CN104709892B - 一种可控制备单层和少层硫化钼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控制备单层和少层硫化钼的方法。具体地说，该方法是一种基于溶剂热的方法，利用钼基化合物的水溶液与含硫化合物在低温下直接反应生成目标产物。所制备的硫化钼具有规整的二维层状结构，且层数为单层或少层。本方法具有简单，易于操作和控制的特点。

Description

一种可控制备单层和少层硫化钼的方法
技术领域
本发明涉及一种可控制备单层和少层硫化钼的方法。
背景技术
石墨烯以其独特的光学、电子学和力学等性质在众多领域备受关注，与石墨烯类似，近来二维层状结构的硫化钼在基础和应用领域也引起了人们的广泛研究兴趣。单层硫化钼具有三明治结构，夹层为具有六角点阵带正电的金属钼原子，而上、下层则为具有六角点阵带负电的非金属硫原子组成（S.Ciraci et al.,J.Phys.Chem.C，116,8983(2012)）。单层或少层硫化钼具有不同于其体相材料的诸多独特性质：例如，体相硫化钼为具有非直接带隙的半导体，而单层硫化钼则为具有直接带隙的半导体（T.F.Heinz et al.,Phys.Rev.Lett.，105,136805(2010)）；单层或少层硫化钼具有比体相硫化钼更高的杨氏模量（A.Kis et al.,ACS Nano，5,9703(2011)）；单层或少层硫化钼具有比体相硫化钼更高的荧光强度（F.Wang et al.,Nano Lett.，10,1271(2010)）等。在催化领域中，单层或少层硫化钼在一些催化反应中表现出高于体相硫化钼的催化活性，例如加氢脱硫反应（B.Abramset al.,Catal.Rev.，48,1(2006)）、电解水制氢反应（I.Chorkendorff et al.,Science，317,100(2007)）等。因此，简便、高效、可控地制备单层或少层硫化钼将有望拓展其在诸多领域中的应用。
然而，与石墨烯类似，无支撑的单层或少层硫化钼往往趋向于聚集成多层结构，因此，制备稳定无支撑的单层或少层硫化钼是一个很具挑战的研究课题。目前报道的制备单层或少层硫化钼的方法主要有：机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法、电化学锂插层法、等离子体刻蚀法等（H.Zhang et al.,Chem.Soc.Rev.，42,1934(2013)），但是这些方法操作一般较为复杂、可控性差、而且不利于宏量制备。
因此，我们开发了一种简单、易于操作和控制的方法，可以有效地制备出单层和少层硫化钼。利用该方法得到的硫化钼具有规整的二维层状结构，且层数可以控制为单层或少层。在此基础上，我们进一步拓展了该制备方法，成功地将单层硫化钼包裹在碳纳米管上。该类材料有望在电子器件、光电器件、传感器、储能、催化等领域有潜在的应用前景。
发明内容
一种可控制备单层和少层硫化钼的方法：
（1）将钼基化合物的水溶液或钼基化合物和碳纳米管混合的水溶液与含硫化合物在惰性气体保护下密封至高压釜中；
（2）将（1）中的高压釜于200-500℃保持1-15小时；
（3）将（2）所得的样品于碱溶液中处理2-6小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
（4）将（3）所得样品干燥，即得到单层和少层硫化钼或单层硫化钼包裹的碳纳米管。
所述钼基化合物可以是钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、乙酰丙酮钼中的一种或两种以上；
所述含硫化合物可以是二硫化碳、噻吩、丁硫醇、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠中的一种或二种以上；
所述钼基化合物中的钼原子与含硫化合物中的硫原子的摩尔比为1:1-1:500；
所述钼基化合物的水溶液或钼基化合物和碳纳米管混合的水溶液中水与钼基化合物的质量比为0:1-3000:1；
所述钼基化合物和碳纳米管混合的水溶液中钼基化合物与碳纳米管的质量比为5:1-1:5；
所述惰性气体是氮气、氩气或氦气。
反应温度通常为250-450℃，较好为250-400℃，最好为300-400℃；保持时间通常为1-10小时，较好为2-8小时，最好为4-6小时。
所述碱溶液可以是氨水溶液（5-35wt.%）、氢氧化钠溶液（10-50wt.%）或氢氧化钾溶液（10-50wt.%）。
干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-14小时。
本发明是一种基于溶剂热的方法，利用钼基化合物的水溶液与含硫化合物在低温下直接反应生成。所制备的硫化钼具有规整的二维层状结构，且层数为单层或少层。本方法具有简单，易于操作和控制的特点。
本发明具有如下优点：
1.钼基化合物可以是钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、乙酰丙酮钼，其来源广泛，价格低廉。
2.采用一步热反应的方法，方法简单。反应温度相对较低，条件容易控制，易于操作。
3.可实现宏量制备，易于放大生产。
4.硫化钼的层数可以调控，有望拓展硫化钼在不同领域中的应用。
附图说明
图1为实施例1样品的透射电镜（TEM）图和高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图2为实施例1样品的拉曼光谱（Raman）图。
图3为实施例5样品的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图4为应用例1和应用例2酸性条件下电解水制氢活性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.将0.91g钼酸铵的20ml水溶液和10ml二硫化碳在氮气保护下密封至40mL高压釜中。
2.将（1）中的高压釜于400℃保持4小时。
3.将（2）所得的样品于30%(质量浓度)氨水溶液处理3小时。然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽虑。
4.将（3）所得样品于100℃干燥12小时即得到单层和少层硫化钼。
单次反应可得到硫化钼材料0.47克。透射电镜（见图1a）表明所得样品具有规整的花瓣状结构，高分辨透射电镜（见图1b）表明所得样品具有二维层状结构，且层数为单层或少层（2-4层）。所得单层和少层硫化钼的拉曼光谱（见图2）中A1g模相对于商品体相硫化钼有明显的红移，这与文献报道一致（S.Ryu et al.,ACS Nano，4,2695(2010)）。
实施例2
1.将1.22g钼酸钠的30ml水溶液和5ml二硫化碳在氩气保护下密封至40mL高压釜中。
2.将（1）中的高压釜于400℃保持4小时。
3.将（2）所得的样品于45%(质量浓度)氢氧化钠溶液处理5小时。然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽虑。
4.将（3）所得样品于100℃干燥10小时即得到单层和少层硫化钼。
单次反应可得到硫化钼材料0.53克。透射电镜表明所得样品具有规整的花瓣状结构，高分辨透射电镜表明所得样品具有二维层状结构，且层数为单层或少层（2-4层）。
实施例3
1.将3.01g钼酸铵和10ml二硫化碳在氦气保护下密封至40mL高压釜中。
2.将（1）中的高压釜于400℃保持4小时。
3.将（2）所得的样品于30%(质量浓度)氨水溶液处理3小时。然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽虑。
4.将（3）所得样品于100℃干燥12小时即得到硫化钼。
单次反应可得到硫化钼材料1.51克。高分辨透射电镜表明所得样品具有二维层状结构，层数大多为多层（6-10层），少部分为单层或少层（2-4层）。
实施例4
1.将3.01g钼酸铵和10ml丁硫醇在氮气保护下密封至40mL高压釜中。
2.将（1）中的高压釜于400℃保持4小时。
3.将（2）所得的样品于30%(质量浓度)氨水溶液处理3小时。然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽虑。
4.将（3）所得样品于100℃干燥10小时即得到硫化钼。
单次反应可得到硫化钼材料1.27克。高分辨透射电镜表明所得样品具有二维层状结构，层数大多为多层（6-10层），少部分为单层或少层（2-4层）。
实施例5
1.将0.15g钼酸铵及0.20g碳纳米管混合的20ml水溶液和10ml二硫化碳在氮气保护下密封至40mL高压釜中。
2.将（1）中的高压釜于400℃保持4小时。
3.将（2）所得的样品于45%(质量浓度)氢氧化钠溶液处理3小时。然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽虑。
4.将（3）所得样品于100℃干燥12小时即得到单层硫化钼包裹的碳纳米管。
单次反应可得到单层硫化钼包裹的碳纳米管材料0.29克。高分辨透射电镜（见图3）表明所得样品中硫化钼层数为单层，且硫化钼有效地包裹在碳纳米管上。
应用例1
采用实施例1得到的单层和少层硫化钼催化电解水制氢反应。
1.电解水制氢性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为石墨棒电极，电解液为0.1mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将5mg样品加入到2mL乙醇溶液中，超声分散5min并加入50μL5%Nafion/异丙醇溶液，超声分散20min得到悬浊液，取25μL该悬浊液小心滴加到玻碳电极上，自然晾干。催化剂评价前，用高纯氮气对电解液进行脱气处理并在氮气保护下进行循环伏安性能测试。
2.测试条件：测试温度：25℃；线性扫描速率：2mV/s。
3.该单层和少层硫化钼材料在酸性介质中展示了优异的电解水制氢催化性能，其起始电位为0.36V（vs.Ag/AgCl）,较商品硫化钼的过电位减小了120mV，较商品40%Pt/C的过电位仅为100mV（见图4）。因此，该材料可以作为有效的电解水制氢催化剂。
应用例2
采用实施例6得到的单层硫化钼包裹的碳纳米管催化电解水制氢反应。
1.电解水制氢性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为石墨棒电极，电解液为0.1mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将5mg样品加入到2mL乙醇溶液中，超声分散5min并加入50μL5%Nafion/异丙醇溶液，超声分散20min得到悬浊液，取25μL该悬浊液小心滴加到玻碳电极上，自然晾干。催化剂评价前，用高纯氮气对电解液进行脱气处理并在氮气保护下进行循环伏安性能测试。
2.测试条件：测试温度：25℃；线性扫描速率：2mV/s。
3.该单层硫化钼包裹的碳纳米管材料在酸性介质中展示了优异的电解水制氢催化性能，其催化性能较应用例1中的单层和少层硫化钼材料进一步提高（见图4）。因此，该材料可以有望作为电解水制氢的贵金属替代催化剂。

Claims (5)

1.一种可控制备单层和少层硫化钼的方法，其特征在于：
（1）将钼基化合物的水溶液或钼基化合物和碳纳米管混合的水溶液与含硫化合物在惰性气体保护下密封至高压釜中，步骤（1）惰性气体是氮气、氩气或氦气；
（2）将（1）中的高压釜于400-500℃保持1-15小时；
（3）将（2）所得的样品于碱溶液中处理2-6小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
（4）将（3）所得样品干燥，即得到单层和少层硫化钼或单层硫化钼包裹的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述钼基化合物为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、乙酰丙酮钼中的一种或两种以上；
所述含硫化合物为二硫化碳、噻吩、丁硫醇、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠中的一种或二种以上；
钼基化合物中的钼原子与含硫化合物中的硫原子的摩尔比为1:1-1:500；
钼基化合物的水溶液或钼基化合物和碳纳米管混合的水溶液中水与钼基化合物的质量比为0:1-3000:1；
钼基化合物和碳纳米管混合的水溶液中钼基化合物与碳纳米管的质量比为5:1-1:5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）反应时间为4-6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（3）碱溶液是5-35 wt.%氨水溶液、10-50 wt.%氢氧化钠溶液或10-50 wt.%氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（4）干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-14小时。
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CN109638230B (zh) * 2017-10-09 2021-08-06 中国科学院大连化学物理研究所 石墨烯包覆泡沫状硫化钼钠离子电池负极材料的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002095841A2 (en) * 2001-05-18 2002-11-28 Cambridge University Technical Services Limited Electroluminescent device
CA2521944C (en) * 2003-04-07 2012-10-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Molybdenum sulfide/carbide catalysts
JP5010409B2 (ja) * 2007-09-14 2012-08-29 トヨタ自動車株式会社 硫化物の単結晶微粉末、及びその製造方法
CN101712492A (zh) * 2009-12-11 2010-05-26 中南大学 一种单分散二硫化钼纳米片的制备方法
CN101851006B (zh) * 2010-06-08 2011-08-31 南开大学 一种采用溶剂热法制备MoS2微米球的方法
CN102142558B (zh) * 2011-02-25 2014-04-09 浙江大学 一种石墨烯和MoS2类石墨烯与无定形碳复合材料及制备方法
CN103086436A (zh) * 2011-11-03 2013-05-08 中国科学院兰州化学物理研究所 纳米二硫化钼的制备方法
CN102992405B (zh) * 2012-12-10 2014-08-20 江苏大学 一种二硫化钼纳米核壳纳米结构的制备方法

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