DE60128790T2

DE60128790T2 - Reaktor zur herstellung anorganischer, fullerenartiger, hohler wolframdisulfid-nanopartikel und -nanoröhrchen

Info

Publication number: DE60128790T2
Application number: DE60128790T
Authority: DE
Inventors: Reshef Tenne; Yishay Feldman; Alla Zak; Rita Rosentsveig
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: KR20030003695A; ATE364030T1; ES2287101T3; CN1196650C; IL151094A; WO2001066462A2; CN1411426A; WO2001066462A3; EP1263682B1; KR100868124B1; JP5348815B2; IL134891A0; US20040105808A1; JP2003525831A; IL151094A0; AU3770501A; US7524481B2; DE60128790D1; EP1840088A1; EP1263682A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liegt allgemein auf dem Gebiet der Produktion anorganischer fullerenartiger Nanopartikel (IF) und Nanoröhren. Insbesondere betrifft sie Reaktoren zur Produktion von hohlen, zwiebelähnlichen Wolframdisulfid-Nanopartikeln und -Nanoröhren.
Hintergrund der Erfindung
Anorganische fullerenähnliche (IF-)Nanopartikel und Nanoröhren sind aufgrund ihrer einzigartigen kristallographischen Morphologie und ihrer interessanten physikalischen Eigenschaften attraktiv. Insbesondere gehören die Molybdän- und Wolframdisulfide zu einer Klasse von Festschmierstoffen, die in Vakuum-, Weltraum- und anderen Anwendungen nützlich sind, wo die Verwendung von Flüssigkeiten unpraktisch ist. Die fullerenähnlichen Nanopartikel können als besonders gute Festschmierstoffe verwendet werden, z.B. als Zusätze zu Fluiden und zur Selbstschmierung.
Schichtartige Verbindungen von MS₂ (M = Mo, W) können durch Sulfidierung der jeweiligen Trioxide in einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen synthetisiert werden. Hohle MoS₂ und WS₂ zwiebelartige (anorganische fullerenartige (IF-))Nanopartikel wurden zuerst in dünnen Filmen (ca. 20 nm) beobachtet, die durch Sulfidierung der jeweiligen amorphen MoO₃-Schichten in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 850°C gebildet wurden (Tenne, R., Margulis, L., Genut, M., und Hodes, G., Nature 360, S. 444 (1992); Margulis, L., Salitra, G., Tenne, R., Talianker, M., Nature, 365, S. 113, (1993)). Auf der Suche nach der Synthese einer reinen IF-Phase wurde vorgeschlagen, Oxidpulver statt eines dünnen Films als Vorläufermaterial zu nehmen. Jedoch verdampft MoO₃-Pulver bei Temperaturen über 700°C, während WO₃ erst bei 1400°C sublimiert. Daher erfolgen die Reduktions- bzw. Sulfidierungsreaktionen von MoO₃- und WO₃-Pulvern bei den in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen (ca. 850°C) durch Gasphasenreaktionen (GPR) bzw. Feststoff/Gas-Reaktionen (SGR).
Im Fall der GPR hängen die Größe und die Form des endgültigen Reaktionsprodukts nur von den im Reaktor vorherrschenden Bedingungen ab, da MoO₃ in Form von (MoO₃)_3-5-Molekülclustern verdampft (Magneli, A., J. Inorg. Nucl. Chem. 2, S. 330 (1956)). Der Reaktor, der von einigen der Erfinder der vorliegenden Erfindung in einem früheren Bericht verwendet wurde (Feldman, Y., Wasserman, E., Srolovitz, D. J., und Tenne, R., Science 267, S. 222 (1995)), war wirklich sehr einfach. Man ließ eine Mischung der drei Gase (N₂, H₂, H₂S) durch die MoO₃-Dampfzone strömen. IF-MoS₂-Pulver sammelte sich an den Reaktorwänden an, zusammen mit einer großen Zahl von anderen durch die GPR gewonnenen Oxid- und Sulfidphasen, wenn das MoO₃-Pulver mit Kristalliten von ca. 5 μm als Vorläufer verwendet wurde. Um den GPR-Prozeß zu regulieren und die Produktionsausbeute von IF-MoS₂ zu erhöhen, wurde entschieden, die Sublimation des MoO₃-Pulvers von seiner Sulfidierungsreaktion zu trennen. Mehrere Modifikationen des Reaktors ermöglichten die Herstellung von wenigen Milligramm einer fast reinen IF-Phase in einem einzigen Durchlauf (Feldman, Y., Wasserman, E., Srolovitz, D. J., und Tenne, R., Science 267, S. 222 (1995)). Durch Variieren der Temperzeit konnten die Zwischenprodukte der Reaktion identifiziert werden.
Es versteht sich, daß gemäß dem bekannten Mechanismus für das Wachstum der IF-Phase in Molybdän- oder Wolfram-Systemen die Analyse der Kinetik der gleichzeitigen Reduktion und Sulfidierung von WO₃-Pulvern auf dem Auftreten einer eindeutigen Triebkraft für das schnelle Wachstum der ersten gewölbten Sulfidschicht (0001) um ein Oxid-Nanopartikel beruht. Gemäß diesem kinetischen Modell führt eine Synergie zwischen dem Reduktions- und dem Sulfidierungsprozeß, die in einem sehr schmalen Fenster von Parametern auftritt, zur Bildung der ers ten geschlossenen Sulfidschichten (Feldman, Y., Lyakhovitskaya, V., Tenne, R., J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4176 (1998)). Auf der Grundlage dieses Modells haben die Erfinder die Temperaturregime für die Bildung von kleinen (10–30 nm) oder großen (100–200 nm) IF aus WS₂-, WSe₂- und WTe₂-Materialien geschätzt, und experimentelle Ergebnisse haben eine gute Übereinstimmung mit den Vorhersagen des "Synergie"-Modells gezeigt [Feldman, Y., Lyakhovitskaya, V., Tenne, R., J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4176 (1998) und Feldman, Y., Adv. in Metal and Semiconductor clusters, Ed. M. A. Duncan, JAI Press Inc. 4, S. 227 (1997)]. Die allgemeinen Prinzipien der Sulfidierung der jeweiligen Oxide nach dem Wachstumsmodell wurden auch erfolgreich auf das Wachstum von IF in anderen schichtartigen Systemen, wie etwa VS₂, In₂S₃ und SnS₂ angewendet [Tsirlina, T., Feldman, Y., Homyonfer, M., Sloan, J., Hutchison, J. L. und Tenne, R., Fullerene Science & Technology 6, S. 157 (1998); Homyonfer, M., Alperson, B., Rosenberg, Yu., Sapir, L., Cohen, S. R., Hodes, G., und Tenne, R., J. Am. Chem. Soc. 119, S. 2693 (1997)].
Es ist nötig, hier darauf hinzuweisen, daß das Verfahren zur Bildung von IF (einschließlich der Nanoröhren) ein "chemisches" ist, d.h. eine chemische Reaktion ist entscheidend für das Wachstum dieser Nanopartikel. Nach dieser frühen Arbeit der Erfinder der vorliegenden Erfindung sind in jüngster Zeit einige Artikel über die Synthese von MoS₂-Nano- und Mikroröhren durch andere "chemische" Verfahren in der Literatur erschienen [Remskar, M., Skraba, Z., Cleton, F., Sanjines, R. und Levy, F., Surf. Rev. Lett. 5, S. 423, (1998); Remskar, M., Skraba Z., Regula, M., Ballif, C., Sanjines, R., und Levy, F., Adv. Mater. 10, S. 246 (1998); Vollath, D., und Szabo, D. V., Mater. Lett. 35, S. 236 (1998), Zelenski, M. und Dorhout, P. K., J. Am. Chem. Soc. 129, S. 734 (1998)].
Es sei betont, daß die Synthese von Kohlenstoff-Fullerenen unter Verwendung von "physikalischen" Verfahren die Krümmung von sehr kleinen Atomschichten bedeutet, gefolgt von der Beseitigung der unabgesättigten Bindungen der Randatome, ein Prozeß, der durch eine hohe Geschwindigkeit der Energiedissipation induziert wird. Es wurde kürzlich gezeigt, daß IF- MoS₂ ebenfalls durch "physikalische" Verfahren gewonnen werden könnte, wie etwa Elektronenstrahl-Bestrahlung (Jose-Yacaman, M., Lorez, H., Santiago, P., Galvan, D. H., Garzón, I. L., und Reges, A., Appl. Phys. Lett. 69, 8, S. 1065 (1999)) oder Laser-Ablation von normalem MoS₂-Pulver (Parilla, P. A., Dillon, A. C., Jones, K. M., Riker, G., Schulz, D. L., Ginley, D. S., und Heben, M. J., Nature 397, S. 114 (1999)), oder durch kurze elektrische Impulse von der Spitze eines Rastertunnelmikroskops durch amorphe MoS₃-Nanopartikel (Homyonfer, M., Mastai, Y., Hershfinkel, M., Volterra, V.; Hutchison, J. L.; Tenne, R., J. Am. Chem. Soc. 118, 33, S. 7804 (1996)). IF-NiCl₂, einschließlich Nanoröhren, wurde kürzlich nach dem Tempern von NiCl₂ bei 960°C in einer reduzierenden Atmosphäre beobachtet (Rosenfeld-Hacohen, Y., Grinbaum, E., Sloan, J., Hutchison, J. L. und Tenne, R., Nature 395, S. 336 (1998)). Jedoch ist die IF-Ausbeute in diesen Fällen sehr bescheiden und kann nicht mit den großen Mengen der reinen IF-Phase von WS₂ (MoS₂) verglichen werden, die durch "chemische" Verfahren gewonnen wird.
Der erste SGR-Reaktor für die Synthese makroskopischer Quantitäten von IF-WS₂ wurde 1996 auf der Grundlage der Prinzipien des oben angegebenen Reaktionsmechanismus konstruiert. Um die Menge des Ausgangsstoffs (Oxid) zu erhöhen und seine gesamte Oberfläche dem Gas auszusetzen, wurde ein Bündel von Quarzrohren innerhalb des Haupt-Quarzrohrs (40 mm Durchmesser) plaziert, und das Oxidpulver wurde sehr locker in ihnen dispergiert. Der Reaktor wurde in einen horizontalen Ofen eingeführt, und das Pulver wurde in einem temperaturkonstanten Bereich (ca. 850°C) plaziert. Ein Strom von H₂/N₂- + H₂S-Gasen durchlief jedes mit dem Pulver gefüllte Rohr. Er erzeugte ziemlich gleichartige Bedingungen für die Reaktion des gesamten Oxidpulvers während der SGR. Normalerweise konnten etwa 0,4 g IF-WS₂ in einer einzelnen Charge (3 h) mit einer Reaktionsausbeute von fast 100% gewonnen werden.
Das Vorläufer-(Oxid-)Pulver und die Reaktionsprodukte wurden durch ein Röntgen-Pulververfahren (XRD) und Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) analysiert. Die Erfinder erinnern sich, daß die Größe und die Form der Vorläufer-Wolframoxid-Nanopartikel die IF-WS₂-Dimensionen bei der SGR- Synthese vorbestimmen. Das Ausgangsmaterial für die Synthese von IF-WS₂ war ein WO₃-Pulver (> 99% rein) mit fast kugelförmigen Partikeln mit Größen von weniger als ca. 0,2 μm. Oxidpulver mit größerer Partikelgröße wurde hauptsächlich in die 2H-WS₂-Phase umgesetzt. Außerdem wurden vorherrschend 2H-WS₂-Plättchen gewonnen, wenn die Schüttung des Pulvers zu kompakt war. Diese Tatsache erforderte eine sehr sorgfältige Kontrolle der IF-Qualität nach jeder Charge.
WO 97/44278 berichtet über ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von fullerenartigen WS₂-Molekülen, wobei WO₃-Partikel auf dem Boden eines Reaktors abgeschieden und durch eine Strömung von N₂ + H₂, die von hinten bläst, dispergiert werden. Die reduzierten Partikel reagieren dann mit H₂S.
Es wurde vorher vermutet, daß die tribologischen Eigenschaften der IF-Nanopartikel in enger Beziehung zu ihrer Struktur stehen [Rapoport, L., Bilik, Yu., Feldman, Y., Homyonfer, M., Cohen, S. R. und Tenne, R., Nature 387, S. 791 (1997). Siehe auch Nature 387, S. 761 (1997); und Rapoport, L., Feldman, Y., Homyonfer, M., Cohen, S. R., Sloan, J., Hutchison, J. L. und Tenne, R., Wear 225–229, S. 975 (1999)]. Im allgemeinen wiesen kugelförmige IF-Nanopartikel tribologische Eigenschaften auf, die ihrem 2H-Gegenstück überlegen waren, während ihr Verhalten sich bei Verlust ihrer Kugelform rasant verschlechterte. Daher wird erwartet, daß die stärker kugelförmigen IF-WS₂-Nanopartikel sich als Festschmierstoffe sehr gut verhalten. Außerdem müßten wohl die größeren IF bei Reibung zwischen zwei metallischen Paßflächen mit höherer Oberflächenrauhigkeit ein besserer Schmierstoff sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Es besteht demzufolge Bedarf in der Fachwelt, die chemischen Feststoff/Gas-Reaktionen zu fördern und zu optimieren, was die Menge der verfügbaren anorganischen fullerenartigen Nanostrukturen erhöhen würde.
Die vorliegende Erfindung stellt somit einen neuen Reaktor bereit, der die Steigerung der IF-WS₂-Produktion einschließlich eingebetteter fullerenartiger Strukturen und WS₂- Nanoröhren um mehr als zwei Größenordnungen ermöglicht. Der Fallstromreaktor und insbesondere Reaktoren in Wirbelschichtkonstruktion ebnen den Weg für fast ideale Wachstumsbedingungen zum Synthetisieren von IF aus einem Oxid-Vorläufer. Infolgedessen haben die produzierten IF-Nanopartikel eine einheitlichere Kugelform und können größer werden (bis zu 0,5 μm). Gleichermaßen haben die produzierten Nanoröhren eine einheitliche Größenverteilung. Es wird erwartet, daß die relativ kugelförmigen IF-WS₂-Nanopartikel, die durch den Fallstrom- oder Wirbelschichtreaktor produziert werden, viel bessere tribologische Eigenschaften aufweisen, als bisher berichtet wurde.
Somit wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur Produktion von anorganischen fullerenartigen (IF) Nanopartikeln und Nanoröhren bereitgestellt, wobei die Vorrichtung einen chemischen Reaktor aufweist und mit einer Einbringeinrichtung und einer Temperatursteuereinrichtung zugeordnet ist, zum Steuern einer Temperatur entlang des Reaktionsweges im Innern des Reaktors, um die Temperatur im wesentlichen konstant zu halten, wobei der Chemiereaktor aufweist:

(i) eine Strömungsleitung zur Bereitstellung einer kontinuierlichen Strömung eines Gemischs aus einem Metalloxid-Reaktionspulver und einem strömungsunterstützenden Inertgas aus der Einbringeinrichtung in den Reaktionsweg, die sich entlang des Reaktionsweges erstreckt;
(ii) mindestens eine Einlaßöffnung zum Einleiten der Reaktionsgase in den Reaktionsweg, um entlang des Reaktionsweges dort hindurchzuströmen, wobei eine Wechselwirkung zwischen den Reaktionsgasen und dem Gemisch zur Bildung der IF-Nanostrukturen und -Nanoröhren während des Strömens der wechselwirkenden Materialien entlang des Reaktionsweges führt;
(iii) mindestens eine Auslaßöffnung zum Auffangen von Reaktionsgasen; und
(iv) mindestens einen Kollektor, der sich am entgegengesetzten Endabschnitt des Reaktors befindet, zum Sammeln der gebildeten IF-Nanostrukturen oder -Nanoröhren.

Die Einbringeinrichtung weist einen flexiblen Abschnitt auf, durch den sie mit der Strömungsleitung des Reaktors ver bunden ist. Die Einbringeinrichtung weist zwei flexibel miteinander verbundene Behälter auf, die entlang einer Gemischeinbringachse ausgerichtet sind, wobei jeder Behälter ein Sieb an seinem Boden hat und auf einer Vibrationsanordnung angeordnet ist, wobei der untere der Behälter mit der Strömungsleitung des Reaktors verbunden ist. Der Reaktionsweg kann sich entlang einer vertikalen Achse des Reaktors erstrecken, und somit befindet sich der mindestens eine Kollektor am Boden des Reaktorwegs. Die Einlaßöffnung zum Einleiten der Reaktionsgase, deren Strömung durch Inertgas unterstützt wird, befindet sich in Strömungsrichtung vor dem Reaktionsweg. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich diese Einlaßöffnung zum Einleiten der Reaktionsgase in Strömungsrichtung hinter dem Reaktionsweg, und die Strömung der Reaktionsgase zum und durch den Reaktionsweg wird durch ein Inertgas unterstützt. Die Temperatur entlang des Reaktionsweges sollte konstant sein und kann von etwa 750°C bis etwa 850°C betragen. Die resultierenden IF-Nanopartikel können IF-WS₂-Nanopartikel oder eine Kombination aus IF-WS₂-Nanopartikeln und WS₂-Nanoröhren sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Syntheseverfahren zur Herstellung von fullerenartigen WS₂-Nanopartikeln und -Nanoröhren bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Bereitstellen eines chemischen Reaktors, der einen Reaktionsweg mit vorbestimmten Temperaturbedingungen entlang des Reaktionsweges definiert;
(ii) Einbringen eines Gemischs aus einem Wolframoxid-Reaktionspulver und einem Inertgas mit einer vorbestimmten Einbringrate in den chemischen Reaktor und Einbringen der Reaktionsgase, um eine kontinuierliche Strömung des Gemischs und der Gase durch den Reaktionsweg zu ermöglichen;
(iii) Halten der vorbestimmten Temperatur, so daß diese im wesentlichen konstant ist, wodurch eine Feststoff-Gas-Reaktion zwischen den Reaktionsgasen und dem Wolframoxidpulver während des Strömens durch den Reaktionsweg erfolgt, was zur Bildung von WO_3-x-Clustern, die mit mindestens einer WS₂-Schicht überzogen sind, und zu weiterem Austausch von Oxi den durch Sulfide in inneren Teilen der Cluster führt, wodurch die Bildung von WS₂-Nanostrukturen bewirkt wird; und
(iv) Sammeln der gebildeten WS₂-Nanostrukturen.

Die Einbringrate des Wolframoxid-Reaktionspulvers wird entsprechend den Abmessungen des chemischen Reaktors gewählt, wodurch die WS₂-Nanostrukturen in Form von Nanopartikeln oder einer Kombination aus Nanopartikeln und Nanoröhren gewonnen werden. Die Einbringrate reicht von etwa 3 mg/min bis etwa 120 mg/min, wobei die Reaktionsgase H₂ und H₂S sind, wobei die Konzentration des H₂-Gases etwa 0,2 Gew./Vol.-% bis etwa 7 Gew./Vol.-% beträgt und die Konzentration des H₂S-Gases etwa 0,1 Gew./Vol.-% bis etwa 6 Gew./Vol.-% beträgt. Durch Vorbestimmen der geeigneten Einbringrate und der geeigneten Konzentration können entweder ausschließlich IF-WS₂-Nanopartikel gewonnen werden oder es kann eine Kombination aus WS₂-Nanoröhren und IF-WS₂-Nanopartikeln gewonnen werden. Die resultierenden Nanopartikel haben jeweils eine im wesentlichen ideale Kugelform und eine Größe bis zu 0,5 μm. Die Nanoröhren, die gewonnen werden können, haben jeweils eine Länge von bis zu wenigen hundert μm und eine Querschnittsabmessung von bis zu 200 nm.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Um die Erfindung zu verstehen und um zu erkennen, wie sie in der Praxis ausgeführt werden kann, wird nunmehr nur zu nichteinschränkenden Beispielzwecken eine bevorzugte Ausführungsform mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei diese folgendes zeigen:
1 ist eine zweistufige vibrationselektromagnetische Einbringeinrichtung, die zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung geeignet ist;
2A und 2B stellen eine schematische Darstellung eines Fallstromreaktors mit der Einbringeinrichtung von 1 bzw. das Temperaturprofil entlang der vertikalen Achse des Reaktors dar;
2C stellt ein typisches TEM-Bild von W₅O₁₄-Faserkristallen dar, die im erfindungsgemäßen Reaktor produ ziert werden und als Vorläufer für die Produktion von WS₂-Nanoröhren dienen;
3A und 3B stellen eine schematische Darstellung eines Wirbelschichtreaktors mit der Einbringeinrichtung von 1 bzw. das Temperaturprofil entlang der vertikalen Achse des Reaktors dar;
4A und 4B stellen ein TEM-Bild der typischen IF-WS₂-Nanopartikel und eine starke Vergrößerung von zwei IF-WS₂-Nanopartikeln dar;
5 ist ein SEM-Bild eines Ensembles von IF-WS₂-Nanopartikeln; und
6 stellt ein typisches TEM-Bild von IF-WS₂-Nanoröhren dar.
Ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur optimierten Produktion von anorganischen fullerenartigen Nanopartikeln und Nanoröhren. Der Syntheseweg ist eine Feststoff/Gas-Reaktion, und zwei Reaktoren (Fallstromreaktor und Wirbelschichtreaktor) werden genutzt, um entweder die Nanopartikel oder die Nanoröhren zu produzieren.
Die chemische Reaktion, die in den Reaktoren der vorliegenden Erfindung stattfindet und zur Bildung der Nanopartikel und Nanoröhren führt, ist folgende. Die Metalloxid-(WO₃-)Nanopartikel werden als Agglomerate mit der Hilfe eines N₂-Stroms von einer Einbringeinrichtung nach unten befördert. Die sich abwärts bewegenden WO₃-Agglomerate reagieren mit einer Mischung aus H₂- und H₂S-Gas. Das H₂, welches leichter ist, diffundiert schneller als das H₂S und reagiert zuerst mit dem sich abwärts bewegenden WO₃, wobei die Agglomerate partiell reduziert werden. Gleichzeitig reagiert das WO₃ mit dem H₂S-Strom, so daß die Gesamtwechselwirkung der WO₃-Agglomerate mit dem H₂- und H₂S-Gas zur Bildung einer vollständig geschlossenen monomolekularen WS₂-Schicht um jedes Nanopartikel führt. Die Bildung der ersten geschlossenen atomaren WS₂-Schicht auf der Oberfläche der Metalloxid-Nanopartikel erfolgt während des kurzen Zeitintervalls zwischen dem Beginn der Abwärtsbewegung der WO₃-Agglomerate auf das obere Ende des Reaktors (wobei dieser Prozeß N₂-unterstützt ist) und bis die derartig erzeugten, mit WS₂ überzogenen WO_3-x-Nanopartikel auf dem Filter landen (im Fall des Fallstromreaktors). Dieser primäre Schritt ist entscheidend für den Erfolg der IF-Synthese, da sie die Oberfläche der Nanopartikel passiviert und verhindert, daß die Nanopartikel zusammensintern, sobald sie auf dem Boden des Reaktors landen. Bei einem Wirbelschichtreaktor kann keine Agglomeration der Oxidcluster stattfinden, da die Nanopartikel während der gesamten Reaktionszeit in der Gasatmosphäre aufgewirbelt werden.
Während der Erzeugung einer vollständig geschlossenen monomolekularen WS₂-Schicht (mehrere Sekunden) findet eine ziemlich schnelle Reduktion des Oxidkerns durch Wasserstoff statt, zusammen mit einer schnellen Auslagerung von Sauerstoff und der Bildung von Scherungsschwingern, d.h. Reihen von Oktaedern mit gemeinsamen Kanten. Im nächsten Schritt findet eine langsame Einlagerung von Schwefel und dessen Diffusion zur Wachstumsfront statt, wodurch das WO₃ in Wolframsulfid umgesetzt wird. Der letztere Prozeß kann 30 bis 300 min dauern, abhängig von der Größe des Nanopartikels und der Reaktionstemperatur. Bei Nanopartikeln, die kleiner als 100 nm sind, kann dieser letztere Prozeß 60 bis 120 min dauern. Die Verwendung von relativ großen Oxidpartikeln (ungefähr 0,5 μm), in denen die Schwefeleinlagerung eher langsam ist, erfordert das Einfügen eines zusätzlichen Temperschritts bei 950°C (5 h) am Ende des vorliegenden Prozesses, um die Umsetzung des Oxidkerns in Wolframsulfid abzuschließen.
Folglich wird die Größe des IF-WS₂-Partikels durch die Größe des anfänglichen WO₃-Nanopartikels bestimmt. Ferner wird die Geometrie der resultierenden IF-WS₂-Nanopartikel durch die Geometrie der WO₃-Partikel bestimmt, welche die Reduktion, die anfängliche Wechselwirkung mit H₂S und die weitere Diffusion von Schwefelatomen, welche die Sauerstoffatome ersetzen, durchlaufen. Es ist wichtig, zu beachten, daß jedes IF-WS₂-Nanopartikel eine einzige Wachstumsfront des Sulfids hat und daher jedes Nanopartikel ein Einzelkristallit ist.
Es ist somit erkennbar, daß der Mechanismus zur Bildung der WS₂-Nanoröhren ein wenig anders ist, da die Anfangsgeomet rie des reagierenden WO₃-Partikels bereits seine endgültige Struktur widerspiegelt. Bei der Bildung der IF-WS₂-Nanoröhren reagieren die anfänglichen WO₃-Partikel unter den Bedingungen miteinander, die im Reaktor herrschen, wo die geringe Feuchtigkeit vorhanden ist, die in situ durch die Reduktion der Metalloxid-Nanopartikel mit dem vorliegenden H₂ erzeugt wird, was zur Bildung von WO_3-x- (H₂O)_y-Partikeln führt. Diese Partikel sublimieren und kondensieren unter Bildung von W₅O₁₄-Nanopartikeln, die in Form von Faserkristallen (Nadeln) vorliegen. Diese entstandenen Faserkristalle erfahren dann die partielle Reduktion mit H₂-Gas und die weitere Wechselwirkung mit dem H₂S-Gas zur Bildung eines W₁₈O₄₉-Kerns, der vollständig mit einer ersten Sulfidschicht bedeckt ist (A. Rothschild, J. Sloan und R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 122, S. 5169 (2000)). Der nächste Schritt ist exakt der gleiche wie derjenige, der bei der Bildung von IF-WS₂-Nanopartikeln stattfindet, d.h. eine langsame diffusionsgesteuerte Reaktion zur Umsetzung des inneren Oxids in Sulfidschichten.
Es versteht sich, daß der Wachstumsmechanismus von IF-WS₂ auf ausgesprochen gründlich erforscht wurde [die oben erwähnten Artikel: Feldman, Y., Frey, G. L., Homyonfer, M., Lyakhovitskaya, V., Margulis, L., Cohen, H., Hodes, G., Hutchison, J. L. und Tenne, R., J. Am. Chem. Soc. 118, S. 5362 (1996); Feldman, Y., Lyakhovitskaya, V., Tenne, R., J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4176 (1998)], und daher hier nicht ausführlich beschrieben werden sollen. Es wurde herausgefunden, daß unter bestimmten Bedingungen die gleichzeitige Reduktion und Sulfidierung von Oxid-Nanopartikeln zur IF-WS₂-Bildung führt.
Jedoch scheint es, daß, wenn einige Prozeßparameter verändert werden und einer der obigen Prozesse vorherrscht, keine fullerenartigen Partikel synthetisiert werden. Insbesondere führt eine Abweichung des Wasserstoff/Schwefel-Konzentrationsverhältnisses vom festgelegten Wert an irgendeinem Punkt der Reaktionskammer höchstwahrscheinlich dazu, daß dort 2H-WS₂-Plättchen gebildet werden. Daher ist es sehr wichtig, vor allem im ersten Moment der Reaktion, daß eine homogene Mischung der drei Gase jedes Oxid-Nanopartikel umströmt. Der erfindungsgemäße Fallstrom- und Wirbelschichtreaktor sind am be sten dafür geeignet und optimiert, zu gewährleisten, daß alle erforderlichen Bedingungen erreicht und während der gesamten Reaktion. beibehalten werden.
1 stellt eine Einbringeinrichtung 10 dar, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung geeignet ist. Die Einbringeinrichtung 10 ist eine vibrationselektromagnetische Einbringeinrichtung, die dafür aufgebaut ist, das WO₃-Pulver in zwei Stufen und mit einer vorbestimmten Rate in einen Quarzrohrreaktor gleichzeitig einzubringen. Die Einrichtung besteht aus zwei Glasbechern 12 und 14 mit einem Sieb 12a bzw. 14a an ihrem Boden, die übereinander plaziert sind. Der obere Becher 12 übergibt einen groben Anteil von WO₃-Pulver an den unteren Becher 14, der das Oxidpulver in feinen Schritten in den Reaktor einbringt. Dazu wurde der Boden des oberen Bechers 12 mit dem Eintritt des unteren Bechers 14 durch einen flexiblen Gummiballon 16 verbunden. Ein ähnlicher flexibler Ballon verbindet den Boden des unteren Glasbechers 14 mit dem oberen Eintritt des Reaktors (hier nicht gezeigt). Der weiche Ballon 16 dient auch dazu, die mechanischen Vibrationen zwischen den beiden Bechern und zwischen ihnen und dem Reaktor zu absorbieren. Jeder Glasbecher ist an einem Elektromagneten 18a bzw. 18b angebracht (wodurch eine vibrierende Anordnung entsteht), der den jeweiligen Glasbecher mit einer vollständig steuerbaren Geschwindigkeit rüttelt. Wie gezeigt, wird kontinuierlich Stickstoffgas von oben nach unten durch die Einlauf-Glasbecher gespült und unterstützt die Abwärtsbewegung des Oxidpulvers.
Das Rütteln der beiden Glasbecher führt dazu, daß eine abgewogene Menge des WO₃-Pulvers durch die Siebe am Boden jedes Bechers 12a bzw. 14a fällt. Die Rüttelgeschwindigkeit des oberen Elektromagneten ist niedriger als die des unteren. Da jedoch der obere Becher 12 eine größere Maschengröße in seinem Boden hat, kann er infolge eines einmaligen Rüttelns eine relativ große Materialmenge an den unteren Becher 14 abgeben. Der untere Becher wiederum ist aufgrund der feinen Maschengröße in seinem Boden 14a imstande, bei jedem Rütteln einen viel kleineren Materialanteil abzugeben. Normalerweise beträgt die Rüttelgeschwindigkeit des oberen Bechers 12 ein Impuls/min, während die Rüttelgeschwindigkeit des unteren Bechers 14 15 Impulse/min beträgt. Während jedoch der obere Becher 12 30 mg pro Impuls abgeben kann, kann der untere Becher nur 2 mg pro Impuls abgeben.
Diese vibrationselektromagnetische Einbringeinrichtung 10 gewährleistet einen kontinuierlichen Fluß selbst von sehr kleinen Mengen des Metalloxidpulvers (ab etwa 0,2 g/h) in den Reaktor. Die Einrichtung ermöglicht, daß das Metalloxidpulver vom oberen Glasbecher 12 in den Reaktor gelangt, ohne mit der Atmosphäre in Kontakt zu kommen. Die Einbringrate des Oxidpulvers wird computergesteuert und könnte im Bereich von etwa 3 mg/min bis etwa 120 mg/min variiert werden. Eine sorgfältige Auswahl der Einbringparameter (Maschengröße, Vibrationsgeschwindigkeit und -amplitude, Geschwindigkeit der Gasströmung usw.) ist zwingend, um die Ansammlung des Metalloxidpulvers in einer der Stufen zu vermeiden und dem Reaktor einen kontinuierlichen und dennoch kleinen Fluß des Metalloxid-Vorläufers zuzuführen.
2A stellt eine erfindungsgemäße Fallstromvorrichtung 20 zum Synthetisieren der IF-Nanopartikel und Nanoröhren dar. Die Vorrichtung 20 hat die Form eines Quarzrohrreaktors (40 mm Durchmesser), der in einem vertikalen Ofen 21 (der ein Temperatursteuerungsmittel bildet) plaziert ist. Der Ofen ist so ausgelegt und wird so betrieben, daß er zwei Heizzonen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bildet. Man beachte jedoch, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung von zwei Heizzonen eingeschränkt ist, und dieser bestimmte Reaktor ist mit zwei Heizzonen aufgebaut, um die Temperatur innerhalb des Reaktors konstant zu halten. Jeder Aufbau, die die Temperatur konstant halten würde, ist möglich.
Am oberen Ende der Vorrichtung (Reaktor) 20 ist die vibrationselektromagnetische Einbringeinrichtung 10 zum gleichzeitigen Einbringen des WO₃-Pulvers mit der Hilfe von N₂ in den Reaktor plaziert. Der Reaktor 20 ist mit einer ringförmigen Einlaßöffnung 22 zum Zuführen einer Mischung aus den Reaktionsgasen H₂S und H₂ versehen, deren Strömung ins Innere des Reaktors durch N₂ bewirkt wird. Ein Rohr (Strömungsleitung) 23 verbindet die Einbringeinrichtung 10 mit dem Inneren des Reak tors 20, wodurch dem Reaktor ein Vorläufer des Metalloxidpulvers zugeführt wird. Ein Filter (Sammler) 24 zum Sammeln des Endprodukts ist am unteren Abschnitt des Reaktors 20 angeordnet. Die entweichenden Gase werden durch eine Auslaßöffnung 26 aufgefangen.
Die Einrichtung zum gleichzeitigen Einbringen führt das WO₃-Pulver vom oberen Ende in den vertikalen Reaktor 20 ein, und die Mischung (WO₃-Pulver und N₂) strömt in die gleiche Richtung. Diese Methode ermöglicht es, die Wahrscheinlichkeit jeglichen physischen Kontakts zwischen den Oxid-Nanopartikeln in den frühen Stufen der Reaktion zu minimieren. Außerdem machte diese Methode den Syntheseprozeß quasi-kontinuierlich. Am oberen Ende des Reaktors überschneidet sich das nach unten fallende Metalloxidpulver mit einer Strömung von H₂S- und N₂/H₂-Gasen, die an der Öffnung 22 in den Reaktor eintritt. Die Wechselwirkung führt zur Bildung der mit einer ersten WS₂-Schicht bedeckten WO_3-x-Nanopartikel, die sich auf dem Filter 24 sammeln. Um IF-WS₂-Nanopartikel zu gewinnen, sollte die Zufuhr von WO₃ im Bereich von etwa 3 mg/min bis etwa 40 mg/min liegen. Die Gesamt-Strömungsgeschwindigkeit der Gase liegt im Bereich von 150 cm³/min. Die Konzentration des H₂S- und H₂-Stroms liegt im Bereich von etwa 3 Gew./Vol.-% bis etwa 7 Gew./Vol.-%. Die Temperatur sollte entlang des gesamten Reaktionsweges konstant gehalten werden (Schwankung von ±5°C). Die Temperatur auf dem Reaktionsweg kann jedoch im Bereich von etwa 750°C bis etwa 850°C liegen, abhängig von der Partikelgröße des Metalloxid-(WO₃-)Vorläufers. Der Druck im Reaktor liegt im Bereich von etwa 1,1 at. Der Druck wird durch die Abscheider bestimmt, die sich in der Nähe des Ausgangs 26 befinden.
Das Temperaturprofil entlang des Reaktionsweges (z-Achse) im Inneren des Reaktors ist in 2B dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Temperatur während der verschiedenen Prozeßstufen konstant gehalten wird. Man beachte, daß eine genaue Steuerung der Reaktionsparameter für die vollständige Umsetzung des Wolframoxidpulvers in IF-Wolframsulfid-Nanopartikel unentbehrlich ist. Radiale und axiale Abweichungen der Temperatur entlang des Reaktionsweges überschreiten nicht ±5°C. Solche Temperaturabweichungen sind bei der IF-WS₂-Synthese zulässig.
Unter den oben angegebenen Versuchsparametern können WS₂-Nanoröhren als eine Mischung zusammen mit den IF-WS₂-Nanoröhren gewonnen werden, falls die Zufuhr von WO₃ um das Drei- bis Fünffache erhöht wird, d.h. im Bereich von etwa 40 mg/min bis etwa 120 mg/min liegt. Andererseits kann eine solche Mischung von Nanoröhren zusammen mit IF-WS₂-Nanoröhren auch mit einer Einbringrate im Bereich von etwa 3 mg/min bis etwa 40 mg/min gewonnen werden. Jedoch müssen in einem solchen Fall die anderen Parameter verändert werden. Somit sollte, um WS₂-Nanoröhren zu gewinnen, die Konzentration des H₂-Stroms im Bereich von etwa 0,2 Gew./Vol.-% bis etwa 4 Gew./Vol.-% liegen. Die H₂S-Konzentration sollte im Bereich von etwa 0,2% bis etwa 4% liegen. Die Veränderung der Versuchsparameter, die zur Bildung von Nanoröhren führt, beeinflußt die Cluster, welche der Reduktion und der Wechselwirkung mit H₂S ausgesetzt sind.
Infolge dieses Effekts werden W₅O₁₄-Nanopartikel (oder andere WO_3-x-Phasen) erzeugt, die in der Form von Faserkristallen vorliegen. 2C zeigt ein TEM-Bild der W₅O₁₄-Faserkristalle, die als das in situ gebildete Vorläuferpulver zur Gewinnung der Nanoröhren dienen. Wie oben angegeben, wenn auch nicht im einzelnen dargestellt, sind diese gebildeten Faserkristalle dann der partiellen Reduktion mit H₂-Gas und einer Wechselwirkung mit dem H₂S-Gas ausgesetzt, um einen W₁₈O₄₉-Kern zu bilden, der vollständig mit einer ersten Sulfidschicht bedeckt ist.
Somit sammelt sich das resultierende Pulver, Nanopartikel oder Nanoröhren, auf dem Filter 24, das am Ende des temperaturkonstanten Weges (830°C entsprechend den vorliegenden Versuchsparametern) plaziert ist, und reagiert weiter mit H₂S, um vollständig sulfidierte Nanostrukturen zu gewinnen.
Da der Prozeß quasi-kontinuierlich ist, nimmt offensichtlich die IF-Menge während der Synthese mit der Zeit zu. Wenn jedoch die IF-Menge pro Charge 15 Gramm überschreitet, verschlechtert sich die Qualität der IF-Nanopartikel. Die Erfinder haben herausgefunden, daß, wenn die Dicke des Pulvers auf dem Filter 24 zu groß ist, ziemlich große zusammengeballte Klumpen zu erscheinen beginnen und infolgedessen 2H-WS₂-Plättchen gebildet werden. Dies kann durch die Verwendung einer Vorrichtung überwunden werden, die auf einem Wirbelschichtreaktor beruht.
3A stellt eine solche Wirbelschichtvorrichtung 30 für die IF-Synthese dar, welche die Einbringeinrichtung 10 zum Einbringen des Oxidpulvers in das Innere der Vorrichtung nutzt. Die Vorrichtung 30 ist ein Quarzrohrreaktor, der in einem Ofen 31 installiert ist. Hier werden drei Heizzonen entlang der vertikalen Achse des Reaktors verwendet. Die Verwendung von drei Heizzonen ist in keiner Weise einschränkend, und grundsätzlich ist jeder Aufbau möglich, der die Temperatur entlang des Reaktionsweges konstant halten würde. Ein langes Quarzrohr 32 und ein mittleres Rohr 36 sind vorgesehen. Das Rohr 32 verbindet die Einbringeinrichtung 10 mit dem Inneren des Reaktors innerhalb des Rohrs 36 und erstreckt sich durch die obere Heizzone und abwärts entlang der Reaktionszone innerhalb des Rohrs 36. Wie gezeigt, ist das Rohr 36 kegelförmig mit einem weiten Teil 38. Ein Strom von Reaktionsgasen, H₂ und H₂S, wird durch eine Einlaßöffnung 34 zugeführt, die am Boden des Reaktors ausgebildet ist. Ferner sind im Reaktor 30 ein Filter 40, das innerhalb des Rohrs 36 am Ende des temperaturkonstanten Bereichs (830°C entsprechend den vorliegenden Versuchsparametern) plaziert ist, und ein zusätzliches Filter 42 außerhalb des Rohrs 36 vorgesehen, die beide zum Sammeln eines kleinen Teils des Pulvers dienen, das sich in Richtung des Filters bewegt. Entweichende Gase werden durch eine Auslaßöffnung 44 abgeführt.
Im vorliegenden Beispiel hat das Quarzrohr eine Länge von 60 cm und einen Durchmesser von 50 mm. Die Strömung des Oxidpulvers WO₃, die durch die Strömung von Stickstoffgas (etwa 60 cm³/min) unterstützt wird, durchläuft das Quarzrohr 32 mit einem Durchmesser von 12 mm innerhalb des Reaktors, das etwa 15 cm bis etwa 30 cm lang sein kann (30 cm gemäß dem vorliegenden Reaktor). Der Strom der Reaktionsgase H₂ und H₂S tritt aus der Bodenöffnung 34 in den Reaktor ein und strömt aufwärts in einem kegelförmigen inneren Quarzrohr durch den Mittelteil 36 mit einem Durchmesser von etwa 22 mm zu dessen breiteren Abschnitt 38. Die Geschwindigkeit des Stroms der Gase H₂ und H₂S beträgt 100 cm³/min bis etwa 200 cm³/min. Daher beträgt die lineare Gasströmungsgeschwindigkeit im weiten Teil 38 des Rohrs annähernd etwa 10 cm³/min bis etwa 30 cm³/min, was etwa zehnmal langsamer als im engen Teil des Rohrs 36 ist. Die Strömung der Mischung aus N₂ und dem Oxidpulver WO₃ tritt schnell aus dem Rohr 32 aus und vermischt sich mit der Strömung der Gase H₂ und H₂S im breiteren Teil 38 des kegelförmigen Rohrs. Infolge der Vermischung beginnt die Reduktion und Sulfidierung der WO₃-Partikel. Aufgrund der Geschwindigkeiten der beiden entgegengesetzten Strömungen kann die Vermischung nur im breiten Abschnitt 38 stattfinden oder im engen Quarzrohr 32 beginnen. Die erstere Möglichkeit tritt auf, wenn die H₂-Diffusion in das Rohr 32 durch den mit dem WO₃-Pulver vermischten schnellen Stickstoffstrom (100 cm³/min) behindert wird, und führt zur Bildung von IF-WS₂-Nanopartikeln. Der letztere Fall tritt auf, wenn eine gewisse H₂-Diffusion in das Rohr 32 stattfindet, und führt zur Bildung einer Mischung, die auch Nanoröhren enthält. Das resultierende Pulver fällt langsam abwärts durch den breiteren Teil 38 des Rohrs, dem aufwärts gerichteten Gasstrom entgegen, bis das fallende Pulver in den engen Teil des Rohrs 36 abgesunken ist. Die hohe Lineargeschwindigkeit des N₂/H₂/H₂S-Stroms im engen Teil des Rohrs 36 bietet Wirbelschichtbedingungen für das fallende Pulver. Das Filter 40, der am Ende des temperaturkonstanten Bereichs bei 830°C plaziert ist, sammelt einen kleinen Teil des Pulvers, der auf das Filter gefallen ist. Ein sehr kleiner Teil des Pulvers kann durch den Hauptstrom mitgerissen und auf dem zusätzlichen Filter 42 gesammelt werden, das außerhalb des Rohrs (d.h. außerhalb der Reaktionszone) am Ende des temperaturkonstanten Bereichs (830°C entsprechend den vorliegenden Versuchsparametern) auf dem Weg des Gasaustritts plaziert ist. Jedoch wird der größte Teil des Pulvers im Raum über dem Filter 40 im engen Teil des Rohrs 36 aufgewirbelt und verbleibt im Wirbelschichtbereich. Es versteht sich, daß, wenn die Gasströmung vom Boden des Reaktors beendet wird, das über dem Filter aufgewirbelte Pulver ebenfalls auf das Filter fällt, um dadurch gesammelt zu werden.
3B stellt das Temperaturprofil entlang des Reaktionsweges (z-Achse) im Inneren des Reaktors 30 dar, welches zeigt, daß die Temperatur während der verschiedenen Prozeßstufen konstant gehalten wird.
Auf diese Weise konnten mehr als etwa 100 Gramm geschlossene und hohle IF-WS₂-Nanostrukturen in einer Charge (ca. 20 h) synthetisiert werden. Somit kann der Wirbelschichtreaktor 30 als Prototyp für die industrielle Produktion von IF-WS₂ dienen.
4A zeigt TEM-Bilder von IF-WS₂-Nanopartikeln, die mit bekannten Methoden gewonnen worden sind (4A(a)), und von solchen, die mit dem erfindungsgemäßen Reaktor 20 gewonnen worden sind (4A(b–f)), wobei 4A(c, d, e) die unterschiedlichen Projektionen desselben Partikels durch Neigen der Probe (Gitter) um einen Winkel von (0°±40°) zeigen und 4A(f) ein ziemlich großes IF (etwa 400 nm) zeigt. 4B zeigt die Partikel der bekannten Methode (4B(a)) und der erfindungsgemäßen Methoden (4B(a)) von 4A in einem vergrößerten Maßstab.
Wie ersichtlich, kommt die Form des erfindungsgemäßen IF-Partikels einer Kugel sehr nahe. Das Elektronenbeugungsmuster des 400 nm großen IF-Partikels von (4A(f)), das in der Mitte des Bildes gezeigt ist, hat ebenfalls erwiesen, daß es sich um eine fullerenartigen Struktur des Nanopartikels handelt. Die erfindungsgemäß gewonnenen Partikel haben eine idealere Kugelform als jene, die durch die herkömmlichen Synthesewerkzeuge gewonnen wurden. Dies rührt von der Tatsache her, daß die Reaktion erfindungsgemäß in der Gasphase stattfindet, wo eine isotrope Umgebung für die Reaktion vorherrscht. Folglich konnten viel größere Oxid-Nanopartikel in IF umgesetzt werden, wenn sie im Gasstrom strömen.
5 stellt das SEM-Bild der Versuchsergebnisse dar, die mit dem Fallstromreaktor 20 gewonnen worden sind, und zeigt relativ große IF-WS₂-Nanopartikel. Nach der erfindungsgemäßen Methode können IF-Partikel mit einer Größe von bis zu 0,5 μm im Vergleich zu den 0,2 μm großen Partikeln des bekannten Reaktors gewonnen werden. Außerdem wird erfindungsgemäß in diesen Prozessen die reine IF-Phase (ohne zusätzliche Beimen gungen) gewonnen. Daher werden teure und zeitraubende Filterungs- oder Reinigungsprozesse vermieden.
Es versteht sich, daß der oben beschrieben Prozeß der auf Faserkristallen beruhenden Bildung von Nanoröhren auch in bezug auf den Reaktor 30 relevant ist. Die resultierenden WS₂-Nanoröhren, die durch die beiden erfindungsgemäßen Reaktoren 20 und 30 gewonnen werden, haben eine maximale Länge von mehreren hundert μm und einen Querschnitt von 200 nm. 6 stellt die resultierenden Nanoröhren dar und zeigt ein hochauflösendes TEM-Bild der WS₂-Nanoröhren, die eine mehrschichtige Struktur haben, wobei der Abstand zwischen jeweils zwei benachbarten Schichten ca. 6,2 Å beträgt.
Es versteht sich, daß die Verwendung der vertikalen Stellung des Ofens ermöglicht, das Oxidpulver während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor einzubringen. Die maximale Produktionsausbeute pro Charge beträgt etwa 20 Gramm einer reinen IF-WS₂-Phase mit dem Fallstromreaktor und beträgt mehr als 100 Gramm einer reinen IF-WS₂-Phase mit dem Wirbelschichtreaktor. Es versteht sich außerdem, daß sich das Wirbelschichtkonzept zur Serienproduktion und zur Produktion von beträchtlich größeren Mengen einer reinen IF-WS₂-Phase eignet.
Eine Analyse der Stabilität der Nanopartikel und Nanoröhren, die erfindungsgemäß gebildet werden, offenbart, daß in keinem Fall eine spontane Umwandlung von reinem IF-WS₂ in 2H beobachtet worden ist. Es ist anzunehmen, daß, sowie die Größe der IF-Partikel zunimmt, die Partikel in ihrer Struktur den 2H-Partikeln näherkommen (d.h. weniger gebunden sind). Zum Beispiel ist der Abstand zwischen den beiden WS₂-Schichten (c/2) in den IF-Strukturen größer als der für die 2H-Partikel. Diese Gitteraufweitung verringert sich mit zunehmender Größe der IF-Nanopartikel. Es ist somit folgendes zu erwarten: Je größer die IF-Nanopartikel sind, desto kleiner ist die Stabilität der IF gegenüber der 2H-Umwandlung. Ein anderer möglicher Mechanismus für die Zerstörung der gebildeten IF-Nanopartikel unter rauhen Umweltbedingungen ist mögliche Oxidation, was wahrscheinlicher als eine Umwandlung in 2H-Plättchen erscheint. Andererseits führt die Größenzunahme der IF-WS₂-Nanopartikel wegen der verringerten Spannung im Gitter zur Erhöhung ihrer Oxidationstemperatur. Daher muß die Oxidationsbeständigkeit der großen IF in der Praxis höher sein.
Wie oben erwähnt, hängen die tribologischen Eigenschaften der IF-Nanopartikel eng mit ihrer Struktur zusammen. Grundsätzlich zeigten kugelförmige IF-Nanopartikel tribologische Eigenschaften, die ihrem 2H-Gegenstück überlegen waren, während ihr Verhalten sich bei Verlust der Kugelform rasant verschlechterte. Daher verhalten sich die relativ kugelförmigen IF-WS₂-Nanopartikel, die durch den Fallstrom- bzw. Wirbelschichtreaktor erzeugt werden, sehr gut als Festschmierstoffe. Außerdem müssen die größeren IF bei Reibung zwischen zwei metallischen Paßflächen mit höherer Oberflächenrauhigkeit ein besserer Schmierstoff sein. Diese Hypothesen werden durch unsere jüngsten tribologischen Messungen erhärtet. Zum Beispiel hat sich gezeigt, daß das Hinzufügen einer kleinen Menge von IF-WS₂ zu einer Schmierflüssigkeit zu einer erheblichen Verbesserung der tribologischen Eigenschaften im Vergleich zu normalen WS₂- bzw. MoS₂-Pulvern in der gleichen Konzentration und im Vergleich zu einem reinen Flüssigschmierstoff führt.
Obwohl die Erfindung in Verbindung mit spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, daß im Lichte der vorhergehenden Beschreibung für den Fachmann viele Alternativen und Varianten deutlich werden. Dementsprechend ist beabsichtigt, daß die Erfindung alle Alternativen und Varianten einschließt, die im Schutzbereich der beigefügten Ansprüche liegen.

Claims

Vorrichtung zur Herstellung von anorganischen fullerenartigen (IF-)Nanopartikeln und Nanoröhren aus Metalloxid und Reaktionsgasen, wobei die Vorrichtung einen Chemiereaktor aufweist und einer Einbringeinrichtung und einer Temperatursteuereinrichtung zugeordnet ist, zum Steuern einer Temperatur entlang des Reaktionsweges im Innern des Reaktors, um die Temperatur im wesentlichen konstant zu halten, wobei der Chemiereaktor aufweist: (i) eine Strömungsleitung zur Bereitstellung einer kontinuierlichen Strömung eines Gemischs aus einem Metalloxid-Reaktionspulver und einem strömungsunterstützenden Inertgas aus der Einbringeinrichtung in den Reaktionsweg, die sich entlang des Reaktionsweges erstreckt; (ii) mindestens eine Einlaßöffnung zum Einleiten der Reaktionsgase in den Reaktionsweg, so daß diese durch die Einlaßöffnung und entlang des Reaktionsweges strömen, wobei ein Zusammenwirken zwischen den Reaktionsgasen und dem Gemisch zur Bildung der IF-Nanostrukturen und -Nanoröhren während des Strömens der zusammenwirkenden Materialien entlang des Reaktionsweges führt; (iii) mindestens eine Auslaßöffnung zum Auffangen von Reaktionsgasen; und (iv) mindestens einen Kollektor, der sich am entgegengesetzten Endabschnitt des Reaktors befindet, zum Sammeln der gebildeten IF-Nanostrukturen oder -Nanoröhren.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Einbringeinrichtung einen flexiblen Abschnitt aufweist, durch den sie mit der Strömungsleitung des Reaktors zu verbinden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Einbringeinrichtung zwei flexibel miteinander verbundene Behälter aufweist, die entlang einer Gemischeinbringachse ausgerichtet sind, jeder Behälter ein Sieb an seinem Boden hat und auf einer Vibrationsanordnung angeordnet ist und der untere der Behälter mit der Strömungsleitung des Reaktors verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei sich der Reaktionsweg entlang einer vertikalen Achse des Reaktors erstreckt und sich der mindestens eine Kollektor am Boden des Reaktorwegs befindet.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei sich die mindestens eine Einlaßöffnung zum Einleiten des Reaktionsgases in Strömungsrichtung vor dem Reaktionsweg befindet und die Strömung der Reaktionsgase zum und durch den Reaktionsweg durch ein Inertgas unterstützt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei sich mindestens eine Einlaßöffnung zum Einleiten der Reaktionsgase in Strömungsrichtung hinter dem Reaktionsweg befindet und die Strömung der Reaktionsgase zum und durch den Reaktionsweg durch ein Inertgas unterstützt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Metalloxidpulver WO₃ ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die IF-Nanostrukturen Hohlmantel-WS₂-Nanopartikel mit fullerenartiger Struktur enthalten.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die IF-Nanostrukturen eine Kombination aus WS₂-Nanopartikeln und -Nanoröhren enthalten.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die Temperatur innerhalb des Reaktionsweges von etwa 750°C bis etwa 850°C beträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Nanopartikel eine Größe von bis zu 0,5 μm haben.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die WS₂-Nanoröhren eine Länge von bis zu wenigen hundert μm und einen Querschnitt von bis zu 200 nm haben.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Chemiereaktor eine Quarzröhre ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Metalloxidpulver WO₃ ist, der Chemiereaktor eine Quarzröhre ist und ferner eine untere im wesentlichen konische Röhre aufweist, die sich entlang einer vertikalen Achse zwischen dem Bodenabschnitt des Reaktors und der Strömungsleitung erstreckt, so daß sich ein distales Ende der Strömungsleitung im Innern eines oberen breiten Abschnitts der unteren Röhre befindet.
Syntheseverfahren zur Herstellung von fullerenartigen WS₂-Nanopartikeln und -Nanoröhren aus Wolframoxid und Reaktionsgasen, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: (i) Bereitstellen eines Chemiereaktors, der einen Reaktionsweg mit vorbestimmten Temperaturbedingungen entlang des Reaktionsweges definiert; (ii) Einbringen eines Gemischs aus einem Wolframoxid-Reaktionspulver und einem Inertgas mit einer vorbestimmten Einbringrate in den Chemiereaktor und Einbringen der Reaktionsgase, um eine kontinuierliche Strömung des Gemischs und der Gase durch den Reaktorweg zu ermöglichen; (iii) Halten der vorbestimmten Temperatur, so daß diese im wesentlichen konstant ist, wodurch eine Feststoff-Gas-Reaktion zwischen den Reaktionsgasen und dem Wolframoxidpulver während des Strömens durch und entlang des Reaktionsweges erfolgt, was zur Bildung von mit mindestens einer WS₂-Schicht überzogenen WO_3-x-Clustern und zu weiterem Austausch von Oxiden durch Sulfide in inneren Teilen der Cluster führt, wodurch die Bildung von WS₂-Nanostrukturen bewirkt wird; und (iv) Sammeln der gebildeten WS₂-Nanostrukturen.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Einbringrate des Wolframoxid-Reaktionspulvers entsprechend den Abmessungen des Chemiereaktors gewählt wird, wodurch die WS₂-Nanostrukturen in Form von IF-Nanopartikeln oder einer Kombination aus IF-Nanopartikeln und -Nanoröhren gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Einbringrate von etwa 3 mg/min bis etwa 120 mg/min reicht, die Reaktionsgase H₂ und H₂S sind, wobei die Konzentration des H₂-Gases von etwa 0,2 Gew./Vol.-% bis etwa 7 Gew./Vol.-% beträgt und die Konzentration des H₂S-Gases etwa 0,1 Gew./Vol.-% bis etwa 6 Gew./Vol.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die gebildeten Nanostrukturen die Kombination aus Nanopartikeln und Nanoröhren enthalten.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Einbringrate von etwa 3 mg/min bis etwa 40 mg/min reicht, die Reaktionsgase H₂ und H₂S sind, wobei die Konzentration der H₂- und H₂S-Gase von etwa 4 Gew./Vol.-% bis etwa 6 Gew./Vol.-% reicht.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die gebildeten IF-WS₂-Nanostrukturen die Nanopartikel enthalten, die jeweils eine im wesentlichen ideale Kugelform und eine Größe bis zu 0,5 μm haben.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Einbringrate zwischen etwa 40 mg/min und etwa 120 mg/min liegt, die Reakti onsgase H₂ und H₂S sind und die Konzentration der H₂- und H₂S-Gase von etwa 4 Gew./Vol.-% bis etwa 6 Gew./Vol.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die gebildeten WS₂-Nanostrukturen die Kombination aus IF-Nanopartikeln und -Nanoröhren enthalten und die Nanoröhren jeweils eine Länge von bis zu wenigen hundert μm und eine Querschnittsabmessung von bis zu 200 nm haben.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Einbringrate von etwa 3 mg/min bis etwa 40 mg/min reicht, die Reaktionsgase H₂ und H₂S sind, wobei die Konzentration des H₂-Gases von etwa 0,2% bis etwa 4% und die Konzentration des H₂S-Gases von etwa 0,2 Gew./Vol.-% bis etwa 4 Gew./Vol.-% reicht.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die gebildeten WS₂-Nanostrukturen die Kombination aus Nanopartikeln und Nanoröhren enthalten und die Nanoröhren eine Länge von bis zu mehreren hundert μm und eine Querschnittsabmessung von bis zu 200 nm haben.