SI22445A - Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5o14 - Google Patents
Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5o14 Download PDFInfo
- Publication number
- SI22445A SI22445A SI200700045A SI200700045A SI22445A SI 22445 A SI22445 A SI 22445A SI 200700045 A SI200700045 A SI 200700045A SI 200700045 A SI200700045 A SI 200700045A SI 22445 A SI22445 A SI 22445A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- synthesis
- nickel
- phase
- tungsten
- reaction
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 title abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 31
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 14
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical group C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 241000322338 Loeseliastrum Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Predmet izuma je sinteza nitkastega volframovega oksida W5O14 ob prisotnosti niklja pri temperaturah pod 1000 stopinj celzija. Prikazan je postopek za sintezo visoko homogene faze spojine W5O14 iz parne faze ob prisotnosti niklja z metodo kemijskega transporta v zaprti kvarčni ampuli. Kot drugi izvedbeni primer je prikazan postopek sinteze spojine W5O14 v pretočni reaktorski posodi. Po obeh postopkih dobimo električno prevodne nitkaste kristale spojine W5O14. Sinteza poteka iz parne faze, pri čemer volfram vstopa v reakcijo kot čista faza ali preko WS2+/-x, x je približno 0, predhodno sintetiziranega iz elementov in/ali so vir volframa lahko tudi volframovi oksidi WO3-y, y je med 0 in 1 in nikelj lahko vstopa v reakcijo preko NiJ2, Ni(OH)2 in/ali atomarnega niklja.
Description
Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida \V5O14
Predmet izuma, področje tehnike, v katero spada izum
Predmet izuma je postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida WsOi4 ob prisotnosti niklja pri temperaturah pod 1000°C. Ta postopek omogoča sintezo električno prevodnih volffamovih oksidov s paličasto oz. nitkasto obliko. Izum spada na področje kemijske tehnologije, bolj specifično, anorganske kemije, volframovih oksidov, pripravljenih v obliki nanostruktur s fizikalno kemijskim procesiranjem.
Stanje tehnike
W50i4 spada med Magnelijeve faze s splošno formulo WnO3n.i, za katere je značilno mešanje različnih oksidnih faz pri visokih vrednostih števila n. Enofazen material Ws0i4 so uspeli v preteklosti sintetizirati prvič v prisotnosti majhnih količin železa, tako majhnih, da jih ni bilo mogoče detektirati v končnem materialu - opisano v literaturi pod zap. št. 1. Faza WsOi4 je bila sestavljena iz vijoličasto modrih vlaken le pri relativno dolgem času segrevanja - en teden pri 1100°C. Pri daljšem času segrevanja (4 tedni) so bila vlakna iste faze bolj drobna. Določena je bila tetragonalna osnovna celica kristalov s parametri: a = 2.333 ± 0.001 nm, c = 0.3797 ± 0.0001 nm in prostorsko grupo P42im. Struktura je bila pojasnjena s petštevnimi in šestštevnimi kanali obkroženimi s pentagonalnimi stebrički V/Og. O eksistenci faze WsOi4 v sicer mnogofaznem materialu so poročali tudi pri sintezi v prisotnosti Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ba, Mn,Fe, Cu, Zn, Cd, Hg, Ge, Sn, Pb in Bi - opisano v literaturi pod zap. št. 2. V zadnjem času so fazo WsOi4 našli znotraj posameznih WS2 fulerenskih struktur po sulfurizaciji WO3.X prekurzorskih kristalov opisano v literaturi pod zap. št. 3. V tankih plasteh je bila ta faza označena kot manj verjetna opisano v literaturi pod zap. št. 4, ali pa le kot možna faza pri sintezi podstehiometričnih
-2volframovih oksidov pri laserski depoziciji - opisano v literaturi pod zap. št. 5 - WC>3. O sintezi faze W5O14 ob prisotnosti niklja ni poročil, razen omembe neuspelega poskusa - opisano v literaturi pod zap. št. 2.
Pregledane so bile japonska, evropska in ameriška patentna baza, ter publikacije od leta 1970 dalje, vendar do sedaj še ni bil poznan in opisan postopek za sintezo paličastih in nitkastih kristalov WsOi4 ob prisotnosti niklja.
Tehnični problem
Volframovi oksidi nanometrskih dimenzij s kemijsko formulo WO3.X so uporabni za plinske senzorje - opisano v literaturi pod zap. št. 6, izboljšajo fotokromni efekt - opisano v literaturi pod zap. št. 7 in jih je mogoče uporabiti kot vire elektronov pri poljski emisiji - opisano v literaturi pod zap. št. 8, še posebej WjgO49 nanožičke. Pomembna je tudi uporaba WO3_X igličastih kristalov kot začetnega materiala za sintezo WS2 nanocevk s postopkom sulfurizacije v pretoku mešanice plinov, ki vsebujejo H2S - opisano v literaturi pod zap. št. 9. Monoklinska faza WigC>49 ima od vseh podstehiometričnih kristalov WO3.X (x<l) največji primanjkljaj kisika in je edina, ki jo je mogoče sintetizirati kot čisto fazo brez primesi drugih volframovih oksidov - opisano v literaturi pod zap. št. 10. Prav mešanice faz pri vseh drugih podstehiometrijah predstavljajo problem pri načrtovanju uporabe volframovih podstehiometričnih kristalov in vplivajo na meritve fizikalnih in kemijskih lastnosti, kot tudi na kvaliteto reakcijskih produktov, npr. WS2 fulerenskih struktur.
Tehnični problem, ki doslej ni bil zadovoljivo rešen, je torej sinteza visoko homogene faze W5Oi4 v paličasti in nitkasti obliki.
Naloga in cilj izuma je sinteza visoko homogene faze WsOi4 v paličasti in nitkasti obliki.
Po izumu je naloga rešena s postopkom za sintezo nitkastega volframovega oksida WsOi4 ob prisotnosti niklja pri temperaturah pod 1000°C.
-3Opis rešitve problema
Naloga izuma je po izumu rešena z metodo sinteze faze W50i4 ob prisotnosti niklja. Sinteza je izvedljiva s kemijsko transportno reakcijo v zaprti kvarčni ampuli ali z reakcijo v pretočni reaktorski posodi. Sinteza poteka iz parne faze. Volfram vstopa v reakcijo kot čista faza ali preko WS2±X, x«0, predhodno sintetiziranega iz elementov. Vir volframa so lahko tudi volframovi oksidi WO3.y, 0<y< 1. Nikelj lahko vstopa v reakcijo preko NiJ2, Ni(0H)2 ali atomamega niklja.
Izum bo opisan s pomočjo izvedbenih primerov in slik, ki prikazujejo:
Slika 1: Shematski prikaz kvarčne ampule pred transportno reakcijo (a.) in po poteku transporta (b.),
Slika 2: Elektronsko mikroskopski posnetki (SEM) nitkastih in paličastih oksidov WsOj4 na podlagi WS2. Slika je bila posneta z visoko ločljivostnim mikroskopom na poljsko emisijo (FE-SEM, Supra 35 VP, Carl Zeiss),
Slika 3: Visokoločljivostni elektronsko-mikroskopski posnetek (HRTEM) kristala W5Oi4 prikazuje atomske ravnine (001) - (a), ravnine (100) - (b) in [010] ravnino - (c),
Slika 4 prikazuje elektronsko difrakcijo (TED) na kristalu W50i4. Smer elektronskega curka je bila vzporedna s smerjo [010] kristala. Sliki 3 in 4 sta bili posneti z visoko ločljivostnim presevnim elektronskim mikroskopom JEM-2010F
Prvi izvedbeni primer: sinteza visoko homegene faze WsOi4 ob prisotnosti niklja s kemijsko transportno reakcijo v zaprti kvarčni ampuli
Spojina z visoko homogenostjo stehiometrije je bila sintentizirana po jodovi transportni metodi, ki je ena izmed standardnih metod za sintezo plastnih kristalov dihalkogenidov prehodnih kovin - opisano v literaturi pod zap. št. 11. Pri določenih pogojih jodove transportne reakcije poleg
-4plastnih kristalov WS2 in WO2 nastanejo tudi paličasti in nitkasti kristali Ws0i4. Tovrstna transportna metoda doslej še ni bila uporabljena v povezavi s sintezo volffamovih oksidov.
Kemijska transportna reakcija temelji na dejstvu, da pride v sistemu, v katerem je trdna snov v ravnovesju z več parnimi komponentami, do prenosa materiala, če se v sistemu ravnotežje spreminja, na primer, če obstaja določen temperaturni gradient - opisano v literaturi pod zap. št. 11. Reakcijo smo izvedli v evakuirani kvarčni ampuli dolžine 20 cm in notranjega premera 20 mm, na en konec katere smo dali predhodno sintentizirano spojino WS2 (0.6 (1 ±0.01) g), jod (J2) (0.2 (1 ± 0.01) g), H2O (20 pg ± 5pg) in NiJ2 (0.068 (l±0.01) g). Reakcijo smo izvedli v dvoconski peči, pri čemer je bil del kvarčne ampule z vhodnim materialom na mestu z višjo temperaturo. Na strani z višjo temperaturo (860 °C) so bile v parni fazi spojine J2, NiJ2, H2O in žveplo. Volfram se je transportiral s pomočjo joda na hladnejši konec ampule (736 °C) (slika 1, cona B), kjer je prišlo do do rasti WS2 in WsOi4, sproščeni jod pa je znova sodeloval v transportu. Vloga niklja je še nerazjasnjena, dokazano pa je, da faza W50i4 ne raste brez prisotnosti niklja. Možno je katalitično delovanje niklja oz. pospešena difuzij a volframa (angleško: “growth promoter”) skozi Ni(OH)2 , kar omogoča hitro longitudinalno rast kristalov W5Om Med transportno reakcijo se lahko tvorijo Ni(OH)2, NiSO4 ali različne NiSz spojine. Po koncu reakcije pa je bila potrjena samo prisotnost faze Ni(OH)2 z metodo fotoelektronske spektroskopije. Primanjkljaj kisika v kristalih glede na WO3 je posledica redukcijske reakcije med reakcijo nastalega plina H2S oz H2.
Kemijske reakcije med sintezo WsOi4 s transportno reakcijo so naslednje:
(a) W + 5H2O + NiJ2 -> WO3 + 4H2 + NitOIffe + J2 (b) 40WO3 + 8H2S 8W5O,4 + 8H2O + S8 (c) 4W + S8 -> 4WS2
-5Eksperiment
1. Priprava kvarčne ampule, ki predstavlja zaprto reaktorsko posodo, v kateri poteka sinteza
Ampula dolžine 20 cm in notranjega premera 20 mm, na vrhu zožena z ozkim vratom, ki olajša zataljevanje, je bila predhodno očiščena z acetonom v ultrazvoku in nato 15 minut sušena v sušilniku pri 80°C. Vanjo smo zatehtali 0.6 (1 ± 0.01) g WS2, 0.2 (1 ± 0.01) g joda (J2), 20 pg ± 5pg destilirane vode (H2O) in 0.068 (1 ± 0.01) g NiJ2. Med dodajanjem posameznih komponent v ampulo je bila ampula pokrita s parafinskim filmom. Ampulo je bila nato priključena na vakuumski sistem in potopljena v Dewar posodo s tekočim dušikom. Po doseženem tlaku 4.10'3 mbar (z difuzijsko črpalko) je bil rahlo odprt ventil pri eni izmed ampul, tako daje tlak narasel na 8. 10'3 mbar. Po nadaljnem približno 1,5 h dolgem črpanju je bil dosežen tlak 4.5 10 '3 mbar, nato pa je bila ampula zataljena in vstavljena v triconsko peč LINDBERG STF 55346C.
2. Termično čiščenje
Ampulo smo segrevali tako, da je bila temperatura v coni B ves čas višja kot v coni A in s tem očistili cono B. Segrevanje v tej fazi je potekalo 24 ur s hitrostjo 0.61 °C/min do temperature 900 ° C v coni B, kjer pride do rasti kristalov transportiranega materiala in s hitrostjo 0.59 °C/min do 875 °C v coni A. Obe coni sta istočasno dosegli navedeni temperaturi. Po 6 urah smo začeli z ohlajanjem. Cono A smo v korakih 0.02 °C/min ohladili do temperature 860 °C, cono B pa v korakih 0.23 °C/min do temperature 736°C.
3. Transport materiala in ohlajanje ampule
Transport materiala med cono A in cono B je potekal 200 ur, čemur je sledilo postopno ohlajanje ampule do 30°C v korakih po 0.58 °C/min za cono A in po korakih 1 °C/min za cono B. Pri doseženi temperaturi 30°C se je ampula v nekaj urah nekontrolirano ohladila do sobne temperature.
-64. Rezultati sinteze
Transportiralo se je nad 95 % vhodnega materiala. Transportirani material se je nabral na stenah ampule približno 18-19 cm od začetka cone A v coni B (skica 1). Paličasti in nitkasti kristali WsO]4 so se nahajali na površini transportiranih kristalov WS2 v skrajnem koncu cone B. Po razbitju ampule je jod sublimiral in na skrajnem koncu cone B se je pokazalo področje modre barve v premeru približno 1 cm. Na sredini je bil material bolj temno moder, in tam je poleg drobnih kristalov rastlo tudi več daljših, debelejših in krhkih kristalov, okoli pa je bil material svetlomoder, sestavljen iz drobnih paličastih in nitkastih kristalov W5O]4. Področje svetlo modre faze je zelo homogeno in čisto. Kristale W50j4 smo mehansko ločili - postrgali s površine spojine WS2.
Drugi izvedbeni primer: sinteza v pretočni reaktorski posodi z uporabo indukcijske peči
Sinteza je potekala v indukcijski peči, s segrevanjem grafitnega lončka z visokofrekvenčnim magnetnim poljem, generiranim s šestimi ovoji okoli reaktorja, skozi katere teče RF (radio frekvenčni) tok s frekvenco 710 kHz. Osnova reaktorja je kvarčna cev premera 45 mm, ki je povezana z vakuumsko črpalko, tako da jo je možno izčrpati. Poleg tega lahko skozi cev vzpostavimo pretok plina. Grafitni lonček se nahaja na sredi reaktorja in je nameščen na kvarčnem nastavku. Temperatura grafitnega lončka je bila izmerjena s termočlenom, ki je bil predhodno umerjen s pomočjo optičnega pirometra. Vhodni material je bil vstavljen v lonček iz molibdena, s površino spodnje ploskve približno lem2, molibdenov lonček pa je bil vstavljen v grafitni lonček. Ocenili smo, da je temperatura molibdenovega lončka in vhodnega materiala v njem enaka temperaturi grafitnega lončka. Vhodni material je vseboval 0,05 g predhodno sintetiziranega WS2 in 0,02 g Ni v obliki kratkih kosov 0,15 mm debele žice. Najprej je bila posoda izčrpana na 0,25 mbar. Nato je bil vzpostavljen pretok približno 320 L/h N2, ki je najprej tekel skozi vodo pri sobni temperaturi, da se je navlažil. Grafitni lonček je bil do končne temperature med 800 - 950°C s približno konstantno hitrostjo segrevanja segret iz sobne temperature v 20 minutah, ostal na tej temperaturi 15 minut, nakar smo RF tok izklopili in pustili, da se je grafitni lonček nekontrolirano ohladil do sobne temperature. V dveh minutah je temperatura grafitnega lončka padla na 500 °C,
-7potem seje nekontrolirano ohlajal do sobne temperature. Transport je potekal s pomočjo nosilnega plina N2. Pri delovnih temperaturah med 800 - 950°C žveplo izhaja iz WS2, volfram reagira s kisikom iz vlage, ki jo v reaktor prinaša dušik. Z vlago reagira tudi nikelj, kar vodi do tvorbe faze Ni(OH)2, ki omogoča hitro longitudinalno rast kristalov W50i4. Primanjkljaj kisika v kristalih glede na WO3 je posledica redukcijske reakcije med reakcijo nastalega plina H2S oz H2. V neposredni bližini niklja so nastali paličasti in igličasti kristali WsOi4 z visoko stopnjo homogenosti faze in veliko anizotropijo.
Strukturne ter kemijske analize
1. Rentgenska difrakcija (Tabela 1)
Zbrane paličaste in nitkaste kristale smo vstavili v drobno stekleno kapilaro z notranjim premerom cca. 0.2 mm in jih izpostavili rentgenskemu sevanju. Iz Tabele 1 je razvidno zelo dobro ujemanje izmerjenjih razdalj med kristalografskimi ravninami s podatki iz edine referenčne tabele za spojino WsOi4: JCPDS (International Centre for Diffraction data), številka 71-0292, po referenci I.J. McColm et al.1 Indeksiranje je bilo izbrano v skladu s tetragonalno osnovno calico s parametri: a = 2.333 nm, c = 0.3797 nm1.
Tabela 1: Primerjava razdalj med kristalografskimi ravninami. Prvi stolpec prikazuje eksperimentalno izmerjene vrednosti razdalj med ravninami, drugi stolpec prikazuje relativne intenzitete izmeijenih uklonskih vrhov, tretji in četrti stolpec prikazujeta primerjalne vrednosti iz JCPDS tabel in zadnji trije stolpi indeksiranje v skladu s tetragonalno osnovno celico s parametri a = 2.333 nm, c = 0.3797 nm. (ZŠ-zelo šibka, Š-Šibka, M-močna, ZM-zelo močna)
| d 6χρ (nm) ± 0.0005 nm | Int. (%) | d (nm) | Int. (%) | h | k | 1 |
| 1.1624 | ZŠ | 1.1665 | 22.9 | 2 | 0 | 0 |
| 1.0375 | zš | 1.0433 | 14.4 | 2 | 1 | 0 |
| 0.735 | ZŠ | 0.73775 | 8.6 | 3 | 1 | 0 |
| 0.6149 | zš | 0.64705 | 0.9 | 3 | 2 | 0 |
| 0.5641 | zš | 0.56583 | 0.7 | 4 | 1 | 0 |
| 0.4524 | v zs | 0.45753 | 2.1 | 5 | 1 | 0 |
| 0.4184 | M | 0.41242 | 2 | 4 | 4 | 0 |
| 0.3993 | ZŠ | 4.001 | 1.6 | 5 | 3 | 0 |
| 0.3788 | ZM | 0.3797 | 100 | 0 | 0 | 1 |
| 0.3639 | ZM | 0.36435 | 57.5 | 5 | 4 | 0 |
| 0.3476 | ZŠ | 0.34778 | 13.1 | 6 | 3 | 0 |
| 0.3248 | ZŠ | 0.32352 | 16.1 | 6 | 4 | 0 |
| 0.3117 | ZŠ | 0.31245 | 3.5 | 3 | 3 | 1 |
| 0.2892 | M | 0.28937 | 39.5 | 8 | 1 | 0 |
| 0.2731 | M | 0.27166 | 16.3 | 6 | 0 | 1 |
| 0.2628 | M | 0.26289 | 31.8 | 5 | 4 | 1 |
| 0.2559 | ZŠ | 0.25646 | 7.7 | 6 | 3 | 1 |
| 0.2459 | ZŠ | 0.24625 | 9.2 | 9 | 3 | 0 |
| 0.2296 | š | 0.23015 | 28 | 8 | 1 | 1 |
| 0.1893 | zš | 0.18985 | 14.1 | 0 | 0 | 2 |
-92. Vrstična elektronska mikroskopija (slika 2)
Slika 2a,b prikazuje vrstični elektronski posnetek kristalov W5Oi4 zraslih na podlagi spojine WS2. Paličasti in nitkasti kristali s povprečnimi premeri 100 nm in dolžinami več sto mikrometrov so bili posneti brez dodatnega naprševanja kovine za povečanje električne prevodnosti, kar dokazuje njihovo dobro električno prevodnost in dober električni kontakt s podlago WS2.
3. Visoko ločljivostna presevna elektronska mikroskopija- tip mikroskopa: 200 keV Jeol TEM 2010F (slika 3)
Slika 3 prikazuje visokoločljivostni elektronsko-mikroskopski posnetek kristala W50i4. Na sliki 3a so vidne atomske ravnine (001), ki so pravokotne na vzdolžno smer vlakna. Izmerjena razdalja med ravninami je 3.64 (1 ± 0.05) A, kar se v okviru napake ujema z medmrežno razdaljo (001) - 3.797 A spojine W5Oi4- ICPDS (International Centre for Diffraction data), številka 71-0292, po referenci
I.I. McColm et al.1 Slika 3b prikazuje ravnine (100) z medsebojno razdaljo 4 (1 ± 0.03) A, kar se v okviru napake ujema z medmrežno razdaljo (600) iz tabele ICPDS-71-0292- 3.8883 A. Slika 3c prikazuje [010] cono kristala WsOi4 z označeno osnovno celico, ki se za ravnino (010) ujema s podatki iz tabele ICPDS-71-0292: a = 23.33 A, c = 3.797 A.
4. Presevna elektronska difrakcija - tip mikroskopa: 200 keV leol TEM 2010F (slika 4)
Slika 4 prikazuje elektronsko difrakcijo na kristalu W50i4. Smer elektronskega curka je bila vzporedna s smerjo [010] kristala. Smer [001] je bila vzporedna z vzdolžno smerjo vlakna, medtem ko je bila smer [100] pravokotna na smer vlakna. Relativne itenzitete refleksov, ki pripadajo uklonom na ravinah (200), (400), (600) in (800), se ujemajo z relativnimi itenzitetami iz tabele ICPDS-71-0292. Na primer: največja itenziteta pripada refleksu na ravninah (600), ki ustrezajo velikosti osnovne celice v smeri [100]. Itenzitete refleksov na ravninah (200) in (400) so bistveno
-10manjše, kar je v skladu z omenjeno tabelo. Edino primerljivo itenziteto ima refleks, ki pripada sipanju na ravninah (600), kar je spet v skladu s tabelo JCPDS-71-0292. Uklonska slika nedvomno dokazuje, da kristal pripada spojini W50h . Eventuelna prisotnost niklja v strukturi ni vidna, zato ne moremo z gotovostjo trditi, daje nikelj vgrajen v kristale, niti, da ga v kristalih sploh ni.
Časovna obstojnost in ponovljivost sinteze
Spojina W50i4 je obstojna na zraku pri sobnih pogojih. Obstojnost spojine in ponovljivost sinteze smo kontrolirali s presevno elektronsko difrakcijo.
Povzetek obeh sinteznih metod
Pri obeh postopkih, to je pri kemijski transportna reakciji v zaprti kvarčni ampuli ali reakciji v pretočni reaktorski posodi, je pogoj za rast faze W50i4 prisotnost niklja. Brez niklja faza WsOi4 ne raste, saj pride do premika kemijskega ravnovesja v prid najbolj reduciranemu volframovemu oksidu WigO49· Dodatne potrebne zahteve, ki morajo biti izpolnjene za rast faze W50i4 so naslednje: a) rast iz parne faze-dovolj visoka temperatura, vsaj nad 600 °C, b) prisotnost vode v volumskem razmeiju od 0.005 % do 0.1% glede na volumen kvarčne ampule oz. količina vode, ki jo v odprto reaktorsko posodo prinaša dušik navlažen pri sobni temperaturi.
Postopek za sintezo nitkastega volffamovega oksida W50i4 s kemijsko transportno reakcijo v zaprti kvarčni ampuli ali z reakcijo v pretočni reaktorski posodi po izumu je torej značilen po tem, da sinteza poteka iz parne faze, pri čemer volfram vstopa v reakcijo kot čista faza ali preko WS2±X , x«0, predhodno sintetiziranega iz elementov in/ali so vir volframa lahko tudi volframovi oksidi WC>3.y, 0<y< 1 ter da nikelj lahko vstopa v reakcijo preko Nih, Ni(0H)2 in/ali atomamega niklja. Za rast faze WsOi4 je zagotovljena temperatura 600 °C, prisotnost vode v volumskem razmerju od 0.005 % do 0.1% glede na volumen kvarčne ampule ali količina vode, ki jo v pretočno reaktorsko posodo prinaša dušik navlažen pri sobni temperaturi. Nikelj je lahko vgrajen v kristale WsOi4, ali pa igra le katalitično vlogo pri njihovi rasti.
-11Seznam citirane literature
I. I.J. McColm, R. Steadman, and S.J. Wilson, J.Solid State Chem. 23, 33 (1978).
2. T. Ekstrom and R.J.D. Tilley, J.Solid State Chem. 19, 125 (1976).
3. J. Sloan, J.L. Hutchison, R. Tenne, Y. Feldman, T. Tsirlina, and M. Homyonfer, J.Solid State Chem. 144, 100(1999).
4. N.E. Stankova, P.A. Atanasov, T.J. Stanimirova, and A.Og. Dikovska
5. M. Kurumada, O. Kido, K. Kamitsuji, Y. Kimura, T. Sato, H. Suzuki, Y. Saito, C. Kaito
6. J.L. Soliš, S. Saukko, L. Kish, C.G. Granqvist, and V. Lantto, Thin Solid Films 391, 255 (2001).
7. S.T. Li and M.S.El-Shall, Nanostruct.Mater. 12, 215 (1999).
8. Υ.Β. Li, Y. Bando, D. Goldberg, Adv.Mater. 15, 1294 (2003).
9. R. Tenne, A. Rothschild, and M. Homyonfer, US Patent, No.: US 6,841,142B1, Jan.,2005.
10. J. Booth, T. Ekstrom, E. Iguchi, and R.J.D. Tilley, J.Solid State Chem. 41, 193 (1982).
II. R. Nitsche, J.Phys.Chem.Solids, 17, 163 (1960).
Claims (3)
- PATENTNI ZAHTEVKI1. Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida \V5O14 s kemijsko transportno reakcijo v zaprti kvarčni ampuli ali z reakcijo v pretočni reaktorski posodi, označen s tem, da sinteza poteka iz parne faze, pri čemer volfram vstopa v reakcijo kot čista faza ali preko WS2±X, x«0, predhodno sintetiziranega iz elementov in/ali so vir volframa lahko tudi volframovi oksidi WO3.y, 0<y< 1 ter da nikelj lahko vstopa v reakcijo preko NiJ2, Ni(OH)? in/ali atomamega niklja.
- 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da je za rast faze W5Oh zagotovljena temperatura med 600 °C in 1000 °C, prisotnost vode v volumskem razmerju od 0.005 % do 0.1% glede na volumen kvarčne ampule ali količina vode, ki jo v pretočno reaktorsko posodo prinaša dušik navlažen pri sobni temperaturi.
- 3. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje nikelj lahko vgrajen v kristale W50i4, ali pa igra le katalitično vlogo pri njihovi rasti.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200700045A SI22445A (sl) | 2007-02-26 | 2007-02-26 | Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5o14 |
| DE602008004992T DE602008004992D1 (de) | 2007-02-26 | 2008-02-22 | Verfahren zur synthese von fadenartigem wolframoxid w5o14 |
| EP08712901A EP2114827B1 (en) | 2007-02-26 | 2008-02-22 | Procedure for the synthesis of threadlike tungsten oxide w5o14 |
| PCT/SI2008/000011 WO2008105745A2 (en) | 2007-02-26 | 2008-02-22 | Procedure for the synthesis of threadlike tungsten oxide w5o14 |
| US12/528,162 US8496907B2 (en) | 2007-02-26 | 2008-02-22 | Procedure for the synthesis of threadlike tungsten oxide W5O14 |
| AT08712901T ATE498585T1 (de) | 2007-02-26 | 2008-02-22 | Verfahren zur synthese von fadenartigem wolframoxid w5o14 |
| SI200830243T SI2114827T1 (sl) | 2007-02-26 | 2008-02-22 | Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5014 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200700045A SI22445A (sl) | 2007-02-26 | 2007-02-26 | Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5o14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI22445A true SI22445A (sl) | 2008-08-31 |
Family
ID=39686704
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200700045A SI22445A (sl) | 2007-02-26 | 2007-02-26 | Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5o14 |
| SI200830243T SI2114827T1 (sl) | 2007-02-26 | 2008-02-22 | Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5014 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200830243T SI2114827T1 (sl) | 2007-02-26 | 2008-02-22 | Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5014 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8496907B2 (sl) |
| EP (1) | EP2114827B1 (sl) |
| AT (1) | ATE498585T1 (sl) |
| DE (1) | DE602008004992D1 (sl) |
| SI (2) | SI22445A (sl) |
| WO (1) | WO2008105745A2 (sl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113649048B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-09-12 | 青岛科技大学 | 一种C包覆W5O14量子点/C,N,O共掺杂MnxCd1-xS组装体及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL129718A0 (en) | 1999-05-02 | 2000-02-29 | Yeda Res & Dev | Synthesis of nanotubes of transition metal chalcogenides |
| IL134891A0 (en) * | 2000-03-06 | 2001-05-20 | Yeda Res & Dev | Reactors for production of tungsten disulfide hollow onion-like nanoparticles |
| JP5186830B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2013-04-24 | 日産自動車株式会社 | キャパシタ用電極及びその製造方法 |
-
2007
- 2007-02-26 SI SI200700045A patent/SI22445A/sl not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-02-22 WO PCT/SI2008/000011 patent/WO2008105745A2/en active Application Filing
- 2008-02-22 SI SI200830243T patent/SI2114827T1/sl unknown
- 2008-02-22 DE DE602008004992T patent/DE602008004992D1/de active Active
- 2008-02-22 AT AT08712901T patent/ATE498585T1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-02-22 US US12/528,162 patent/US8496907B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-22 EP EP08712901A patent/EP2114827B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602008004992D1 (de) | 2011-03-31 |
| US8496907B2 (en) | 2013-07-30 |
| EP2114827A2 (en) | 2009-11-11 |
| ATE498585T1 (de) | 2011-03-15 |
| SI2114827T1 (sl) | 2011-06-30 |
| WO2008105745A2 (en) | 2008-09-04 |
| EP2114827B1 (en) | 2011-02-16 |
| WO2008105745A3 (en) | 2008-10-30 |
| US20120156127A1 (en) | 2012-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5297977B2 (ja) | 金属酸化物ナノロッドの製造方法 | |
| US7892458B2 (en) | Metallic electroconductive 12CaO 7Al2O3 compound and process for producing the same | |
| EP0758028A2 (en) | Process of producing graphite fiber | |
| Chen et al. | Study on the catalyst effect of NaCl on MoS 2 growth in a chemical vapor deposition process | |
| JP2012508682A (ja) | 単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ、ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体、及びその製造方法 | |
| JP2009035474A (ja) | 二元合金単結晶ナノ構造体及びその製造方法 | |
| Pirker et al. | Multi-stoichiometric quasi-two-dimensional W n O 3n− 1 tungsten oxides | |
| Calestani et al. | Low temperature thermal evaporation growth of aligned ZnO nanorods on ZnO film: a growth mechanism promoted by Zn nanoclusters on polar surfaces | |
| Zhang et al. | Controlled growth of nanomaterials | |
| KR102280763B1 (ko) | 전이금속 디칼코게나이드 박막, 그 제조 방법 및 제조 장치 | |
| Hadia et al. | Effect of the carrier gas on morphological, optical and electrical properties of SnO2 nanostructures prepared by vapor transport | |
| Ling et al. | One-dimensional single-crystalline bismuth oxide micro/nanoribbons: morphology-controlled synthesis and luminescent properties | |
| SI22445A (sl) | Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5o14 | |
| JP2004359471A (ja) | Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブ並びにその製造方法 | |
| Liu et al. | The synthesis, structure and cathodoluminescence of ellipsoid-shapedZnGa2O4 nanorods | |
| Denholme et al. | Growth and characterisation of titanium sulphide nanostructures by surface–assisted vapour transport methods; from trisulphide ribbons to disulphide nanosheets | |
| Cui et al. | Tailoring nanomaterial products through electrode material and oxygen partial pressure in a mini-arc plasma reactor | |
| Rao et al. | Nanotubes and nanowires | |
| CN114291839A (zh) | 一种低成本超细β-Ga2O3纳米线的制备方法 | |
| US4575464A (en) | Method for producing thin films of rare earth chalcogenides | |
| Hu et al. | The First Template‐Free Growth of Crystalline Silicon Microtubes | |
| Izumi et al. | Growth of anatase (TiO2) crystals by chemical transport reactions with HBr and HCl | |
| CN110923632B (zh) | 一种二维层状材料的制备方法及装置 | |
| Jin et al. | Catalytic growth of clusters of wurtzite ZnS nanorods through co-deposition of ZnS and Zn on Au film | |
| Lawera et al. | Small CdS nanorods via sacrificial synthesis on perovskite nanocrystals–synthesis and hierarchical assembly |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OO00 | Grant of patent |
Effective date: 20070509 |
|
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20121012 |