieder.
Das resultierende Produkt wies eine hohe Kristallinität auf und die Kristallinität wurde mittels Vorkalzinierung nicht verbessert. Die Probe bestand aus feinen Partikeln mit relativ hoher Dispergierbarkeit. Die FTIR-Spektren zeigten keine Absorption, die aus einer organischen Substanz resultiert.
1.2.4: Reaktion zwischen (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O und Thioharnstoff
21 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O und Thioharnstoff und das des Resultats deren Vorkalzinierung. 22A und 22B zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O und Thioharnstoff und die des Resultats deren Vorkalzinierung. 22A zeigt ein hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertes Produkt und 22B zeigt das kalzinierte Produkt (in Argon bei 400°C für 5 Stunden kalziniert). 23 zeigt FTIR-Spektren des Resultats der hydrothermalen Reaktion von (NH₄)₆Mo₂O₂₄·4H₂O und Thioharnstoff und die des Resultats deren Vorkalzinierung. In diesen Figuren gibt „a” das hydrothermal bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertes Produkt und „b” gibt das kalzinierte Produkt wieder (in Argon bei 400°C für 5 Stunden kalziniert).
Die unter Verwendung von (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O als Ausgangsmaterial erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie diese, die unter Verwendung von (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O]·3H₂O als Ausgangsmaterial erhalten wurden.
Das erhaltene Produkt wies eine hohe Kristallinität auf und die Kristallinität wurde durch Vorkalzinierung nicht verbessert. Die Probe bestand aus feinen Partikeln mit relativ hoher Dispergierbarkeit. Die FTIR-Spektren zeigten keine Absorption, die aus einer organischen Substanz resultiert.
[Beispiel 2: Synthese von RuS₂]
Ru(CO)₁₂ wurde als Ausgangsmaterial für Ru verwendet, S (fester Schwefel) wurde als Ausgangsmaterial für S verwendet und Xylol oder destilliertes Wasser wurden als Lösungsmittel zum Durchführen der solvothermalen oder hydrothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden verwendet. Anschließend wurde die Vorkalzinierung in Argonatmosphäre bei 400°C für 5 Stunden durchgeführt.
2.1: Synthese von RuS₂ mittels solvothermaler Reaktion
24 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂, während die S:Ru-Verhältnisse variiert wurden. In der Figur gibt „a” das S:Ru-Verhältnis von 6:1 wieder und „b” gibt das S:Ru-Verhältnis von 4:1 wieder. Ungeachtet des S:Ru-Verhältnisses zeigte das Produkt eine geringe Kristallinität. Die FTIR-Spektren von mittels der solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂ und das Resultat dessen Vorkalzinierung, die in 24 gezeigt sind, zeigen, dass das Resultat der solvothermalen Reaktion eine organische Substanz enthielt. In der Figur gibt „a” das resultierende RuS₂ und „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder.
25 zeigt das XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden von mittels der solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂. In der Figur gibt „a” das S:Ru-Verhältnis von 6:1 wieder, „b” gibt das S:Ru-Verhältnis von 4:1 wieder, „c” gibt das S:Ru-Verhältnis von 4,8:1 wieder, „d” gibt das S:Ru-Verhältnis von 4,3:1 wieder und „e” gibt das S:Ru-Verhältnis von 4:1 wieder, Die organische Substanz in dem Produkt wurde mittels Vorkalzinierung entfernt. Es wurde herausgefunden, dass ein S:Ru-Verhältnis von 4,8:1 oder geringer erforderlich war, um das Verhalten durch die S:Ru-Verhältnisse signifikant zu verändern und die Kristallinisierung der Probe mittels Vorkalzinierung hervorzurufen. Wenn das S:Ru-Verhältnis auf 4:1 verringert wurde, war die Kristallinisierung signifikant erhöht und die Erzeugung eines Ru-Metalls konnte ebenso beobachtet werden.
26A, 26B und 26C zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂. In der Figur gibt „a” das S:Ru-Verhältnis von 4:1 wieder, „b” gibt das S:Ru-Verhältnis von 4,3:1 wieder und „c” gibt das S:Ru-Verhältnis von 6:1 wieder. Kugelförmige Partikel von ungefähr 1 μm waren aggregiert und das S:Ru-Verhältnis beeinträchtigte das Pulver oder die Partikelstrukturen nicht signifikant. Die in den 27A, 27B, 27C und 27D gezeigten transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen des Resultats der Vorkalzinierung von RuS₂, zeigen, dass vorkalzinierte kugelförmige Partikel feine Partikel waren und das jedes Partikel ein Gitterbild zeigt, was eine ausreichende Kristallinisierung anzeigt.
28 zeigt FTIR-Spektren von mittels einer solvothermalen Reaktion (mit einem S:Ru-Verhältnis von 4:1) synthetisiertem RuS₂ und die des Resultats dessen Vorkalzinierung bei 400°C. In der Figur gibt „a” das Produkt der hydrothermalen Synthese und „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder.
2.2: Synthese von RuS₂ mittels hydrothermaler Reaktion
29 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂. 30 zeigt das XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem RuS₂. In der Figur gibt „a” das S:Ru-Verhältnis von 2:1 wieder, „b” gibt das S:Ru-Verhältnis von 2,8:1 wieder, „c” gibt das S:Ru-Verhältnis von 3,6:1 wieder und „d” gibt das S:Ru-Verhältnis von 4,4:1 wieder. Ferner zeigen 31A und 31B jeweils eine rasterelektronenmikraskopische Aufnahme von RuS₂ und die des Resultats dessen Vorkalzinierung. 31A zeigt das Produkt, RuS₂, das mit einem S:Ru-Verhältnis von 4,4:1 erhalten wurde und 31B zeigt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C für 5 Stunden.
Bei einem S:Ru-Verhältnis von 3,6:1 oder geringer wurde eine kristallische Phase in dem resultierenden Produkt erzeugt, obwohl die Phase nicht identifiziert werden konnte. Es wird angenommen, dass diese Phase eine organische Substanz enthält. Die bei dem S:Ru-Verhältnis von 4,4:1 erhaltene nicht-kristalline Phase wurde mittels Vorkalzinierung zu RuS₂ kristallinisiert. Bei einem S:Ru-Verhältnis von 2,8:1 oder geringer wurde eine nicht identifizierte Phase in dem Resultat der Vorkalzinierung beobachtet. Bei einem S:Ru-Verhältnis von 2,0:1 wurde die Erzeugung eines Ru-Metalls beobachtet.
[Beispiel 3: Synthese von Rh₂S₃]
Rh₆(CO)₁₆ wurde als Ausgangsmaterial für Rh verwendet, S (fester Schwefel) wurde als Ausgangsmaterial für S verwendet und Xylol oder destilliertes Wasser wurde als Lösungsmittel zum Durchführen der solvothermalen oder hydrothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden verwendet. Anschließend wurde die Vorkalzinierung in Argonatmosphäre 400°C für 5 Stunden (teilweise bei 750°C) durchgeführt.
3.1: Synthese von Rh₂S₃ mittels einer solvothermalen Reaktion
32 zeigt ein XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem Rh₂S₃. 33 zeigt ein XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem Rh₂S₃. In der Figur gibt „a” das S:Rh-Verhältnis von 1,5:1 wieder, „b” gibt das S:Rh-Verhältnis von 3,6:1 wieder und „c” gibt das S:Rh-Verhältnis von 5,0:1 wieder. 34 zeigt das XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden bei einem S:Rh-Verhältnis von 5,0:1 synthetisiertem Rh₂S₃ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden und bei 750°C für 5 Stunden. In der Figur gibt „a” das Produkt, Rh₂S₃, der solvothermalen Reaktion wieder, „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden wieder und „c” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 750°C für 5 Stunden wieder.
Das Produkt der solvothermalen Reaktion, Rh₂S₃, zeigte eine geringe Kristallinität; die Kristallinisierung war jedoch mittels dessen Vorkalzinierung außergewöhnlich erhöht. Die aus der Vorkalzinierung resultierende Kristallinisierung wird durch das S:Rh-Verhältnis beeinflusst. Bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,6:1 oder geringer trat die Kristallinisierung auf; die Kristallinisierung trat jedoch bei einem S:Rh-Verhältnis von 5,0:1 nicht auf. Durch Anheben der Vorkalzinierungs-Temperatur auf 750°C wurde die Probe einem S:Rh-Verhältnis von 5:1 kristallinisiert.
35A, 35B, 35C und 35D zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer solvothermalen Reaktion resultierendem Rh₂S₃ und das Resultat dessen Vorkalzinierung. In den Figuren gibt „a” das Produkt der solvothermalen Reaktion wieder, das bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,6:1 erhalten wurde, „b” gibt das Resultat dessen Kalzination bei 400°C wieder, „c” gibt das Produkt der solvothermalen Reaktion wieder, das bei einem S:Rh-Verhältnis von 5,0:1 erhalten wurde und „d” gibt das Resultat dessen Kalzination bei 400°C wieder. Die Produkte bestanden ungeachtet des S:Rh-Verhältnisses aus sehr feinen Partikeln und es wurde keine Veränderung mittels Vorkalzinierung beobachtet.
3.2: Synthese von Rh₂S₃ mittels einer hydrothermalen Reaktion
36 zeigt das XRD-Muster von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierender Rh₂S₃ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung. In der Figur gibt „a” das Produkt der hydrothermalen Reaktion wieder, das bei einem S:Rh-Verhältnis von 1,5:1 erhalten wurde, „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder, „c” gibt das Produkt der hydrothermalen Reaktion wieder, das bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,0:1 erhalten wurde und „d” gibt das Resultat dessen Kalzination bei 400°C wieder.
Das Produkt der hydrothermalen Reaktion, Rh₂S₃, zeigte ein ungeachtet des S:Rh-Verhältnisses eine geringe Kristallinität; dennoch war die Kristallinisierung mittels der Vorkalzinierung außergewöhnlich erhöht. Bei einem S:Rh-Verhältnis von 1,5:1 enthielt das Resultat der Vorkalzinierung Verunreinigungen und die Phase von Interesse konnte wahrscheinlicher bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,0:1 erhalten werden.
37A und 37B zeigen jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierendem Rh₂S₃ und die des Resultats dessen Vorkalzinierung. In den Figuren gibt „a” das Resultat der Kalzination (bei 400°C) des Produkts der hydrothermalen Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis von 1,5:1 wieder und „b” gibt das Resultat der Kalzination (bei 400°C) des Produkts der hydrothermalen Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,0:1 wieder. Das Produkt der hydrothermalen Reaktion war teilweise idiomorph und zu einem größeren Kristall gewachsen. Während das XRD-Muster nicht-kristalline Eigenschaften zeigt, wuchsen die Kristalle sicher, was ein unerklärliches Phänomen darstellt.
38A und 38B zeigen jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm von aus einer hydrothermalen Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,0:1 resultierendem Rh₂S₃. 39A und 39B zeigen jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm des Resultats der Kalzination bei 400°C von aus der hydrothermalen Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis von 3,0:1 resultierendem Rh₂S₃. Das oben beschriebene Wachstum der Kristalle wurde durch die in 38A, 38B, 39A und 39B gezeigte Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme oder das Elektronenbeugungsdiagramm bestätigt.
40 zeigt FTIR-Spektren von hydrothermal synthetisiertem Rh₂S₃ (mit einem S:Rh-Verhältnis von 3:1) und das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C. In der Figur gibt „a” das Produkt der hydrothermalen Synthese und „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder. Die in 40 gezeigten IR-Spektren zeigen, dass das Produkt der hydrothermalen Reaktion keine organische Substanz enthielt.
[Beispie] 4: Synthese von ReS₂]
Re₂(CO)₁₀ wurde als Ausgangsmaterial für Re verwendet, S (fester Schwefel) wurde als Ausgangsmaterial für S verwendet und Xylol oder destilliertes Wasser wurde als Lösungsmittel zum Durchführen der solvothermalen oder hydrothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden verwendet. Anschließend wurde die Vorkalzinierung in Argonatrnosphäre bei 400°C oder 750°C für 5 Stunden durchgeführt.
4.1: Synthese von ReS₂ mittels einer solvothermalen Reaktion
41 zeigt das XRD-Muster von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem ReS₂. 42 zeigt das XRD-Muster des Resultats der Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden von mittels einer solvothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem ReS₂. In den Figuren gibt „a” das S:Re-Verhältnis von 1,32:1 wieder, „b” gibt das S:Re-Verhältnis von 2:1 wieder, „c” gibt das S:Re-Verhältnis von 4:1 wieder und „d” gibt das S:Re-Verhältnis von 9:1 wieder.
Wenn das S:Re-Verhältnis geringer als 2:1 war, wurde eine sehr starke Beugungslinie zusätzlich zu einer breiten Beugungslinie, die aus einer Substanz mit geringer Kristallinität erhalten wurde, beobachtet, obwohl diese starke Linie nicht identifiziert werden konnte. Da diese Beugungslinie nach Vorkalzinierung verschwindet, wird angenommen, dass diese Linie von der organischen Substanz stammt. Wenn die Probe bei 400°C vorkalziniert wurde und das S:Re-Verhältnis geringer als 2:1 war, wurde die Beugungslinie bei ungefähr 40°C überhaupt nicht getrennt und das Verhalten war von dem der Probe mit dem höheren S:Re-Verhältnis verschieden.
43 zeigt das XRD-Muster von bei einem S:Re-Verhältnis von 4.1 erhaltenem ReS₂ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung. In der Figur gibt „a” das Produkt, ReS₂, der solvothermalen Reaktion wieder, „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder und „c” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 750°C wieder. 44 zeigt das XRD-Muster von bei einem S:Re-Verhältnis von 9:1 erhaltenem ReS₂ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung. In der Figur gibt „a” das Produkt, ReS₂, der solvothermalen Reaktion wieder, „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder und „c” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 750°C wieder. Die Kristallinität wurde mittels Kalzination bei 750°C erhöht; dennoch blieb die Beugungslinie breit und es wird angekommen, dass die Probe nicht vollständig kristallinisiert wurde.
45A, 45B, 45C und 45D zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer solvothermalen Reaktion resultierendem ReS₂ und die des Resultats dessen Vorkalzinierung. In den Figuren gibt a” das Produkt der solvothermalen Reaktion bei einem S:Re-Verhältnis von 4:1 wieder, „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder, „c” gibt das Produkt der solvothermalen Reaktion bei einem S:Re-Verhältnis von 2:1 wieder und „d” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder. Das Resultat bestand aus kugelförmigen Partikeln. Wenn das S:Re-Verhältnis 2:1 betrug war insbesondere die Größe homogen. Wenn das S:Re-Verhältnis jedoch 4:1 betrug wurde die Verteilung der Partikeldurchmesser breiter.
46A und 46B zeigen jeweils eine Elektronenmikroskop-Aufnahme und ein Elektronenbeugungsdiagramm von aus der solvothermalen Reaktion bei einem S:Rh-Verhältnis von 9,0:1 resultierendem ReS₂ und jene des Resultats dessen Kalzination bei 750°C.
47 zeigt FTIR-Spektren des solvothermalen Produkts (mit einem S:Rh-Verhältnis von 4:1) und das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C, In der Figur gibt „a” das Produkt der hydrothermalen Synthese und „b” das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der EDX-Analyse des Resultats der Vorkalzinierung bei 750°C. Tabelle 1

Bereich Nr. S:Re

1 2,39

2 1,80

3 1,21

4 2,19

5 1,71

6 1,26

7 2,19

8 2,22

9 1,99
Als Ergebnis der EDX-Analyse der Zusammensetzungen wurde ein S:Re-Verhältnis von 1,98:1 als Mittel erhalten und eine Veränderung in den Zusammensetzungen wurde in dem gleichen kugelförmigen Partikel beobachtet. Daher kann eine genaue Zusammensetzung nicht notwendigerweise erhalten werden.
4.2: Synthese von ReS₂ mittels einer hydrothermalen Reaktion
48 zeigt das XRD-Muster von mittels einer hydrothermalen Reaktion bei 220°C für 10 Stunden synthetisiertem ReS₂ und das des Resultats dessen Vorkalzinierung in einem Argonstrom bei 400°C für 5 Stunden. In der Figur gibt „a” das S:Re-Verhältnis von 2:1 wieder, „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder, „c” gibt das S:Re-Verhältnis von 4:1 wieder und „d” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung wieder.
Selbst wenn das S:Re-Verhältnis auf 2:1 oder 4:1 verändert wurde und die Probe bei 400°C vorkalziniert wurde, wurde die Kristallinität ein bisschen verbessert, das Produkt blieb jedoch in der Kristallinität minderwertig.
49A, 49B, 49C und 49D zeigen jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von aus einer hydrothermalen Reaktion resultierendem ReS₂ und das Resultat dessen Vorkalzinierung. In den Figuren gibt „a” das Produkt der hydrothermalen Reaktion bei einem S:Re-Verhältnis von 4:1 wieder, „b” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder, „c” gibt das Produkt der hydrothermalen Reaktion bei einem S:Re-Verhältnis von 2:1 wieder und „d” gibt das Resultat dessen Vorkalzinierung bei 400°C wieder. Das Produkt war stark aggregiert.
[Leistungsbewertung]
50 zeigt die Ergebnisse der Leistungsuntersuchung von Sulfiden oder Sulfidkomplexen der vorliegenden Erfindung als sauerstoffreduzierende Katalysatoren. Die in 50 gezeigten Ergebnisse geben an, dass die Sulfide oder Sulfidkomplexe der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Vermögen als Katalysatoren zum Reduzieren von Sauerstoff aufweisen.
[Gewerbliche Anwendbarkeit]
Die vorliegende Erfindung kann Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids oder Sulfidkomplexes bereitstellen, das wenigstens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo); Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re). Insbesondere können feine kugelförmige Einzelkristalle erhalten werden. Ein solches Einzelkristall-Feinpulver eines ein gegebenes Element umfassenden Sulfids oder Sulfidkomplexes kann für bekannte Anwendungen verwendet werden. Ferner kann dessen Entwicklung in verschiedenen Anwendungen erwartet werden, indem Nutzen aus dessen Eigenschaften gezogen wird. Zum Beispiel kann eine solche Substanz als Katalysator für eine Brennstoffzelle verwendet werden die auf eine kostengünstige Weise betrieben werden kann. Ferner kann. die geeignete Auswahl des Dotierungselements, mit welchem das Pulver dotiert werden soll, zur Manifestation verschiedener physikalischer Eigenschaften führen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Einzelkristall-Feinpulvers eines Sulfids oder Sulfidkomplexes, umfassend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), und Rhenium (Re), umfassend die Schritte: Herstellen einer Lösungsmittelmischung aus wenigstens einer Verbindung, die ein Element enthält, ausgewählt aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re) sowie einer Schwefel (S) enthaltenden Verbindung; und Unterziehen der Lösungsmittelmischung einer hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion bei einem Druck und einer Temperatur, die die Lösungsmittelmischung in überkritisches oder unterkritisches Wasser oder Lösungsmittel umwandelt, wobei dem Schritt der hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion eine Wärmebehandlung in Inertgasatmosphäre bei 300°C bis 800°C folgt.
Verfahren zum Herstellen eines Einzelkristall-Feinpulvers nach Anspruch 1, wobei der Schritt der hydrothermalen oder solvothermalen Reaktion bei 200°C bis 600°C durchgeführt wird.
Einzelkristall-Feinpulver eines Sulfids oder Sulfidkomplexes, umfassend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän (Mo), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re), wobei das Einzelkristall-Feinpulver des Sulfids oder Sulfidkomplexes hergestellt wird nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 oder 2.
Einzelkristall-Feinpulver nach Anspruch 3, welches annähernd kugelförmig ist.
Einzelkristall-Feinpulver nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Sulfid eine binäre Verbindung ist, ausgewählt aus Molybdänsulfid, Rhodiumsulfid, Rutheniumsulfid und Rheniumsulfid.
Einzelkristall-Feinpulver nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Sulfidkomplex eine durch Rh-X-S wiedergegebene ternäre Verbindung ist und X wenigstens ein Element wiedergibt, ausgewählt aus Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Selen (Se), Silicium (Si), Tantal (Ta), Tellur (Te), Thorium (Th), Vanadium (V), Zink (Zn), Ruthenium (Ru), Antimon (Sb) und Wolfram (W).
Einzelkristall-Feinpulver nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Sulfidkomplex eine durch Ru-X-S wiedergegebene ternäre Verbindung ist und X wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Selen (Se), Silicium (Si), Tantal (Ta), Tellur (Te), Thorium (Th), Vanadium (V), Zink (Zn), Rhodium (Rh), Antimon (Sb) und Wolfram (W).