DE60036613T2 - Massenfertigung von langen nanoröhrchen aus übergangsmetallchalcogeniden - Google Patents

Massenfertigung von langen nanoröhrchen aus übergangsmetallchalcogeniden Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren für die Massenfertigung von langen Nanoröhrchen von Übergangsmetallchalcogeniden und Verfahren zur Herstellung von Spitzen zur Rastersondenmikroskopie aus den langen Nanoröhrchen.
  • Die Entdeckung von Kohlenstoffnanoröhrchen 1991 (Iijima, 1991) hat über die letzten Jahre intensives experimentelles und theoretisches Interesse wegen ihrer ungewöhnlichen Geometrie und physikalischen Eigenschaften erzeugt. Außer der ursprünglichen Kohlenstoffstruktur sind ähnliche anorganische Strukturen ebenfalls aufgetaucht: BN (Chopra et al., 1995), V2O5 (Ajayan et al., 1995), MoS2 (Feldman et al., 1995; Remskar et al., 1998 und 1999a; Zelensky et al., 1998); und WS2 (Tenne et al., 1992; Remskar et al., 1998, 1999a und 1999b). Der Grund für eine derartige Analogie zwischen der reinen Kohlenstoff- und anorganischen Strukturen beruht auf der Tatsache, dass sie alle von lamellaren (2D) Verbindungen stammen.
  • Der Fall der geschichteten Übergangsmetalldichalcogenide (WS2 und MoS2) war das erste Beispiel einer derartigen Analogie. In der Tat wurden 1992 IF- (anorganische Fulleren-artige) Strukturen und Nanoröhrchen von WS2 von dem Laboratorium der Erfinder (Tenne et al., 1992; EP 0580019 ; US 5,958,358 ) berichtet, bald gefolgt von ähnlichen Ergebnissen mit MoS2 (Margulis et al., 1993) und den entsprechenden Seleniden (Hershfinkel et al., 1994). Jedoch ist es bemerkenswert zu unterstreichen, dass die Proben kleinere Mengen von IF-Partikeln enthielten. Stattdessen bestand der größte Teil der Proben aus WS2-Plättchen (2H-WS2). Die Nanoröhrchen waren relativ selten und machten sogar einen kleineren Anteil der Gesamtzusammensetzung aus. Über diese statistische Tatsache hinaus war die Reproduzierbarkeit des Wachstums der Nanoröhrchen ziemlich schlecht. Infolgedessen wurde in letzter Zeit eine Menge an Anstrengung der Untersuchung von Nanoröhrchen aus neuen anderen verwandten Materialien gewidmet.
  • WO 98/23796 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Nanopartikeln oder Nanowhiskern eines Metall-II-dotierten Metall-I-Oxids, wobei das Metall I aus In, Ga, Sn und einem Übergangsmetall ausgewählt ist und das Metall II ein beliebiges Metall ist, welches Verfahren umfaßt:
    • i) Erhitzen eines Metall-I-Materials mit Wasser in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 133·10–3 bis 133·10–5 Pa (10–3 bis 10–5 Torr) oder Elektronenstrahlverdampfen eines Metall-I-Materials mit Wasser oder mit einem Sauerstoff enthaltenden flüchtigen Lösungsmittel in einer Vakuumvorrichtung bei einem Basisdruck von 133·10–5 bis 133·10–6 Pa (10–5 bis 10–6 Torr) in Gegenwart eines Metall-II-Salzes; und
    • ii) Gewinnen des Metall-II-dotierten Metall-I-Oxid-Pulvers von den Wänden der Vakuumvorrichtung.
  • Keines der vorstehend erwähnten in letzter Zeit beschriebenen Verfahren für die Synthese von WS2- und MoS2-Nanoröhrchen gestattet die Fertigung von Massenmengen einer einzelnen Phase von anorganischen Nanoröhrchen und dass meist perfekte anorganische Nanoröhrchen erhalten werden.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren für die Massenfertigung von anorganischen Nanoröhrchen, insbesondere von langen Nanoröhrchen von Übergangsmetallchalcogeniden, bereitzustellen.
  • Auf Wegen einer anderen Ausführungsform wird, um größere Nanoröhrchen zu erhalten, entweder eine Folie des Übergangsmetalls unter Grobvakuumbedingungen (z. B. 133 Pa (1 Torr)) erhitzt oder Nanopartikel des Übergangsmetalloxids so groß wie 0,3 μm von Schritt a), wie nachstehend beschrieben, werden weiter verlängert, um Übergangsmetalloxidwhisker/-nanopartikel so lang wie 10 bis 20 μm oder mehr zu erhalten, welche dann mit dem H2X-Gas oder mit H2-Gas und X-Dampf getempert werden.
  • Auf diese Weise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Massenfertigung von langen Nanoröhrchen eines Übergangsmetallchalcogenids aus einem Übergangsmetallmaterial, Wasserdampf und H2X-Gas oder mit H2-Gas und X-Dampf, wobei X für S, Se oder Te steht, wobei das Verfahren umfasst:
    • 1) Durchführen von
    • a) entweder Erhitzen eines Übergangsmetallmaterials in Gegenwart von Wasserdampf in einer Vakuumvorrichtung oder Elektronenstrahlverdampfen eines Übergangsmetallmaterials in Gegenwart von Wasserdampf bei einem geeigneten Druck, um Nanopartikel des Übergangsmetalloxids so groß wie 0,3 μm zu erhalten, und
    • b) Verlängern der Übergangsmetalloxidnanopartikel so groß wie 0,3 μm von Schritt a), um Nanopartikel so lang wie 20 μm oder mehr zu erhalten; oder
    • c) Erhitzen einer Folie des Übergangsmetalls unter Grobvakuumbedingungen; und
    • 2) Tempern der in Schritt b) oder c) erhaltenen Übergangsmetalloxidnanopartikel bei einer geeigneten Temperatur in einer milden reduzierenden Atmosphäre mit einem H2X-Gas oder mit H2-Gas und X-Dampf, wobei X für S, Se oder Te steht, um lange Nanoröhrchen des Übergangsmetallchalcogenids zu erhalten, wobei die Röhrchen so lang wie 0,3 bis 20 μm oder länger sind.
  • Das Verlängern der Übergangsmetalloxidnanopartikel in Schritt b) wird mit einem bekannten und geeigneten Verfahren durch Erhitzen des Oxids unter milden reduzierenden Bedingungen für einige Minuten wie für 5 bis 30, vorzugsweise 10, Minuten oder durch Elektronenstrahlbestrahlen des Oxids unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt.
  • Wenn ein Gemisch von Nanoröhrchen von zwei verschiedenen Metallchalcogeniden gewünscht wird, zum Beispiel Metallsulfid und Metallselenid, wird der Schritt des Temperns durch Wechseln der Temperatmosphäre durchgeführt, zum Beispiel durch Wechseln von H2S- und H2Se-Gas oder durch Wechseln des S- und Se-Dampfes in Gegenwart von H2.
  • Die Nanoröhrchen, erhalten durch die Verfahren der Erfindung, sind perfekt in der Gestalt und von hoher Kristallinität und können 0,3 bis 20 μm lang oder länger sein. Der Bequemlichkeit halber werden die Nanoröhrchen der Erfindung, die kurzer als 0.5 μm sind, hier manchmal in der Beschreibung als „kurze" Nanoröhrchen bezeichnet, um sie von den längeren Nanoröhrchen zu unterscheiden.
  • Das Metallmaterial kann das Übergangsmetall selbst, ein Gemisch von oder eine Legierung von 2 oder mehr Übergangsmetallen, eine Substanz, umfassend ein Übergangsmetall, z. B. ein Oxid, und ein Substanzgemisch, umfassend 2 oder mehr Übergangsmetalle, sein. Zu Beispielen von Übergangsmetallen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti und Ru. Die Ausführungsform der Elektronenstrahlverdampfung ist für hitzebeständige Übergangsmetalle, z. B. Nb, V, Ta, Ti, geeigneter.
  • Ein Zweischrittverfahren zur Massenfertigung von langen Nanoröhrchen von WS2 und/oder WSe2 umfasst:
    • a) entweder Erhitzen von W in der Gegenwart von Wasserdampf in einer Vakuumvorrichtung oder Elektronenstrahlverdampfen von W oder WO3 in Gegenwart von Wasserdampf bei einem Druck von 0,13 bis 2,67, vorzugsweise 1,06 bis 2,40 kPa (1 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 Torr), um auf diese Weise WO3-Nanopartikel so groß wie 0,3 μm zu erhalten; und
    • b) Tempern der in Schritt a) erhaltenen WO3-Nanopartikel in einer milden reduzierenden Atmosphäre mit H2S- oder H2Se-Gas oder mit H2 und S- oder Se-Dampf oder durch Wechseln der Temperatmosphäre mit H2S- oder H2Se-Gas oder mit H2-Gas und S- oder Se-Dampf bei 800 bis 850°C, vorzugsweise bei 835 bis 840°C, um auf diese Weise relativ lange und hohle WS2- und/oder WSe2-Nanoröhrchen so lang wie 10 μm oder mehr zu erhalten.
  • Längere WS2- und WSe2-Nanoröhrchen können erhalten werden, wenn in Schritt a) eine W-Folie unter Grobvakuumbedingungen, z. B. 133 Pa (1 Torr), erhitzt wird und die erhaltenen langen Wolframoxidwhisker dann getempert sulfidiert oder seleniert werden.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Dreischrittverfahren zur Massenfertigung von langen Nanoröhrchen von WS2 und/oder WSe2, welches umfasst:
    • 1) a) entweder Erhitzen von W in der Gegenwart von Wasserdampf in einer Vakuumvorrichtung oder Elektronenstrahlverdampfen von W oder WO3 in Gegenwart von Wasserdampf bei einem Druck von 0,13 bis 2,67, vorzugsweise 1,06 bis 2,40 kPa (1 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12, Torr), um auf diese Weise WO3-Nanopartikel so groß wie 0,3 μm zu erhalten;
    • b) Erhitzen der WO3-Nanopartikel so lang wie 0,3 μm unter milden reduzierenden Bedingungen bei 800 bis 850°C, vorzugsweise bei 835 bis 840°C, für etwa 10 Minuten, um WO3-Nanowhisker so lang wie 10 μm zu erhalten; und
    • 2) Tempern der in Schritt b) erhaltenen WO3-Nanopartikel in einer milden reduzierenden Atmosphäre mit H2S- oder H2Se-Gas oder mit H2-Gas und S- oder Se-Dampf oder durch Wechseln der Temperatmosphäre mit H2S oder H2Se oder mit H2 und S- oder Se-Dampf bei 800 bis 850°C, vorzugsweise bei 835 bis 840°C, um auf diese Weise relativ lange und hohle WS2- und/oder WSe2-Nanoröhrchen so lang wie 10 μm oder mehr zu erhalten.
  • Die milden reduzierenden Bedingungen zur Verlängerung der Oxidnanopartikel in Schritt b) des Dreischrittverfahrens schließen zum Beispiel Erhitzen der Oxidnanopartikel unter dem Strom von H2 (0,05 bis 1,0%)/N2 (99,95 bis 99%) – 110 ml/min Gasstrom für bis zu 10 Minuten ein. Unter diesen Bedingungen wird eine Verlängerung der Oxidnanopartikel erreicht. Mit höheren Anteilen von H2, z. B. über 5% H2, wird keine Verlängerung erhalten.
  • Die milde reduzierende Atmosphäre zum Tempern der Oxidnanopartikel schließt zum Beispiel Sulfidierung oder Selenierung unter dem Strom von H2 (1%)/N2 (99%) – 110 ml/min und H2S – 1 ml/min ein. Wenn der Strom von H2S niedriger als 1 ml/min ist, dann werden längere Übergangsmetallchalcogenidnanoröhrchen erhalten.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin lange Übergangsmetallchalcogenidnanoröhrchen so lang wie 20 μm oder mehr, erhalten mit einem Verfahren der Erfindung. In einer Ausführungsform ist das Übergangsmetallchalcogenid WS2 und/oder WSe2.
  • Die Erfindung betrifft zusätzlich Spitzen für Rastersondenmikroskopie (sowohl STM als auch FTM) und Verfahren zur Herstellung derartiger Spitzen aus den langen Übergangsmetallchalcogenidnanoröhrchen, erhalten durch die Verfahren der Erfindung, umfassend:
    • a) Übertragen von Klebstoff von einem Kohlenstoffband auf eine mikrogefertigte Si-Spitze; und
    • b) Abziehen von Bündeln von den langen Nanoröhrchen aus Übergangsmetallchalcogenid, wie vorstehend hergestellt, mit dieser Spitze von einer Matte der Nanoröhrchen, hergestellt auf einem anderen Bereich des Bands.
  • 1a ist ein typisches TEM-Bild von WO3-x-Nadeln, 40 nm in der Länge (der Maßstabsstrich stellt 100 nm dar); 1b zeigt hohle WS2-Nanoröhrchen, erhalten aus den in 1a gezeigten asymmetrischen Oxidnanopartikeln (der Maßstabsstrich stellt 20 nm dar).
  • Die 2A bis 2B sind SEM-Mikrofotografien einer Matte von WS2-Nanoröhrchen (6 bis 7 Sulfidschichten) mit einem Oxidkern bei zwei verschiedenen Vergrößerungen (2A – 50 μm; 2B – 10 μm). Das Nebenbild in 2A zeigt ein typisches hohles Nanoröhrchen, erhalten nach dem Abschluß des Sulfidierungsprozesses (der Maßstabsstrich stellt 20 nm dar). Die Entfernung zwischen jeweils zwei WS2-Schichten (Streifen) beträgt 0,62 nm.
  • 3 zeigt Raman-Spektren von: Kurve A. WO3; Kurve B. lange Nanowhisker aus WO2,9; Kurve C. WO2-Pulver; Kurve D. WS2-Nanoröhrchen. Verwendete Anregungsquelle: 1 mW 632,8 nm Laserstrahl.
  • Die 4a bis c zeigen TEM-Mikrofotografien und die entsprechenden ED-Bilder von Wolframoxid-(WO3)-Partikeln, synthetisiert bei verschiedenen Wasserdampfdrucken; a) PH2O = 0,67 kPa (5 Torr) (Maßstabsstrich – 50 nm); b) PH2O = 1,68 kPa (12 Torr) (Maßstabsstrich – 50 nm); c) PH2O = 2,67 kPa (20 Torr) (Maßstabsstrich – 20 nm).
  • 5 zeigt eine TEM-Mikrofotografie von „kurzen" WS2-Nanoröhrchen mit Oxid im Kern.
  • 6a zeigt SEM-Mikrofotografien von langen hohlen oder oxidfreien WS2-Nanoröhrchen bei zwei verschiedenen Vergrößerungen (obere Figur – 2 μm; untere Figur – 500 nm). 6b zeigt TEM-Mikrofotografien von langen WS2-Nanoröhrchen (Maßstabsstrich – 1 μm).
  • 7 zeigt TEM-Mikrofotografien von: 7a) dem Scheitelpunkt von einem WS2-Nanoröhrchen, synthetisiert durch das „Dreischrittverfahren"; 7b) Nanoröhrchenwände, die verschiedene Defekte enthalten.
  • Die 8A bis 8C stellen eine schematische Veranschaulichung des Wachstumsprozesses des eingekapselten Sulfid/Oxid-Nanowhiskers dar. 8A. Initialisierung des Sulfidierungsprozesses des asymmetrischen Oxidnanopartikels; 8B. Wachstum eines langen eingekapselten Nanowhiskers aus Sulfid/Oxid. 8C. [010] ist die Wachstumsachse der Oxidwhisker.
  • Die 9A bis 9D zeigen einen Vergleich einer mikrogefertigten scharfen Si-Spitze (NT-MDT) und einer WS2-Nanoröhrchen-Spitze zum Messen tiefer Strukturen (nominell 670 nm) mit variierender Linienbreite. 9A und 9B – mikrogefertigte Si- bzw. WS2-Nanoröhrchen-Spitzen auf einer Struktur mit 350 nm Linienbreite; 9C und 9D – Struktur mit 600 nm Linienbreite. Man beachte, dass im Fall von 9A die Si-Spitze den Boden des Grabens nicht erreichen kann, während das Nanoröhrchen in 9B imstande ist, der Grabenkontur treulich zu folgen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die Synthese einer reinen Phase von sehr langen und hohlen WS2-Nanoröhrchen aus kurzen, aber asymmetrischen Oxidnanopartikeln erreicht. In diesem Verfahren wächst das Oxidnanopartikel entlang seiner längsten Achse; und nachfolgend wird seine äußerste Schicht sulfidiert, während die wachsende Oxidspitze unbedeckt bleibt, so lange wie der Nanowhisker fortführt zu wachsen. Danach wird ein Supergitter von {001}R-Kristallscherung in dem Oxidkern erzeugt, und die diffusionsgesteuerte Sulfidierung des Oxidkerns wird innerhalb von 60 bis 120 Minuten vollendet.
  • Die Synthese von WS2-Nanoröhrchen beinhaltet zwei Schritte, jeder wird in einem gesonderten Reaktor durchgeführt: zuerst wird W in Gegenwart von Wasserdampf in einer Vakuumvorrichtung erhitzt oder W oder WO3 werden in Gegenwart von Wasserdampf bei einem Druck von 0,13 bis 2,67 kPa (1 bis 20 Torr) elektronenstrahlverdampft und dann werden die so erhaltenen WO3-Nanopartikel so groß wie 0,3 μ dann mit H2S-Gas unter milden reduzierenden Bedingungen umgesetzt.
  • Um längere WS2-Nanoröhrchen zu erhalten, wird ein Dreischrittverfahren durchgeführt, in dem ein Zwischenschritt für die Verlängerung der WO3-Nanopartikel so groß wie 0,3 μm hinzugefügt wird, bevor sie mit H2S-Gas unter milden reduzierenden Bedingungen umgesetzt werden.
  • Es wurde gefunden, dass die gleichzeitigen Reaktionen von Reduktion und Sulfidierung für den Einkapselungsprozess unbedingt notwendig sind, der der Schlüsselschritt bei der Erzeugung von verschachtelten Fulleren-artigen WS2-Strukturen aus Oxidnanopartikeln (Feldman et al., 1998) ist. Während Sulfidierung des Sulfid/Oxid-Verbundstoff-Nanopartikels vor sich geht, werden mehr Sulfidschichten von der Außenseite nach innen hinzugefügt. Gleichzeitig wird der verbliebene Oxidkern weiter reduziert und wandelt sich allmählich in ein geordnetes Supergitter von {001}R-CS-Ebenen um. Diese Ebenen, welche sich entlang der Wachstumsachse des Whiskers erstrecken, können leicht durch TEM beobachtet werden, da sie starke Kontrastmodulierung darbieten. Diese mikroskopische Struktur ist eine direkte Manifestation des Reduktionsprozesses, der die homologe Reihe der Wolframsuboxidphasen – WnO3n-1 beeinflusst (Miyano et al., 1983).
  • Ein großer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Fehlen von fast jedem Kontaminanten oder einem Nebenprodukt. Es ist auch bemerkenswert, dass kein Katalysator, welcher am Ende des Wachstums abgetrennt und aus der Nanoröhrchenmatte entfernt werden muss, in dem vorliegenden Verfahren notwendig ist. Daher sind keine langwierigen Reinigungsschritte zur Isolierung der Nanoröhrchen, welche zeitraubend und kostspielig sind, erforderlich, sobald das Verfahren abgeschlossen ist.
  • Ähnliche Bedingungen wie hier für die Massenfertigung von langen WS2-Nanoröhrchen beschrieben können zum Durchführen der Massenfertigung von anderen Übergangsmetallchalcogenidnanoröhrchen verwendet werden.
  • Die Übergangsmetallchalcogenidnanoröhrchen der Erfindung können für die Herstellung von Spitzen für Rastersondenmikroskopie mit auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, wie der Verfahrensweise von Dai et al., 1996, verwendet werden. Unter Verwendung dieser Spitzen werden Bilder von Nachbildungen mit hohem Seitenverhältnis und Filmen von verdampftem Ti mit scharfen Rauhigkeitsspitzen machbar, welche mit im Handel erhältlichen scharfen Si-Spitzen nicht erreicht werden könnten.
  • Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden nicht begrenzenden Beispiele veranschaulicht. [In den Beispielen sind 1 Torr = 133 Pa; 5 Torr = 0,67 kPa, 8 Torr = 1,06 kPa; 12 Torr = 2,40 kPa, 20 Torr = 2,67 kPa.]
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1. Synthese von WS2-Nanoröhrchen (Experiment A)
  • 1a. Synthese von Vorläufernanopartikeln von WO2,9
  • Im ersten Schritt (Stufe I) wird ein Pulver, bestehend aus asymmetrischen Oxidnanopartikeln von ca. 10 bis 30 nm im Durchmesser und einer Länge von 40 bis 300 nm, in einem Hochvakuumverdampfer hergestellt. Nach dem Abpumpen auf –0,013 Pa (10–4 Torr) wird Wasserdampf von einem außen liegenden Reservoir durch ein Nadelventil eingeführt, während mit einer Drehschieberpumpe gepumpt wird, so dass der Druck zu einem gewünschten Wert bis zu dem Dampfdruck von Wasser bei Raumtemperatur, ca. 20 Torr, reguliert werden kann. Ein Wolframfilament wird auf 1600 ± 20°C erhitzt. Die Wassermoleküle reagieren mit dem heißen Wolframfilament und erzeugen (WO3)n-Cluster, die an den Wänden der Glocke oder in einer anderen Ausführungsform auf einer wassergekühlten Kupferoberfläche kondensieren. Wenn der Wasserdampfdruck in dem Druckbereich 8 bis 12 Torr gehalten wird, werden kristalline Oxidnanopartikel mit einer asymmetrischen Gestalt erzeugt. Ein Transmissionselektronenmikroskop-(TEM)-Bild eines typischen Ansatzes von Nanopartikeln, erzeugt bei 12 Torr, wird in 1a gezeigt. Niedrigere Dampfdrücke (<5 Torr) liefern amorphe Nanopartikel einer nicht definierten (spaghettiartigen) oder kugelförmigen Gestalt. Es wird auch bemerkt, dass sich die Pulverfarbe mit dem Wasserdampfdruck ändert und ein ausgezeichneter Indikator für die Abweichung von der stöchiometrischen gelbgrünen WO3-Phase ist. Während bei hohem Dampfdruck (~20 Torr) ein Pulver in hellblauer Farbe erhalten wird, welches durch Elektronenbeugung (ED) als Gemisch von WO3 und WO2,9 identifiziert wird, ergibt sich unter niedrigerem Wasserdampfdruck eine tiefblaue WO2,9-Phase.
  • 1b. Synthese von langen Nanoröhrchen von WS2 (Zweischrittverfahren) (nicht innerhalb der Ansprüche)
  • Das Wolframoxidpulver von Beispiel 1a wurde gesammelt und 50 mg davon wurden in einen anderen Reaktor überführt, in welchem Sulfidierung unter gesteuerter Temperatur (835 bis 840°C) und einem Gasstrom von N2/H2 + H2S stattfindet. Sulfidierung von ca. 40 nm langen Oxidnanozigarren unter milden reduzierenden Bedingungen, d. h. N2(99%)/H2(1%) – 110 ml/min und H2S – 1 ml/min, führt zu der Erzeugung (ca. 40 mg) von relativ langen oder „kurzen" Nanoröhrchen von WS2 (~0,2 bis 0,5 μm), wie in 1b gezeigt wird.
  • Wenn das Vorläuferoxid aus Nanopartikeln, 100 bis 300 nm in der Länge (1a), bestand, wurden Nanoröhrchen so lang wie 10 μm erhalten. 2 zeigt typische Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Bilder dieser Phase mit zwei verschiedenen Vergrößerungen, die eine Matte von Nanoröhrchen, bestehend aus 6 Sulfidschichten mit einem Oxidkern, zeigen. Die Erzeugung von hohlen WS2-Nanoröhrchen aus Oxidnanowhiskern wurde durch sowohl SEM- als auch TEM-Abbildung verfolgt. Wenn auch keine wahrnehmbaren Veränderungen in der Gesamtgestalt der Nanopartikel mit dem SEM beobachtet werden konnten, konnten die genauen mikroskopischen Veränderungen während der Umwandlung von Oxid zu Sulfid durch die TEM-Arbeit leicht verfolgt werden.
  • Eine TEM-Mikrofotografie des Scheitelpunktes eines langen und hohlen WS2-Nanoröhrchens, erhalten mit diesem Verfahren, wird in der Nebenkarte von 2A gezeigt. Während der Querschnitt der Nanoröhrchen dem der Vorläufemanopartikel ziemlich ähnlich ist, nimmt ihre Länge während des Sulfidierungsschrittes um einen Faktor von 20 bis 40 zu. Man beachte jedoch, dass etwa 10% der Nanoröhrchen einen vergrößerten Querschnwttsdurchmesser von ungefähr 100 nm haben.
  • 1c. Verlängerung von Vorläufemanopartikeln von WO2,9 (Stufe II des Dreischrittverfahrens)
  • In einer anderen Reihe von Experimenten (Stufe II) wurden ungefähr 5 mg der amorphen spaghettiartigen Oxidnanopartikel unter dem Strom von H2(1%)/N2(99%) – 110 ml/min Gasstrom für 10 min auf 835 bis 840°C erhitzt. Dieser Prozess lieferte eine Matte von Oxidnanowhiskern, typischerweise 10 μm lang und 20 bis 50 nm dick. Etwa 80% der in dieser Weise erhaltenen Oxidnanowhisker waren dünn (ca. 30 nm) und zylindrisch in der Gestalt. Der Rest hatte keinen kreisförmigen, sondern einen ziemlich rechtwinkligen Querschnitt (ca. 10 × 100 nm). Weiterhin waren sie vollständig kristallin und die vorherrschende Oxidphase wurde durch ED als WO2,9 identifiziert. TEM der Nanowhisker enthüllte Ebenen der {10∞} = {001}R Kristallscherung (CS) entlang der [010]-Wachstumsachse der Nanowhisker, aber die CS-Ebenen waren nicht abstandsgleich. Gelegentlich jedoch wurden Nadeln mit einem geordneten CS-Supergitter erhalten. Wenn der Prozess übermäßig ausgedehnt wurde, wurde vollständige Reduktion der Oxid- zu Wolframmetallnanostäben beobachtet.
  • 1d. Synthese von langen Nanoröhrchen von WS2 (Stufe III des Dreischrittverfahrens)
  • In dem nächsten Schritt (Stufe III) wurden die verlängerten Oxidnanowhisker von vorstehendem 1c auf 835 bis 840°C unter dem Strom eines Gasgemischs, bestehend aus H2S (2 ml/min) und N2 (110 ml/min) für 120 min erhitzt, wobei etwa 4 mg WS2-Nanoröhrchen mit Eigenschaften sehr ähnlich denen, dargestellt in 2, geliefert wurden. Nichtsdestoweniger erzeugte ein wesentlicher Anteil (ca. 20%) des Materials, erhalten auf diese Art, nicht perfekt verschlossene Nanoröhrchen. Selenisierung der gleichen Oxidnanowhisker führt zu der Erzeugung von sehr langen WSe2-Nanoröhrchen, und gemischte WS2/WSe2-Nanoröhrchen wurden ebenfalls hergestellt, indem die Temperatmosphäre mit H2S und H2Se abgewechselt wurde.
  • 1e. Kennzeichnung von Vorläufer-WO2,9 und von WS2 durch Raman-Spektren
  • Die Raman-Spektren in verschiedenen Stufen des Wachstums und der Reduktion von Oxidnanowhiskern wurden gemessen und werden in 3 gezeigt. Das Spektrum eines reinen WO3-Pulvers (Kurve A) ist in guter Übereinstimmung mit früheren Untersuchungen (Horsley et al., 1987). Das Signal der WO2,9-Vorläufer, welche röntgenamorph sind, bestand aus einem intensiven Hintergrund, der anzeigt, dass diese Oxidnanopartikel in der Tat amorph sind. Unglücklicherweise verbergen die starke Absorption und Raman-Streuung der Sulfidhülle das Raman-Bild des Oxidkerns in den teilweise sulfidierten Nanowhiskern. Um einen gewissen Einblick in die Struktur der reduzierten Oxidnanowhisker zu gewinnen, wurde ihr Raman-Spektrum gemessen. Kurve B zeigt ein Spektrum der 3 bis 10 μm langen Oxidnanowhisker (hergestellt in Stufe II), welche teilweise geordnete Scherstruktur {001}R haben. Das Raman-Spektrum von WO2, welches bisher nicht berichtet wurde, wird in Kurve C gezeigt. Schließlich stimmt das Raman-Spektrum der WS2-Nanoröhrchen (hergestellt in Stufe III) mit dem des kristallinen 2H-WS2 (Kurve D) (Frey et al., 1998) überein.
  • Das Fehlen von Daten in der Literatur für die Raman-Spektren der reduzierten WO3-x-(0 < x ≤ 1)-Phasen spiegelt wahrscheinlich die Schwierigkeit wieder, die reinen Phasen der verschiedenen Suboxide herzustellen (siehe jedoch nachstehend). Es ist wichtig zu bemerken, dass, obwohl das Suboxid eine nichtstöchiometrische Zusammensetzung hat, es ein ausgeprägtes Raman-Spektrum erzeugt. Das Erscheinen neuer Peaks in dem Raman-Spektrum des Suboxids (Kurve B) spiegelt die merkliche Verzerrung in den WO6-Oktaedern in dieser Phase wieder. Unter Verwendung einer empirischen Formel, beschrieben von Hardcastle et al., 1995, ist es möglich, den 870-cm–1-Schwingungsmodus in Kurve b mit dem Streckschwingungsmodus der W-O-Bindung von 0,178 nm (1,78 A) in Verbindung zu bringen. Dieser Wert hält günstig einen Vergleich mit den berechneten 0,177 nm (1,77 A) für eine der W–O-Bindungslangen in der W3O8-Struktur aus. Die neuen Banden in dem W–O-Beugebereich (200 bis 400 cm–1) werden der Tatsache zugeschrieben, dass jeder Nanowhisker mindestens eines von verschiedenen möglichen Gliedern der homologen Reihe von WnO3n-1 mit unterschiedlichem CS-Abstand enthält. Der intensivste Peak in den Raman-Spektren von WO2 (Kurve C) erscheint bei 285 cm–1 und wird dem W-O-W-Beugeschwingungsmodus zugeordnet, welcher bei 275 cm 1 für WO3 erscheint (Kurve A). So wird die Verschiebung dieser Bande zu einer höheren Frequenz der erzwungenen W-O-W-Beugung in der kompakteren verzerrten Rutil-Struktur von WO2 zugeschrieben. Es ist ebenfalls wichtig zu bemerken, dass keine Raman-Banden um 950 cm 1 herum, die hydratisierte Cluster anzeigen, wahrgenommen werden konnten.
  • Daher weisen die vorliegenden Raman-Messungen stark auf die Erzeugung von teilweise geordneten CS-Ebenen in den reduzierten Oxidnanowhiskern (Stufe II) hin. Diese Superstruktur ist wahrscheinlich eine wichtige Zwischenstufe bei der Erzeugung von WS2-Nanoröhrchen.
  • Beispiel 2. Synthese von WS2-Nanoröhrchen (Experiment B)
  • 2a. Experimenteller Abschnitt
  • i) Synthese von WO3-x Partikeln
  • Wolframsuboxidpartikel (WO3-x) wurden durch Erhitzen eines Wolframfilaments (Modell ME11 von der R. D. Mathis Company) in Gegenwart von Wasserdampf im Inneren einer Vakuumkammer durch die folgende Verfahrensweise hergestellt: sobald das Vakuum in der Glocke einen Wert von 0,013 Pa (10–4 Torr) erreicht hatte, wurde das Filament für einige Minuten erhitzt, um die oberflächliche Oxidschicht zu entfernen. Wasserdampf wurde dann durch einen Einlaß in die Vakuumkammer diffundieren gelassen, bis der gewünschte Druck erreicht war. Das Filament wurde auf etwa 1600 ± 20°C erhitzt, während der Druck in der Kammer während des Verdampfungsprozesses (einige Torr) konstant gehalten wurde. Nach einigen Minuten der Verdampfung kondensierte ein blaues Pulver auf den Wänden der Glocke. Das sich ergebende Pulver bestand unter einem speziellen Wasserdampfdruck aus nadelartigen WO3-x Partikeln (ca. 50 nm in der Länge und 15 nm im Durchmesser).
  • Die Salze NiCl2 oder CoCl2 (2 × 10–3 M) wurden vor jeder Verdampfung in dem Wasserreservoir gelöst. Die Nanopartikel, hergestellt in Gegenwart des Übergangsmetallsalzes, schienen kristalliner zu sein als die ohne die Zugabe eines Salzes erhaltenen, wie durch ED (Elektronenbeugung) gezeigt wurde.
  • (ii) Synthese der WS2-Nanoröhrchen, ausgehend von den WO3-x-Nanopartikeln
  • Die Synthese der WS2-Nanoröhrchen, ausgehend von den nadelartigen WO3-x-Nanopartikeln, wurde in einem Reaktor ähnlich dem, verwendet für die Synthese von IF-WS2-Partikeln, ausgeführt (Feldman et al., 1996, 1998). Das Prinzip der Synthese basiert auf einer Feststoff-Gas-Reaktion, wo eine kleine Menge (5 mg) von WO3-x-Partikeln (Feststoff) unter dem Strom des Gemisches von H2/N2 (Formiergas) und H2S-Gas auf 840°C erhitzt wird. Um Kreuzkontamination zwischen den unterschiedlichen Durchläufen zu vermeiden und Memory-Effekte, welche der Zersetzung von H2S und der Abscheidung von Schwefel auf den kalten Wänden des Reaktors zugeschrieben werden können, zu minimieren, wurde Spülen des Reaktors (10 min) mit N2-Gasstrom nach jeder Synthese durchgeführt.
  • Die Proben wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) (Philips XL30-ESEM FEG), eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) (Philips CM 120 (120 keV)) und einer Röntgenstrahlbeugung (XRD) (Rigaku Rotaflex RU-200B) mit Cu-Ka-Anode untersucht. Die Elektronenbeugungs-(ED)-Bilder wurden auf einem Transmissionselektronenmikroskop mit hoher Auflösung (HRTEM) (JEM-4000EX), betrieben bei 400 kV, erhalten. Ringmuster von TiCl wurden als Kalibrierungsreferenzstandard für die ED-Bilder verwendet. Die Genauigkeit der d-Abstände wurde auf ±0,005 nm geschätzt.
  • 2b. Synthese von nadelartigen Nanopartikeln aus Wolframoxid (Stufe I)
  • Drei verschiedene Werte von Wasserdampfdruck wurden ausgewählt: PH2O = 5, 12 und 20 Torr, wobei der letztere dem thermodynamischen Limit des Wasserdampfdrucks bei Raumtemperatur (22°C) entspricht. Die Textur aller Ansätze schien nach einigen Minuten der Verdampfung mehr oder weniger die gleiche zu sein. Jedoch wurde eine Veränderung in der Farbe des Pulvers, welches auf den Wänden der Glocke gesammelt wurde, bemerkt. Ein Farbbereich, welcher von dunkelblau für PH2O = 5 Torr zu hellblau für PH2O = 20 Torr geht, wurde beobachtet.
  • Der Wasserdampfdruck in der Kammer beeinflusst anscheinend die Morphologie und die Stöchiometrie der durch Verdampfung erhaltenen Nanopartikel. Für einen niedrigen Wert (PH2O = 5 Torr) hatten die Oxidnanopartikel keine definierte Morphologie (4a). Das ED-Bild bestätigt, dass das Pulver vollständig amorph ist (nicht gezeigt). Wenn der Druck erhöht wurde (PH2O = 12 Torr), boten die Nanopartikel eine zylindrische Gestalt dar und waren kristallin. Ein typischer Ansatz wird in 4b gezeigt, wo die Abmessungen der Whisker typischerweise etwa 50 nm in der Länge und 15 nm im Durchmesser sind. Für die thermodynamische Grenze des Wasserdrucks bei Raumtemperatur (PH2O = 20 Torr) führte ein Wachstum in beiden Richtungen (entlang der langen Achse des Nanopartikels und senkrecht zu ihr) zu der Bildung von nadelartigen Partikeln mit viel kleinerem Seitenverhältnis und Stufen senkrecht zu der langen Achse. Die Whisker sind kristallin, wie aus dem ED-Bild bewiesen werden konnte, welches ähnlich dem, beobachtet für die Partikel, erzeugt bei 12 Torr, ist (4c).
  • Die Stöchiometrie der Partikel konnte mit XRD aus verschiedenen Gründen nicht leicht zugeordnet werden. Erstens waren die meisten der Proben nicht hinreichend kristallin, um definierte Peaks im Spektrum zu erzeugen. Darüber hinaus sind verschiedene nichtstöchiometrische Wolframoxidphasen in der Literatur berichtet worden und alle von ihnen zeigen sehr ähnliche Bilder. Infolgedessen war das genaue Zuordnen der Stöchiometrie der betreffenden Phase aus den XRD-Daten ziemlich schwierig. Die Messung durch Elektronenbeugung von einem Bündel individueller nadelartiger Kristalle war in diesem Fall informativer. Die Werte der dhkl-Abstände wurden für die kristallinen Whisker berechnet, die bei PH2O = 12 Torr und bei PH2O = 20 Torr synthetisiert wurden. Es kann interpretiert werden, dass beide Gruppen von Whisker eine mittlere Substruktur ähnlich der berichteten tetragonalen Phase W20O58 (WO2,9), ursprünglich beschrieben von Glemser et al. (1964), haben, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Nadeln können beschrieben werden entsprechend einer Substruktur von WO3, durchsetzt mit Defekten, zuzuschreiben statistischen kristallographischen Scherebenen, vorkommend entweder parallel zu der Nadelachse oder alternativ in einem bestimmten Winkel zu der Strahlrichtung, wenn die Nadeln in dem HRTEM betrachtet werden. Ein weiterer Beweis der zufälligen Verteilung der Defekte, vorkommend in den Nadeln, wird durch die auffallende diffuse Streifenbildung gegeben, die oft in ED-Bildern, erhalten von diesen Nadeln, beobachtet wird (Sloan et al., 1999). Es ist nennenswert zu unterstreichen, dass, was auch immer der Druck im Inneren der Kammer war, die Ansätze in ihrer Morphologie homogen zu sein schienen, wobei nadelartige Partikel mit relativ konstanter Oxidstöchiometrie für eine gegebene Zubereitung bereitgestellt wurden.
  • Eine ausführliche Untersuchung der Bedingungen, die für das Wachstum der Whisker erforderlich sind, wurde dann unternommen, wobei die Rolle des Wassers in diesem Prozess zuerst untersucht wurde.
  • 2c. Die Rolle von Wasser bei dem Wachstum des Wolframoxidwhiskers
  • Um die Rolle von Wasser bei der Oxidation des Wolframfilaments zu untersuchen, wurden Verdampfungen mit Sauerstoff anstatt Wasserdampf in der Kammer durchgeführt. In der Tat konnte Oxidation des Wolframfilaments entweder mit Wasserdampf entsprechend nachstehender Gleichung 1 oder mit reinem Sauerstoff entsprechend Gleichung 2 durchgeführt werden, wobei beide Reaktionen unter den Bedingungen der vorliegenden Messungen exotherm sind (Temperatur des Filaments: 1600 ± 20°C und der Druck in der Kammer gehalten bei 12 Torr). Die freien Energien der Reaktionen wurden unter Verwendung der Daten, beschrieben bei Horsley et al., 1987, für STP-(Standard)-Bedingungen berechnet. W(s) + 3H2O (g) → WO3(s) + 3H2 (g), ΔG(1873 K und P = 12T) = –21 kJ mol–1 [1] W(s) + 3/2O2 (g) → WO3(s), ΔG(1873 K und P = 12 T) = –150,5 kJ mol–1 [2]
  • Um die Verdampfung mit der gleichen Menge von Sauerstoff wie für die, durchgeführt in Gegenwart von Wasserdampf, durchzuführen, wurde der Sauerstoffdruck bei PO2 = 6 Torr, im Vergleich zu PH2O = 12 Torr (nO2 = ½ nH2O), gehalten. Die resultierenden Partikel waren zu 100% kugelförmig oder facettiert, typischerweise 5 bis 30 nm im Durchmesser. Die Farbe des Pulvers war hellblau, was einer leichten Reduktion des Pulvers durch Spuren von in der Vakuumkammer noch vorhandenem Wasser zugeschrieben werden kann. Wenn der Sauerstoffdruck verringert wurde, wurden außerdem hellblaue Phasen von kugelförmigen oder facettierten Nanopartikeln beobachtet.
  • Das Fehlen von nadelartigen Partikeln in Gegenwart von Sauerstoff in der Kammer weist auf die Rolle hin, die von Wasserstoff beim Erzeugen eines asymmetrischen Wachstums der Nanopartikel (siehe die Gleichungen 1 und 2) gespielt wird.
  • Diese Ergebnisse beziehen sich auf die Tatsache, dass das Wachstum der Nadel aus einem Zweischrittprozess besteht, der sich gleichzeitig an der heißen Filamentoberfläche ereignet. Der erste Schritt ist die Oxidation des Wolframfilaments, welche zur Erzeugung von WO3-Partikeln führt. Im nächsten Schritt ergibt Reduktion dieser Partikel die Erzeugung von nadelartigen Partikeln aus WO3-x (Gl. 3). WO3(s) + H2(g) – WO(3-x)(g) + x H2O(g) + (1-x)H2(g) [3]
  • Es ist wichtig zu bemerken, dass die direkte Reaktion zwischen Wasserdampf und dem W-Filament nicht der einzige plausible Oxidationsweg ist. In der Tat könnten zwei Wege für die Oxidation von W mit Wasser in Betracht gezogen werden. Der erste entspricht der direkten Reaktion von Wassermolekülen mit W-Atomen (Gl. 1). In einer anderen Ausführungsform führt teilweise Wasserzersetzung (siehe Gl. 4) zur Oxidation des heißen Wolframfilaments durch freigesetzten Sauerstoff. H2O (g) → ½ O2(g) + H2 (g), ΔG(1873 K und P = 12 T) = + 33,9 kJ mol–1 [4]
  • Ungeachtet dessen, ob der direkte oder indirekte Mechanismus korrekt ist, ist H2 ein Folgeprodukt beider Reaktionen. Es wird daher angenommen, dass Wasserstoff an der Erzeugung von nadelartigen Partikeln beteiligt ist, im Gegensatz zu den kugelförmigen, welche in Abwesenheit von Wasserstoff in der Kammer erhalten werden.
  • 2d. Vergrößern der Länge des nadelartigen Wolframoxidpartikels über Hochtemperaturreaktion (Stufe II)
  • Da gefunden wurde, dass Wasserstoff für das Wachstum der Nadeln (siehe 2c, vorstehend) unabdingbar ist, wurde einer Verfahrensweise in einer anderen Ausführungsform zur Förderung ihres Wachstums unter besser steuerbaren Bedingungen gefolgt. Die Grundidee bestand darin, das einachsige Wachstum der kurzen Wolframsuboxidnadeln, erhalten in Stufe I, unter sehr niedriger Wasserstoffgaskonzentration zu fördern. Zu diesem Zweck wurden die Nadeln in einen Reaktor, betrieben bei etwa 840°C in einem Strom von (H2/N2)-Gasgemisch, gegeben, wo die Konzentration von Wasserstoff fortschreitend auf 1% vergrößert wurde (Stufe II). Es wurde angenommen, dass die Trennung zwischen den zwei Reaktionen, d. h. die Erzeugung der nadelartigen Keime an erster Stelle und ihr nachfolgendes Wachstum eine bessere Steuerung des Verfahrens liefern würde, welche ermöglicht, dass gleichmäßigere Whisker erhalten werden.
  • Experimente wurden mit den drei Typen von Partikeln, synthetisiert in Beispiel 2b vorstehend, in Stufe I durch Verdampfen bei PH2O = 5, 12 und 20 Torr durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2a zusammengefasst. Der erste zu betonende Punkt ist, dass die zwei Gruppen von kurzen nadelartigen Partikeln (verdampft bei PH2O = 12 und 20 Torr) in Kontakt mit dem Gasgemisch (1%H2/99%N2) bei 840°C in lange Wolframoxidnanowhisker (mehrere μm in der Länge) umgeformt werden. Dies ist eine ziemlich große Verlängerung in Anbetracht der Tatsache, dass das Ausgangsmaterial aus Oxidnadeln besteht, die gewöhnlich nicht länger als 50 nm sind. Darüber hinaus werden die amorphen Oxidnanopartikel, welche gestaltlos sind (PH2O = 5 Torr), ebenfalls in sehr lange Whisker umgewandelt. Infolgedessen ist anscheinend die nadelartige Ausgangsmorphologie zum Induzieren des Wachstums von sehr langen Oxidwhiskern während des Temperns (Stufe II) nicht relevant. In der Tat kann zusammengefasst werden, dass, je geringer die Kristallinität der Vorläufer-(Wolframsuboxid)-Partikel ist, desto dünner und länger die Mikrolängen-Oxidnanowhisker, erhalten nach dem Tempern der Stufe II, sind. Die wahrscheinlichste Erklärung für diese Beobachtung würde sein, dass einer Sublimation eines Teils der Wolframsuboxidpartikel von einem Transport der Cluster in dem Gas und ihrer Kondensation auf einigen anderen Wolframsuboxidpartikeln, welche nicht sublimiert sind, gefolgt wird. Zum Beispiel sind amorphe Nanopartikel, kleiner als, sagen wir, 5 nm, wahrscheinlich flüchtiger als die größeren Nanopartikel (Ostwald-Reifen), ein Punkt, der nachstehend in größerer Ausführlichkeit diskutiert wird.
  • Der zweite Punkt, der zu unterstreichen ist, ist der Einfluss der Gasdurchflussgeschwindigkeit (F) auf die Morphologie der Partikel, welcher äquivalent zu einer Änderung im Druck (speziell dem Partialdruck von Wasserstoff) ist. Dies wird besonders gut in der Reihe von Messungen, ausgeführt mit den Partikeln, synthetisiert bei PH2O = 12 Torr, veranschaulicht. In diesem Fall erzeugt eine niedrige Durchflussgeschwindigkeit (55 cm3 min–1) kugelförmige Partikel, während eine höhere (≥110 cm3 min–1) das Wachstum langer Nanowhisker zustande bringt. Der Trend ist der gleiche, welcher auch immer der Ausgangswolframsuboxidvorläufer ist. Die Durchflussgeschwindigkeit beeinflusst auch die Dicke der Partikel, wie durch das Experiment, durchgeführt mit dem Vorläufer, synthetisiert bei PH2O = 5 Torr, gezeigt wird. In der Tat wurde in dem besonderen Fall, wo die Grenze der Durchflussgeschwindigkeit, erlaubt durch die Ausstattung, erreicht wurde (300 cm3 min–1), eine Mehrheit von dünnen Oxidnanowhiskern (10 bis 20 nm im Durchmesser) anstatt des gewöhnlichen Gemisches von dünnen und dicken Nanowhiskern (Durchmesser bis zu 100 nm) beobachtet.
  • Da die Menge der für jedes Experiment verwendeten Ausgangsoxidwhisker von einem Ansatz zum anderen ziemlich ähnlich war (–5 mg), könnten die Unterschiede, beobachtet durch Verändern der Durchflussgeschwindigkeiten, jedem der zwei Parameter zugeschrieben werden: der partiellen Durchflussgeschwindigkeit von Wasserstoff in dem Reaktor (Partialdruck von Wasserstoff) oder der gesamten Gasdurchflussgeschwindigkeit (Gesamtdruck). Dieser Punkt wird besonders gut durch das Experiment, durchgeführt mit den Partikeln, synthetisiert bei PH2O = 12 Torr (Stufe I), und beheizt unter einer Gasdurchflussgeschwindigkeit von 55 cm3 min–1 (Stufe II), ausgedrückt. In diesem Fall ist, was auch immer der Bildungsmechanismus ist, der Strom so langsam, dass kugelförmige oder facettierte Nanopartikel erzeugt werden. Selbst die ursprüngliche nadelartige Morphologie wird unter derartigen Umständen nicht bewahrt. Man beachte auch, dass die Gasdurchflussgeschwindigkeit die scheinbare Temperatur des Gasgemischs beeinflussen kann.
  • Es kann so geschlossen werden, dass, je höher die Durchflussgeschwindigkeit ist, desto höher die Triebkraft ist, lange und dünne Oxidnanowhisker zu erzeugen.
  • Die Morphologie der Oxidwhisker, erhalten nach Tempern der Partikel, verdampft bei PH2O = 20 Torr, ist ziemlich verschieden von den früheren Ergebnissen, da die Länge und die Dicke systematisch auf ungefähr 1 μm bzw. 50 bis 100 nm begrenzt zu sein scheinen. Diese Ergebnisse zeigen an, dass in einem derartigen Fall die anfängliche Dicke und vielleicht der Kristallinitätsgrad der nadelartigen Nanopartikel die Enddicke des verlängerten Nanowhiskers nach dem Tempern diktiert. Besondere Beachtung sollte dem Scheitelpunkt dieser Whisker geschenkt werden, da sie routinemäßig nach dem Tempern perfekte neunzig-Grad-Köpfe erzeugten. Diese Kopfmorphologie schließt einen Wachstumsmodus Dampf-Flüssigkeit-Feststoff (VLS) als plausiblen Wachstumsmechanismus aus.
  • 2e. Einfluss der Wasserstoffkonzentration auf den Verlängerungsprozess der Wolframoxidwhisker
  • Dieser Punkt wurde durch Verändern der Wasserstoffkonzentration in dem Gasgemisch getestet. In der Tat wurde durch Hinzufügen von extra N2-Gas die Wasserstoffkonzentration von 1% auf ungefähr 0,2% verdünnt, wobei die Gesamtdurchflussgeschwindigkeit konstant gehalten wurde. Die Temperexperimente (Stufe II) wurden mit dem Vorläufer, synthetisiert bei PH2O = 12 Torr (Stufe I), durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2b angegeben.
  • Die erste bemerkenswerte Beobachtung ist, dass die Morphologie der resultierenden Partikel von zwei verschiedenen Ansätzen, getempert bei der gleichen Gesamtdurchflussgeschwindigkeit (FTot), aber bei einer unterschiedlichen partiellen Durchflussgeschwindigkeit von H2 (FH2), unterschiedlich ist. Parallel wurde für zwei Experimente, in welchen Tempern mit dem gleichen Wert von FH2, aber mit zwei verschiedenen Werten der Gesamtdurchflussgeschwindigkeit (d. h. durch Variieren der Stickstoffgasdurchflussgeschwindigkeit) ausgefürt wurde, eine geringe morphologische Differenz beobachtet. Es ist einleuchtend, dass beide Parameter (FH2 und FTot) die Morphologie der Partikel (Stufe II) beeinflussen, wie es vorher für den Fall des Wolframfilaments, verdampft in Kontakt mit Wasserdampf in der Kammer (Stufe I), gefunden wurde.
  • Über diese Betrachtung hinaus ist es wichtig zu bemerken, dass diese Gruppe von Experimenten ebenfalls ein brauchbares Mittel zum Bestimmen der Minimalkonzentration von Wasserstoff, erforderlich zum Bereitstellen der Verlängerung der Whisker, war. Generell scheint es, dass Vermindern der Konzentration von Wasserstoff auf 0,2% die Morphologie der Partikel, welche in langen Oxidwhiskern > 1 μm besteht (Tabelle 2b), nicht drastisch veränderte. Es ist bemerkenswert, die Tatsache zu unterstreichen, dass die Wasserstoffkonzentration für die gegebene Menge von WO3-x-Partikeln angepasst werden sollte. In der Tat muss das Verhältnis zwischen den Mengen von Wasserstoff und dem Ausgangs-WO3-x-Pulver konstant gehalten werden, um die gleiche Art von Morphologie während des Temperns (Stufe II) zu erhalten.
  • Aus diesem letzten Experiment geht hervor, dass eine niedrige Konzentration von Wasserstoff (0,2%) hinreichend ist, um den Verlängerungsprozess der Oxidwhisker zu induzieren. Weiterhin weist es darauf hin, dass die an dem Prozess beteiligte sublimierte Phase eine Stöchiometrie sehr nahe an der des Ausgangsvorläufers (WO2,9) hat.
  • Als Schlussfolgerung aus diesen Experimenten können daher zwei Schlüsselparameter zum Induzieren des Wachstums des Oxidwhiskers während des Temperns der Stufe II wahrgenommen werden: der Gesamtgasstrom (PTot) und der partielle Strom von Wasserstoff (PH2). Diese zwei Faktoren sind wahrscheinlich ebenso an der Synthese der WS2-Nanoröhrchen, ausgehend von den kurzen WO3-x-Whiskern, beteiligt.
  • 2f. Synthese von WS2-Nanoröhrchen, ausgehend von dem kurzen Oxidwhiskervorläufer (Stufen I und III) (nicht innerhalb der Ansprüche)
  • Der Hauptprozess der WS2-Nanoröhrchen-Synthese besteht aus der Sulfidierung des Wolframsuboxidpulvers in einem Gasgemisch, welches aus H2/N2 und H2S besteht, wo H2 die Rolle des Reduktionsmittels spielt und H2S das Sulfidierungsmittel entsprechend Gleichung 5 (Stufe III) ist: WO3 + (1-x) H2 +2 H2S → WS2 + (3-x) H2O [5]
  • Da der Wachstumsprozess des Sulfids von außen nach innen vor sich geht, haben die Schwefelatome die bereits existierenden kompakten Schichten von Sulfid zu durchqueren und daher ist die Umwandlung von Oxid zu Sulfid diffusionsgesteuert. Auf diese Art sind nach einigen Stunden der Reaktion alle die W-O-Bindungen des Ausgangsmaterials in W-S-Bindungen umgewandelt, was zu hohlen Strukturen ohne eine wesentliche morphologische Veränderung führt. Weiterhin wird, da die Dichte von WO3 (ρ = 7,16 g·cm–3) und WS2 (ρ = 7,5 g·cm–3) ziemlich ähnlich ist, die ursprüngliche Struktur von WO3 (und daher WO3-x) die ganze Reaktion hindurch bewahrt, wie es der Fall für die IF-Nanopartikel, ausgehend von quasi-kugelförmigen Partikeln von WO3, war.
  • Kurze nadelartige Partikel aus WO3-x, hergestellt durch Verdampfung bei PH2O = 12 Torr in Stufe I, wurden in eine reduzierende/sulfidierende Atmosphäre gegeben, wie vorher beschrieben wurde. Um zu verstehen, welche Faktoren für die Morphologie der umgewandelten sulfidierten Proben verantwortlich sind, wurde nur ein Parameter von drei zu einer Zeit verändert: die Durchflussgeschwindigkeiten von H2/N2; H2S und die Wasserstoffkonzentration in dem Gasgemisch. In allen diesen Experimenten wurde die Temperatur bei 840°C gehalten. Die Daten aus diesen Experimenten sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Jede Tabelle (3a, 3b und 3c) enthält Experimente, in denen ein Parameter zu einer Zeit verändert wurde. Vergleiche könnten daher innerhalb jeder Gruppe von Experimenten und zwischen ihnen ausgeführt werden.
  • Wenn ein Gasgemisch mit 5% Wasserstoff verwendet wurde (Tabelle 3a), hatten die meisten der Nadelansätze ähnliche Morphologien ungeachtet des Verhältnisses der Durchflussgeschwindigkeiten (FH2,N2/FH2S). Ein TEM-Bild eines typischen Bündels von kurzen Nanoröhrchen, herrührend aus diesen Ansätzen, wird in 1b und 5 dargestellt. Die Partikel sind hohl (1b) oder mit etwas verbleibendem Oxid (5) und die WS2-Schichten enthalten sehr wenige Defekte. Die Scheitelpunkte der Röhrchen sind ziemlich perfekt verschlossen. Die Verlängerung der WO3-x-Vorläufer (50 nm in der Länge und 15 nm im Durchmesser) ist in diesem Fall nicht sehr ausgeprägt. Im Gegensatz dazu konnten, wenn das Verhältnis FH2/N2/FH2S sehr hoch war, lange Nanoröhrchen von mehreren μm in der Länge in den Proben zwischen Bündeln von kurzen Nanoröhrchen wahrgenommen werden. Jedoch wurde die Erzeugung von langen Nanoröhrchen immer von der Anwesenheit von metallischem Wolfram in ihren Kernen begleitet, und in mehreren Fällen wurden kugelförmige Nanopartikel von Wolfram gefunden. Auch war die Anzahl von WS2-Schichten in diesem Fall ziemlich klein. Dies wird der schnellen Reduktion des Wolframoxidkerns zum reinen Metall und anschließend der langsamen Diffusion von Schwefel durch den kompakten metallischen Kern zugeschrieben (Margulis et al., 1993). Weiterhin wurde eine breite Größenverteilung unter den langen Nanoröhrchen gefunden. In der Tat waren unter derartigen Bedingungen zwei Typen von Nanoröhrchen vorhanden: „dünne Nanoröhrchen" mit einem typischen Durchmesser von etwa 20 nm und die „dicken", welche einen Durchmesser bis zu 100 nm erreichen konnten.
  • Die Vielfalt von Morphologien, welche durch Variieren der Durchflussgeschwindigkeit von Formiergas (H2/N2) und H2S erscheinen, zeigt, dass das Verhältnis zwischen den zwei Gasen wesentlich zum Bestimmen der endgültigen Gestalt der sulfidierten Nanoröhrchen ist.
  • Genauer gesagt beginnen, wenn das Verhältnis FH2/FH2S den Wert von ca. 10 überschreitet, entweder Wolframpartikel oder Nanoröhrchen, enthaltend einen Wolframkern, zu erscheinen. In diesem Fall ist die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor so hoch im Vergleich zu der von Schwefel (für die Menge von Vorläufer genommen), dass die Wolframsuboxidpartikel (WO3-x) fast sofort zu Wolfram reduziert werden. Dies ist eine andere Manifestation des Wettbewerbs, welcher sich zwischen dem Reduktions- und dem Sulfidierungsprozess ereignet. Um eine derartige unhandliche Situation zu vermeiden, hat man in einem speziellen Verhältnis mit FH2/FH2S < 10 zu arbeiten. Wenn die Konzentration von H2 in dem Formiergas etwa 5% betrug, wurden kurze Nanoröhrchen in dem Bereich 1,4 ≤ FH2/FH2S ≤ 11 (5) erzeugt und lange wurden für ein Verhältnis FH2/FH2S über 11 beobachtet (nicht gezeigt).
  • Ein anderer Gesichtspunkt für den Einfluss des Verhältnisses der Durchflussgeschwindigkeiten FH2/FH2S auf die Morphologie von Nanoröhrchen wird in den Experimenten veranschaulicht, wo überhaupt kein H2S zu dem System hinzugegeben wurde. In diesem Fall wurde der Reaktor vor dem Experiment nicht mit N2 gespült. Hier führten Spuren von Schwefel, welche von dem vorherigen Experiment auf den Reaktorwänden blieben, zu der Erzeugung von langen Nanoröhrchen (Tabelle 3a). Dieser Punkt betont die Tatsache, dass das Verhältnis FH2/FH2S wesentlich für die endgültige Morphologie der sulfidierten Partikel ist.
  • Wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Formiergas auf 1% anstatt 5% herabgesetzt wurde, schien der Faktor FH2/FH2S nicht der einzige zu sein, der für die morphologischen Veränderungen verantwortlich war. In der Tat ergaben zwei verschiedene Ansätze, für welche das Verhältnis FH2/FH2S konstant gehalten wurde (Tabelle 3b; Ansätze 3 und 6), zwei wahrnehmbare Morphologien. Abgesehen davon enthüllte sorgfältige Untersuchung der Daten, dass Vermindern der Wasserstoffkonzentration in dem Gasgemisch häufig zu der Erzeugung von langen Nanoröhrchen anstatt der gewöhnlichen kurzen führt. Dieser Trend war noch ausgeprägter in Experimenten, die mit einer extrem niedrigen Wasserstoffkonzentration (weniger als 1% – siehe Tabelle 3c) durchgeführt wurden. Es ist eine Tatsache, dass alle die Ansätze, die mit einer Wasserstoffkonzentration unter 1% durchgeführt wurden, zum Wachstum von entweder einem Gemisch von kurzen und langen Nanoröhrchen (nicht gezeigt) oder zu fast reinen Phasen von langen Nanoröhrchen führten (siehe die 6a, 6b). Die Ergebnisse von Tabelle 3 (ihren zu der Schlußfolgerung, dass das Erscheinen langer Nanoröhrchen von dem Verhältnis zwischen der Durchflussgeschwindigkeit von Wasserstoff und der Gesamtdurchflussgeschwindigkeit der Gase (FH2/FTot) abhängt.
  • Es stellt sich daher heraus, dass, um die Erzeugung langer Nanoröhrchen zu erreichen, zwei Verhältnisse von Durchflussgeschwindigkeiten sorgfältig gesteuert werden müssen: das Verhältnis FH2/FH2S und FH2/FTot. Die Bedingungen, die erforderlich sind, um lange Nanoröhrchen als Mehrheitsphase in einer reproduzierbaren Weise bereitzustellen, sind infolgedessen die folgenden: 0,5 ≤ FH2/FH2S ≤ 4,5 und 0,002 ≤ FH2/FTot ≤ 0,007
  • Um homogene Phasen, bestehend aus lediglich langen Nanoröhrchen ohne Wolfram in ihrem Kern, zu erhalten, sind die Bedingungen sogar noch einschränkender: 1 ≤ FH2/FH2S ≤ 2,2 und 0,005 ≤ FH2/FTot ≤ 0,007
  • Es stellt sich aus allen diesen Ergebnissen heraus, dass eine sorgfältige Steuerung der Syntheseparameter zu einer spezifischen und wünschenswerten Morphologie der Nanoröhrchen führt.
  • 2g. Synthese von WS2- und WSe2-Nanoröhrchen, ausgehend von den verlängerten Oxidwhiskern (Stufen I + II + III)
  • Die Aufgabe dieser letzten Untersuchung war, die Möglichkeit zu erforschen, lange WS2-Nanoröhrchen aus den schon existierenden langen Oxidnanowhiskern, erhalten in Stufe II, zu synthetisieren. Die langen Oxidnanowhisker, synthetisiert aus den kurzen Whiskern (siehe vorstehendes Beispiel 2b), wurden in eine reduzierende und sulfidierende Atmosphäre gegeben, ohne spezielle Aufmerksamkeit auf die Verhältnisse FH2/FH2S und FH2/FTot zu geben. Alle die Versuche führten zu der Erzeugung von langen Nanoröhrchen, obwohl der Kristallinitätsgrad der Nanoröhrchen nicht perfekt war. Die WS2-Schichten enthielten eine Menge von Defekten (die 7a, 7b), und ein eigentlich ziemlich großer Anteil der Nanoröhrchen war an ihrem Scheitelpunkt (nicht gezeigt) nicht vollständig geschlossen.
  • Das Zweischrittverfahren kann schwieriger zu steuern sein, aber es ergibt sehr befriedigende Ergebnisse. Das Dreischrittverfahren der Erfindung führt selbst zu der Synthese von Nanoröhrchen aus verwandten Verbindungen, wie WSe2 oder gemischtes WS2/WSe2, indem vorgefertigte lange Oxidnanowhisker als Vorläufer verwendet werden.
  • In der Tat wurden WSe2-Nanoröhrchen hergestellt, indem ein Selenrohling stromabwärts von dem Hauptreaktor, welcher auf 760°C erhitzt wurde, auf 350°C erhitzt wurde. Formiergas (1% H2/99%N2 – 110 cm3 min–1) wurde in diesem Fall bereitgestellt. Die resultierenden WSe2-Nanoröhrchen waren ziemlich perfekt in der Gestalt.
  • Beispiel 3. Wachstum der WS2-Nanoröhrchen in dem Zweischrittverfahren (nicht innerhalb der Ansprüche)
  • Aus den vorliegenden Messungen kann man den Wachstumsprozess des eingekapselten Nanowhiskers, wie dargestellt in 8, sichtbar machen. In dem ersten Augenblick der Reaktion (8A) reagiert das asymmetrische Wolframoxidnanopartikel mit H2S und erzeugt eine schützende monomolekulare Schicht aus Wolframdisulfid, die das Zusammenfließen dieses Nanopartikels mit benachbarten Oxidnanopartikeln verhindert. Gleichzeitige Kondensation von (WO3)n- oder (WO3-x·H2O)n-Clustern auf der Nanowhiskerspitze und Reduktion durch Wasserstoffgas führt zu Wachstum des Sulfid-beschichteten Oxidnanowhiskers. Dieser Prozess ist schematisch in 8B veranschaulicht. Man beachte, dass während der allmählichen Reduktion des Oxidkerns sich die CS-Ebenen in der Oxidphase umordnen und aneinander annähern, bis eine stabile Oxidphase W3O8 erreicht ist (Iguchi, 1978). In 8C ist [010] die Wachstumsachse der W3O8-Whisker. Diese Phase stellt eine hinreichend offene Struktur bereit, damit die Sulfidierung vonstatten geht, bis der gesamte Oxidkern verbraucht ist. Weitere Reduktion des Oxidkerns würde die Sulfidierungsreaktion zu einem Halt bringen (Margulis et al., 1993). Daher erlaubt die Einkapselung des Oxidnanowhiskers, welche die Reduktion des Kerns bändigt, die allmähliche Umwandlung dieses Nanopartikels in ein hohles WS2-Nanoröhrchen.
  • Natürlich erfordert die Verlängerung der Oxidnanowhisker ein Reservoir von (WO3)-Clustern in der Dampfphase. Es ist denkbar, dass die verdampften Oxidcluster nur sehr langsam mit den Gasen H2 und H2S reagieren, welche ansonsten das schnelle Wachstum der Oxidnanowhisker behindern würden. Die Beendigung des Nanowhiskerwachstums erfolgt, wenn der Ausgangsstoff von Wolframoxid erschöpft ist und der Dampfdruck der Oxidcluster sich unter einen kritischen Wert vermindert. In diesem Fall kann die gleichzeitige Reaktion von Spitzenwachstum/-reduktion und -sulfidierung nicht aufrechterhalten werden und die äußere Sulfidschicht des Eingekapselten hüllt die Oxidspitze vollständig ein. In der Tat ist dies der Grund, dass die WS2-Nanoröhrchen fast die einzige Phase, umfassend die Matte von den 2 und 6, sind. Dieser Mechanismus bringt mit sich, dass ein Teil der Oxidnanopartikel sich vorwiegend durch Spitzenwachstum verlängert, während der Rest der Oxidnanopartikel den erforderlichen Dampfdruck für das Spitzenwachstum der ersteren Population liefert und sie sich langsam in der Größe verrnindern (Ostwald-Reifen). Der Oxiddampf kann nicht kondensieren und auf der Sulfidwand der eingekapselten Nanowhisker kleben und daher wird kein Verdicken der Nanoröhrchen oder ihre Aufspaltung beobachtet.
  • Beispiel 4: WS2-Nanoröhrchen als Spitzen für Rastersondenmikroskopie
  • WS2-Nanoröhrchen wurden mit mikrogefertigten Spitzen eines Atomkraftmikroskops (AFM) verbunden, indem Klebstoff von einem Kohlenstoffband auf eine Si-Spitze übertragen wurde, dann Nanoröhrchenbündel mit dieser Spitze von einer Matte der Nanoröhrchen, hergestellt auf einem anderen Bereich des Bands, abgezogen wurden (Dai et al., 1996). Ein Teil dieser Matte wurde auf die Si-Spitze geklebt, von welcher das längste Nanoröhrchen jetzt als neue Spitze diente. Abtastungen auf einem Ti-Spitzen-Kalibrator (Westra et al., 1995) und nachfolgende blinde Rekonstruktion (unter Verwendung des Algorithmus, entwickelt von A. Efimov, erhältlich bei http://www.siliconmdt.com) der Spitzengestalt ergab eine Spitzenbreite von 16 nm für die letzten 100 nm der Spitzenlänge. Um die Möglichkeiten dieser Spitzen zu demonstrieren, tiefe und enge Strukturen zu untersuchen, wurden sie verwendet, um eine Linienstruktur der Tiefe 670 nm und unterschiedlicher Linienbreite abzubilden. Wie in 9 gesehen, arbeiten die Nanoröhrchenspitzen bedeutend besser als mikrogefertigte scharfe Si-Spitzen. Während die WS2-Nanoröhrchenspitze der Kontur sogar der feinsten Nachbildung folgt und ihren Boden erreicht, ist die kommerzielle Si-Spitze aufgrund ihrer schrägen Kante nicht imstande, die Nachbildung korrekt zu beschreiben. Auch ist die Si-Spitze nicht imstande, der Probenkontur sehr glatt zu folgen (siehe zum Beispiel 9C), weil die Oberfläche dieser Spitze nicht passiviert ist, und daher ist starke Wechselwirkung mit dem Substrat in nächster Nähe unvermeidbar. Dünnere oder einwändige Nanoröhrchen können wegen ihrer kleinen Federkonstante gegen das Biegen für derartige Anwendungen nicht verwendbar sein. Auch sind aufgrund ihrer Sandwich-S-W-S-Struktur die WS2-Nanoröhrchen wahrscheinlich steifer als ihre Kohlenstoffanalogen. Im Gegensatz zu Kohlenstoffnanoröhrchen können die vorliegenden Nanoröhrchen leicht durch sichtbares und infrarotes Licht sensibilisiert werden und berechtigen daher zu Hoffnungen als selektive Sonde für Nanofotolithografie.
  • Referenzen
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  • Tabelle 1. Vergleichende Daten des d-Abstands zwischen den nadelartigen Vorläufern und dem tetragonalen WO2,9, berichtet von Glemser et al., 1964. Die dhkl-Abstände wurden aus dem ED-Ringbild der Oxidpartikel erhalten. Ein TiCl-Bild wurde als Standardreferenz verwendet.
    Oxidvorläufer Tetragonales WO2,9
    Irel dhkl (Å) Irel dhkl (Å) hkl
    100 3,752 100 3,74 110
    20 3,206 20 3,10 101
    80 2,640 80 2,65 200
    30 2,184 30 2,20 201
    - 10 2,02 211
    30 1,878 30 1,88 220
    10 1,703 10 1,78 300
    60 1,558 60 1,67 310
    50 1,153 50 1,53 311
    - 10 1,33 222
    - 10 1,25 330
    - 10 1,17 322
    Tabelle 2. Einfluss der Wasserstoffkonzentration auf die Morphologie der Partikel: (a) Gemisch von 1% H2/99% N2, (b) Gemisch von Gasen mit weniger als 1% H2 in dem gesamten Gasgemisch. Lox-T bezeichnet lange Oxidwhisker, welche dick sind (D bis zu 100 nm). Lox-t bezeichnet lange Oxidwhisker, welche dünn sind (D ≅10 bis 20 nm). S bezeichnet kugelförmige Partikel. F bezeichnet facettierte Partikel. Tabelle 2a
    PH2O (Torr) Strom 1% H2/99% N2 (cm3 min–1) Morphologie der Partikel
    5 110 Lax-t & Lox-T (>1 μm)
    5 200 Lox-t & (>>1 μm)
    5 300 Lox-t >> Lox-T (>>1 μm)
    12 55 S + F
    12 110 Lox-t & Lox-T (>>1 μm)
    12 200 Lox-t & Lox-T (>>1 μm)
    20 110 Lox-T >> Lox-t (≅1 μm)
    20 200 Lox-T >> Lox-t (≅1 μm)
    Tabelle 2b
    PH2O (Torr) Strom 1% H2 (cm3 min–1) Strom N2 (cm3 min–1) Ftot (cm3 min–1) FH2 (cm3 min–1) % H2 = FH2/Ftot Morphologie der Partikel
    12 110 100 210 1,1 0,52 Lox-t & Lox-T (>>1 μm)
    12 200 100 300 2 0,73 Lox-T >> Lox-t (≅1 μm)
    12 200 50 250 2 0,88 Lox-t & Lox-T (>>1 μm)
    12 200 20 220 2 1 Lox-t & Lox-T (>>1 μm)
    12 100 200 300 1 0,33 Lox-t & Lox-T (>>1 μm)
    12 50 200 250 0,5 0,2 Lox-T >> Lox-t (≅1 μm)
    Tabelle 3. Einfluss der Durchflussgeschwindigkeit der Gase und des Verhältnisses zwischen ihnen auf die Morphologie der sulfidierten Proben für verschiedene Konzentrationen von Wasserstoff in dem Gasgemisch: (a) 5% H2/95% N2, (b) 1% H2/99% N2, (c) weniger als 1% H2/99% N2. Alle Messungen wurden mit dem Ausgangs-WO3-Vorläufer, erzeugt bei PH2O = 12 Torr, durchgeführt. Sh und L bezeichnen kurze bzw. lange Nanoröhrchen. *: Synthese ausgeführt ohne Zugabe von H2S, aber mit restlichem Schwefel von der vorherigen Synthese. Tabelle 3a
    Strom von 5% H2/95% N2 (cm3 min–1) Strom von H2S (cm3 min–1) FH2/FH2S FH2/N2/FH2S Morphologie der Proben
    110 4 1,375 27,5 Sh
    110 2 2,75 55 Sh
    110 1 5,5 110 Sh
    110 0,5 11 220 Sh mit W im Inneren
    110 0* LT mit W im Inneren + W
    200 2 5,5 110 Sh
    200 1 10 200 Sh mit W im Inneren
    200 0,5 20 400 (Lt & LT + Sh) mit W im Inneren
    55 2 1,375 27,5 Sh
    Tabelle 3b
    Strom von 1% H2/99% N2 (cm3 min–1) Strom von H2S (cm3 min–1) FH2/FH2S FH2/N2/FH2S Morphologie der Proben
    110 2 0,55 55 Sh + 2H-WS2
    110 1 1,1 110 Sh + Lt & LT + IF + 2H-WS2
    110 0,5 2,2 220 Sh
    110 0,3 3,7 314 Nicht definierte Gestalt + IF + Sh
    200 2 1 100 Schlechte Einkapselung
    200 1 2 200 Sh + sehr wenig L + IF + 2H-WS2
    200 0,5 4 400 (Sh + Lt & LT + IF) mit W im Inneren
    55 2 0,275 27,5 2H-WS2
    Tabelle 3c
    Strom von 1% H2/99% N2 (cm3 min–1) Strom von N2 (cm3 min–1) Strom von 1425 (cm3 min–1) FH2/FH2S %H2 = FH2/Ftot Morphologie der Proben
    200 100 1 2 0,66 Sh + Lt
    110 100 1 1,1 0,52 Sh + Lt
    100 200 1 1 0,33 Sh mit W im Inneren + Lt & LT
    50 200 1 0,5 0,2 Sh + Lt
    100 200 0,5 2 0,33 (Sh + Lt & LT) mit W im Inneren
    110 100 0,5 2,2 0,52 LT & Lt + Sh
    200 100 0,5 4 0,66 LT & Lt >> Sh mit W im Inneren
    200 100 2 1 0,66 Lt & LT >> Sh
    110 100 2 0,55 0,52 Sh >> 2H-WS2

Claims (10)

  1. Verfahren zur Massenfertigung von langen Nanoröhrchen eines Übergangsmetallchalcogenids aus einem Übergangsmetallmaterial, Wasserdampf und H2X-Gas oder H2-Gas und X-Dampf, wobei X für S, Se oder Te steht, umfassend: 3) Durchführen von a) entweder Erhitzen eines Übergangsmetallmaterials in Gegenwart von Wasserdampf in einer Vakuumvorrichtung oder Elektronenstrahlverdampfen eines Übergangsmetallmaterials in Gegenwart von Wasserdampf bei einem geeigneten Druck, um Nanopartikel des Übergangsmetalloxids so groß wie 0,3 um zu erhalten, und b) Verlängern der Übergangsmetalloxidnanopartikel so groß wie 0,3 μm von Schritt a) auf 10 bis 20 μm oder mehr, wobei das Verlängern der Übergangsmetalloxidnanopartikel durch Erhitzen des Oxids unter reduzierenden Bedingungen für einige Minuten oder durch Elektronenstrahlbestrahlen des Oxids unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt wird; oder c) Erhitzen einer Folie des Übergangsmetalls unter Grobvakuumbedingungen; und 4) Tempern der in Schritt b) oder c) erhaltenen Übergangsmetalloxidnanopartikel bei einer geeigneten Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem H2X-Gas oder H2-Gas und X-Dampf, wobei X für S, Se oder Te steht, um auf diese Weise lange Nanoröhrchen des Übergangsmetallchalcogenids zu erhalten, wobei die Nanoröhrchen so lang wie 0,3 bis 20 μm oder länger sind.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die reduzierenden Bedingungen aus Erhitzen der Oxidnanopartikel unter einem Gasstrom, umfassend von 0,05 bis 1% H2 und 99,95 bis 99% N2, bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 110 ml/min Gasstrom für bis zu 10 Minuten bestehen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt des Temperns durchgeführt wird durch Wechseln der Temperatmosphäre von H2X-Gas oder von H2-Gas und X-Dampf.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Chalcogenide Sulfide und Selenide sind und der Schritt des Temperns durch Wechseln der Temperatmosphäre von H2S- und H2Se-Gas oder von H2-Gas und S- und Se-Dampf durchgeführt wird.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die reduzierende Atmosphäre zum Tempern der Oxidnanopartikel das Chalcogenieren, vorzugsweise Sulfidieren oder Selenieren, unter einem Gasstrom, umfassend 1% H2 und 99% N2 bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 110 ml/min und H2X, vorzugsweise H2S oder H2Se, bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min, einschließt.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti und Ru.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Übergangsmetallmaterial das Übergangsmetall selbst, ein Gemisch oder eine Legierung von 2 oder mehr Übergangsmetallen, eine Substanz, umfassend ein Übergangsmetall, und ein Substanzgemisch, umfassend 2 oder mehr Übergangsmetalle, ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Massenfertigung von langen Nanoröhrchen von WS2 und/oder WSe2, welches umfasst: 1) a) entweder Erhitzen von W in der Gegenwart von Wasserdampf in einer Vakuumvorrichtung oder Elektronenstrahlverdampfen von W oder WO3 in Gegenwart von Wasserdampf bei einem Druck von 0,13 bis 2,67, vorzugsweise 1,06 bis 2,40 kPa (1 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 Torr), um auf diese Weise WO3-Nanopartikel so lang wie 0,3 μm zu erhalten; b) Erhitzen der WO3-Nanopartikel so lang wie 0,3 μm unter reduzierenden Bedingungen bei 800 bis 850°C, vorzugsweise bei 835 bis 840°C, für etwa 10 Minuten, um WO3-Nanowhisker so lang wie 10 μm zu erhalten; und 2) Tempern der in Schritt b) erhaltenen WO3-Nanopartikel in einer reduzierenden Atmosphäre mit H2S- oder H2Se-Gas oder mit H2-Gas und S- oder Se-Dampf oder durch Wechseln der Temperatmosphäre mit H2S- oder H2Se-Gas oder mit H2-Gas und S- oder Se-Dampfbei 800 bis 850°C, vorzugsweise bei 835 bis 840°C, um auf diese Weise relativ lange und hohle WS2- und/oder WSe2-Nanoröhrchen so lang wie 10 μm oder mehr zu erhalten.
  9. Verfahren zur Herstellung von Spitzen für Rastersondenmikroskopie, welches umfasst: a) Übertragen von Klebstoff von einem Kohlenstoffband auf eine mikrogefertigte Si-Spitze; und b) Abziehen von Bündeln von Übergangsmetallchalcogenidnanoröhrchen, hergestellt mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1, mit dieser Spitze von einer Matte der Nanoröhrchen, hergestellt auf einem anderen Bereich des Bands.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Übergangsmetallchalcogenid WS2 und/oder WSe2 ist.
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