ES2664405T3 - Procedimiento y aparato de producción de nanopartículas inorgánicas de tipo fullereno - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de producción de nanopartículas de calcogenuro metálico inorgánicas de tipo fullereno (IF), comprendiendo el procedimiento: (a) preparar un vapor de precursor metálico, seleccionado entre vapor de haluro metálico, vapor de carbonilo metálico, vapor de compuesto organometálico y vapor de oxihaluro metálico, en una cámara de evaporación separada; (b) alimentar el vapor de precursor metálico desde dicha cámara de evaporación separada a una cámara de reacción para que fluya hacia la zona de reacción en dicha cámara de reacción a lo largo de una ruta vertical para interaccionar con al menos un material de calcógeno en fase gaseosa que fluye hacia dicha zona de reacción en una ruta vertical en una dirección opuesta a la del flujo de vapor del precursor metálico, y controlar las condiciones de temperatura en dicha zona de reacción de un modo tal que permitan la formación del producto de nanopartículas de calcogenuro metálico inorgánicas de tipo fullereno (IF).

Description

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Procedimiento y aparato de producción de nanopartículas inorgánicas de tipo fullereno Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento químico y un aparato para la producción de nanopartículas inorgánicas de tipo fullereno.
Lista de referencias
Se considera que las siguientes referencias son pertinentes con el fin de la comprensión de los antecedentes de la presente invención:
1. L. Rapoport, Yu. Bilik, Y. Feldman, M. Homyonfer, S. Cohen y R. Tenne, Nature, 1997, 387,791;
2. C. Schffenhauer, R. Popovitz-Biro, y R. Tenne, J. Mater. Chem. 2002, 12, 1587-1591;
3. Jun. Chen, Suo-Long Li, Zhan-Liang Tao y Feng Gao, Chem. Commun. 2003, 980-981;
4. Documento de Patente WO 97/44278;
5. Y. Feldman, V. Lyakhovitskaya y R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4176;
6. A. Zak, Y. Feldman, V. Alperovich, R. Rosentsveig y R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11108;
7. Y. Feldman, A. Zak, R. Popovitz-Biro, R. Tenne, Solid State Sci. 2000, 2, 663;
8. Documento de Patente wO 01/66462;
9. Documento de Patente WO 02/34959;
10. Xiao-Lin Li, Jian-Ping Ge y Ya-Dong Li, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6163-6171; y
11. T. Tsirlina y V. Lyakhovitskaya, S. Fiechter, y R. Tenne, J. Mater. Res. 2000, 15, 2636-2646.
Antecedentes de la invención
Las nanopartículas de carbono que tienen una configuración estratificada se conocen como nanopartículas de fullereno. Generalmente, existen tres tipos principales de partículas de carbono relacionadas con el fullereno: fullerenos (C60, C70, etc.); nanopartículas de fullereno anidado (en forma de cebollas), y nanotubos. Se pueden obtener nanopartículas de tipo fullereno análogas a partir de una diversidad de materiales inorgánicos con estructura estratificada, y se conocen como materiales inorgánicos de tipo fullereno.
Las nanopartículas inorgánicas de tipo fullereno (abreviado en lo sucesivo en el presente documento "IF') y los nanotubos son atractivos debido a su morfología cristalográfica única y a sus interesantes propiedades físicas.
Los dicalcogenuros de metales de transición estratificados MS2 (tales como WS2 y MoS2) son de gran interés dado que actúan como redes cristalinas anfitrionas por reacción con una diversidad de átomos o moléculas huéspedes para producir compuestos de intercalación, en los que el huésped está insertado entre las capas del anfitrión. Por lo tanto, los dicalcogenuros de metales de transición IF se pueden usar, por ejemplo, para el almacenamiento de hidrógeno.
Además, los disulfuros de molibdeno y tungsteno pertenecen a una clase de lubricantes sólidos útiles en aplicaciones de vacío, espaciales, y otras aplicaciones en las que es inviable usar líquidos. Las nanopartículas IF se pueden usar como aditivos para diversos tipos de aceites y grasas para mejorar su comportamiento tribológico1. Además, se ha mostrado que diferentes revestimientos con nanopartículas IF impregnadas exhiben un comportamiento autolubricante.
Las nanopartículas IF también se pueden usar para otras posibles aplicaciones tales como cátodos de baterías, catálisis, nanoelectrónica y almacenamiento de información magnética.
Las primeras nanopartículas y nanotubos de tipo fullereno de jaula cerrada de WS2 se obtuvieron a través de sulfuración de películas delgadas de los respectivos trióxidos en 1992, seguido de MoS2 y los respectivos diseleniuros.
Se han sintetizado numerosas nanoestructuras IF usando diferentes metodologías. El primer informe se refiere a estructuras IF-MS2 (IF-NbS2) obtenidas por reacción del cloruro metálico (NbCls) y H2S2. Posteriormente, Jun Chen y col.3 usaron una reacción gaseosa a baja temperatura para sintetizar nanotubos de TiS2. La reacción implicó el calentamiento de TiCU, H2, y H2S en el interior de un horno horizontal a una temperatura relativamente baja de 450 °C y en ausencia de oxígeno y agua.
Otro procedimiento y aparato para preparar nanopartículas inorgánicas de tipo fullereno de un metal, por ejemplo un calcogenuro de metal de transición que tienen tamaño y forma deseados con altos rendimientos y cantidades macroscópicas, se describe en el documento de Patente WO 97/44 2784. Este procedimiento utiliza (a) dispersión de partículas sólidas de al menos un material de óxido metálico no volátil que tiene tamaño y forma preseleccionados; y (b) calentamiento de las partículas sólidas del material metálico no volátil en una atmósfera gaseosa reductora que contiene al menos un material de calcógeno que reacciona y forma al menos una capa de calcogenuro metálico, enjaulando la al menos una capa de calcogenuro metálico la superficie de las partículas sólidas para formar
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partículas de tipo fullereno.
La síntesis de IF-WS2 implica una reacción sólido-gas, en la que el óxido de tungsteno nanocristalino, que sirve como precursor, reacciona con H2S gas a temperaturas elevadas5. En un procedimiento diferente, se preparan nanopartículas de IF-MoS2 en fase gaseosa, tras reducción in situ y condensación del vapor de MoO3 vapor y posterior sulfuración con H2S6.
La biodisponibilidad de nanopartículas de MoS2 y WS2 de tipo fullereno en grandes cantidades abrió el camino para una investigación sistemática de sus propiedades. Se descubrió que ambas nanopartículas de IF-WS2 y IF-MoS2 proporcionan un comportamiento tribológico beneficioso en condiciones exigentes1, lo que sugiere un amplio número de aplicaciones tribológicas para estas nanopartículas, suscitando un considerable interés industrial.
La producción en masa de IF-WS2 se permitió mediante la construcción de los primeros reactores de lecho descendente y posteriormente de lecho fluido7.
Se describen reactores para la producción en masa de IF-WS2 y IF-MoS2 en los documentos de Patente WO 01/66462 y WO 02/34959, respectivamente8,9.
Las IF-WS2 y IF-MoS25-7 informadas se sintetizaron a partir de su correspondiente cristalita de óxido que sirvió como plantilla para el crecimiento de las nanopartículas de sulfuro. El crecimiento de las capas de sulfuro en cada partícula comienza en la superficie superior de la nanopartícula de óxido reducido parcialmente, terminando en su núcleo. Esta reacción de difusión controlada es bastante lenta, durando unas pocas horas. Las nanopartículas finales consisten en docenas de capas de sulfuro y un núcleo hueco que ocupa un 5-10% del volumen total de las nanopartículas.
En otra investigación, se prepararon selectivamente nanoestructuras (nanopartículas de tipo cebolla y nanotubos) y nanoflores tridimensionales IF de MoS2 y WS2 a gran escala a través de un procedimiento de deposición química de vapor a presión atmosférica a partir de cloruros metálicos (por ejemplo, MoCl5 y WCl6) y azufre10. En esta técnica, se consiguió selectividad variando la temperatura de reacción, con 750 °C favoreciendo los nanotubos y 850 °C las nanopartículas de tipo fullereno.
En una investigación adicional, se sintetizaron nanopartículas de jaula cerrada de diseleniuro de tungsteno por reacción de Se vaporizado previamente con WO3 en polvo en una atmósfera reductora11. El vapor de selenio se llevó a la cámara de reacción principal mediante un gas portador. El mecanismo de crecimiento de las nanopartículas de IF-WSe2 fue de fuera hacia dentro. Este modo de crecimiento es análogo al crecimiento informado previamente de IF-WS2 usando la reacción entre nanopartículas de WO3 y H2S gas5.
Sumario de la invención
Existe la necesidad en la técnica de facilitar la producción de partículas inorgánicas de tipo fullereno mediante la provisión de un procedimiento y aparato nuevos con una capacidad mejorada para controlar la forma y el tamaño de la estructura que se produce. Además, existe la necesidad en la técnica de producir nanopartículas que tengan forma esférica, teniendo de ese modo propiedades mejoradas, tales como tribológicas, ópticas, etc.
Los presentes inventores han descubierto que los mecanismos conocidos para la síntesis de IF-WS2 a partir de trióxido metálico en polvo y la síntesis de IF-MoS2 a partir del trióxido metálico evaporado, no son adecuados para otros metales tales como titanio. Por ejemplo, el dióxido de titanio no se puede sulfurar fácilmente incluso a una temperatura relativamente elevada de hasta 1450 °C. Además, aunque la sulfuración del dióxido de tungsteno o molibdeno da como resultado el respectivo disulfuro, no se obtiene la morfología de partícula deseada.
Además, los presentes inventores han descubierto una forma más rápida para realizar la síntesis de nanopartículas IF que produce una forma esférica deseada y una distribución de tamaño relativamente reducida de las nanopartículas producidas. Las nanopartículas IF sintetizadas mediante la técnica de la presente invención tienen un núcleo hueco más pequeño (no excediendo básicamente de 5-10 nm) y contienen muchas más capas (por lo general, 50-120 capas) en comparación con los sintetizados a partir de los óxidos metálicos, que tienen un núcleo hueco relativamente grande (más de 20 nm) y menor número de capas (20-40). Por lo tanto, las nanopartículas IF sintetizadas actualmente se espera que revelen un comportamiento tribológico mejorado, que se confirma mediante las mediciones preliminares.
De ese modo, la presente invención proporciona un procedimiento para producir nanopartículas inorgánicas de tipo fullereno (IF) que tienen un tamaño y una forma bien definidos, a partir de reactivos disponibles en el mercado y en una reacción bastante rápida. El gran número de capas moleculares, es decir 50-120, en la presente síntesis es ventajoso para aplicaciones tribológicas en las que el tiempo de vida de la nanopartícula está determinado por la deformación gradual y la retirada por pelado de las capas exteriores de la nanopartícula.
El procedimiento de la presente invención se produce en fase gaseosa, y es adecuado para la producción en masa de nanopartículas inorgánicas de tipo fullereno de calcogenuros metálicos. El procedimiento se basa en una reacción entre un precursor metálico, por ejemplo haluro metálico, oxihaluro metálico, carbonilo metálico o
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compuesto organometálico (denominado en lo sucesivo en el presente documento "precursor que contiene metal" o "precursor metálico") y un agente de reacción, por ejemplo material de calcógeno, ambos en fase gaseosa. El uso de carbonilos metálicos, por ejemplo, tiene la ventaja de que su descomposición en el reactor conduce a la liberación de CO que es un agente fuertemente reductor y permite afrontar la sensibilidad de esta reacción a una atmósfera oxidante.
De ese modo, de acuerdo con un primer aspecto de la misma, la presente invención proporciona un procedimiento para producir nanopartículas de calcogenuro metálico inorgánicas de tipo fullereno (IF), comprendiendo el procedimiento las etapas que se desvelan en la materia objeto de la reivindicación 1. De acuerdo con una realización preferente, el procedimiento comprende:
variar de forma controlable el flujo de dicho precursor metálico en dicha cámara de reacción para controlar la cantidad, forma y tamaño de las nanopartículas de calcogenuro metálico de tipo fullereno IF producidas de ese modo en forma sólida. El vapor del precursor metálico se alimenta a la cámara de reacción para que fluya hacia la zona de reacción a lo largo de una ruta vertical, por ejemplo a lo largo de una dirección ascendente/descendente que es opuesta con respecto a la del material de calcógeno que se alimenta en dirección descendente/ascendente.
Las nanopartículas producidas mediante el procedimiento de la invención se caracterizan por una distribución de tamaño reducida y un gran número de capas moleculares.
La invención también proporciona calcogenuro metálico IF como se desvela en la reivindicación 21. El número de dichas capas moleculares puede exceder en ocasiones de 60 e incluso de 70 capas. De acuerdo con una realización de la invención, se proporciona el uso de nanopartículas de TiS2 inorgánicas de tipo fullereno (IF) en un producto, mediante lo cual más de un 40 % de las nanopartículas, preferentemente más de un 50 %, 60 %, 70 %, 80 % y en ocasiones incluso más de un 90 % del número total de las IF se configura como las nanopartículas de la reivindicación 22. Además, opcionalmente, las nanopartículas de calcogenuro metálico de tipo fullereno IF producidas mediante el procedimiento de la presente invención no tienen ningún núcleo hueco o un núcleo hueco muy pequeño (no excediendo de 5-10 nm).
La expresión "núcleo hueco muy pequeño" como se usa en el presente documento significa que las nanopartículas producidas mediante el procedimiento de la presente invención tienen un núcleo hueco que no excede de 5 nm y ocupa no más de un 0-5 % del volumen total de las nanopartículas.
El término "nanopartículas" como se usa en el presente documento se refiere a una partícula de múltiples capas, esférica, o casi esférica que tiene un diámetro en el intervalo de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 300 nm, preferentemente de aproximadamente 30 nm a aproximadamente 200 nm. Las nanopartículas de la invención tienen 50-120 capas moleculares concéntricas.
Las nanopartículas obtenidas mediante el procedimiento de la presente invención tienen una forma esférica o casi esférica y opcionalmente no tienen ningún núcleo hueco. La provisión de un núcleo hueco muy pequeño o incluso la ausencia de tal núcleo se puede explicar mediante el mecanismo de crecimiento de las nanopartículas, en concreto desde la parte central (núcleo del producto) hacia la parte periférica, en lugar de la dirección opuesta realizada en los procedimientos conocidos.
Preferentemente, el término "metal' como se usa en el presente documento se refiere a In, Ga, Sn o un metal de transición.
Un metal de transición incluye todos los metales de la tabla periódica desde el titanio hasta el cobre, desde el circonio hasta la plata y desde el hafnio hasta el oro. Preferentemente, los metales de transición se seleccionan entre Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Pd, Re, Nb, Ta, Ti, Cr y Ru.
Un calcógeno usado en la invención es S, Se o Te, y el material de calcógeno se selecciona entre un calcógeno, un compuesto que contiene un calcógeno, una mezcla de calcogenuros, una mezcla de compuestos que contienen un calcógeno, y una mezcla de un calcógeno y un compuesto que contiene un calcógeno.
El material de calcógeno es preferentemente un compuesto de calcógeno que contiene hidrógeno, más preferentemente H2S, H2Se y/o H2Te. Alternativamente, en lugar de H2X (X = S, Se, Te) es posible usar un calcógeno elemental bajo flujo de hidrógeno formándose in situ H2X durante el tiempo de reacción. El material de calcógeno se puede mezclar opcionalmente con un agente reductor tal como hidrógeno y/o CO.
En una realización preferente de la invención, se usa un gas vehículo inerte para conducir un flujo del material de calcógeno y un flujo del precursor metálico vaporizado a la cámara de reacción. Algunos ejemplos no limitantes de gases inertes que se pueden usar en el procedimiento de la presente invención son N2, He, Ne, Ar, Kr y Xe.
El término "precursor" como se usa en el presente documento significa cualquier material o materiales de partida adecuados. El precursor en el procedimiento de la presente invención puede ser cualquier compuesto que contiene un metal que se pueda vaporizar sin o con su descomposición. Los precursores que contienen metal adecuados que
se pueden usar en el procedimiento de la presente invención son, por ejemplo, haluros metálicos, carbonilos metálicos, compuestos organometálicos y oxihaluros metálicos. Algunos ejemplos más específicos de precursores que contienen metal que se pueden usar en el procedimiento de la invención son TiCU, WCla, WCl5, WcU, WBr5, WO2O2, WOCl4, MoCl5, MO(CO)5 y W(CO)a, Ga(CH3)3, W(CH2CH3)5, In(CH3)3 y similares.
5 En la siguiente Tabla 1 se da una lista de compuestos de precursor metálico que se pueden usar en el procedimiento de la presente invención.
Tabla 1: Ejemplos de precursores metálicos
Nombre
Fórmula pf, °C pe, °C
Carbonilo de cromo
Cr(CO)a 130 (desc) subl
Yoduro de cromo (III)
CrI3 500 (desc)
Cloruro de cromo (IV)
a00 (desc)
Fluoruro de cromo (IV)
CrF4 277
Fluoruro de cromo (V)
CrF5 34 117
Fluoruro de cromo (VI)
CrFa 100 (desc)
Cloruro de cromilo
CrO2Cl2 -9a,5 117
Trimetilgalio
Ga(CH3)3 -15,8 55,7
Bromuro de hafnio
HfBr4 424 (pt) 323 (ps)
Cloruro de hafnio
HfCl4 432 (pt) 317 (ps)
Yoduro de hafnio
HfÍ4 449 (pt) 394 (ps)
Trimetilindio
In(CH3)3 88 133,8
Molibdeno carbonilo
Mo(CO)a 150 (desc) subl
Cloruro de molibdeno (V)
MoCl5 194 2a8
Fluoruro de molibdeno (V)
MoF5 a7 213
Oxitricloruro de molibdeno (V)
MoOCl3 297 subl
Fluoruro de molibdeno (VI)
MoFa 17,5 34
Oxitetrafluoruro de molibdeno (VI)
MoOF4 98
Oxitetracloruro de molibdeno (VI)
MoOCU 101
Dioxidicloruro de molibdeno (VI)
MoO2Cl2 175
Cloruro de niobio (IV)
NbCl4
Fluoruro de niobio (IV)
NbF4 350 (desc)
Yoduro de niobio (IV)
NbU 503
Bromuro de niobio (V)
NbBr5 254 3a0
Cloruro de niobio (V)
NbCl5 204,7 254
Fluoruro de niobio (V)
NbF5 80 229
Yoduro de niobio (V)
NbI5 200 (desc)
Oxibromuro de niobio (V)
NbOBr3 320 (desc) subl
Oxicloruro de niobio (V)
NbOCh subl
Dioxifluoruro de niobio (V)
NbO2F
Bromuro de paladio (II)
PdBr2 250 (desc)
Yoduro de paladio (II)
PdI2 3a0 (desc)
Bromuro de platino (II)
PtBr2 250 (desc)
Cloruro de platino (II)
PtCl2 581 (desc)
Nombre
Fórmula pf, °C pe, °C
Yoduro de platino (II)
PtI2 325 (desc)
Bromuro de platino (III)
PtBr3 200 (desc)
Cloruro de platino (III)
PtCl3 435 (desc)
Bromuro de platino (IV)
PtBr4 180 (desc)
Cloruro de platino (IV)
PtCl4 327 (desc)
Fluoruro de platino (IV)
PtF4 600
Yoduro de platino (IV)
PtÍ4 130
(desc)
Fluoruro de platino (VI)
PtFa 61,3 69,1
Carbonilo de renio
Re2(CO)io 170 (desc)
Bromuro de renio (III)
ReBr3 500 (subl)
Cloruro de renio (III)
ReCl3 500 (desc)
Yoduro de renio (III)
ReI3 (desc)
Cloruro de renio (IV)
ReCU 300 (desc)
Fluoruro de renio (IV)
ReF4 300 (subl)
Bromuro de renio (V)
ReBr5 110 (desc)
Cloruro de renio (V)
ReCl5 220
Fluoruro de renio (V)
ReF5 48 220
Cloruro de renio (VI)
ReCl6 29
Fluoruro de renio (VI)
ReF6 18,5 33,7
Oxitetracloruro de renio (VI)
ReOCU 29,3 223
Oxitetrafluoruro de renio (VI)
ReOF4 108 171
Fluoruro de renio (VII)
ReFy 48,3 73,7
Trioxicloruro de renio (VII)
ReO3Cl 4,5 128
Trioxifluoruro de renio (VII)
ReO3F 147 164
Dioxitrifluoruro de renio (VII)
ReO2F3 90 185
Oxipentafluoruro de renio (VII)
ReOF5 43,8 73
Rutenio dodecacarbonilo
Ru3(CO)i2 150 (desc)
Bromuro de rutenio (III)
RuBr3 400 (desc)
Cloruro de rutenio (III)
RuCl3 500 (desc)
Fluoruro de rutenio (III)
RuF3 600 (desc)
Yoduro de rutenio (III)
RuI3
Fluoruro de rutenio (IV)
RuF4 86,5 227
Fluoruro de rutenio (V)
RuF5 54
Bromuro de tantalio (V)
TaBr5 265 349
Cloruro de tantalio (V)
TaCl5 216 239,35
Fluoruro de tantalio (V)
TaF5 95,1 229,2
Yoduro de tantalio (V)
TaI5 496 543
Bromuro de titanio (III)
TiBr3
Nombre
Fórmula pf, °C pe, °C
Cloruro de titanio (III)
TiCl3 425 (desc)
Bromuro de titanio (IV)
TiBr4 39 230
Cloruro de titanio (IV)
TiCl4 -25 136,45
Fluoruro de titanio (IV)
TiF4 284 subl
Yoduro de titanio (IV)
TiU 150 377
Carbonilo de tungsteno
W(CO)6 170 (desc) subl
Bromuro de tungsteno (II)
WBr2 400 (desc)
Cloruro de tungsteno (II)
WCl2 500 (desc)
Yoduro de tungsteno (II)
WI2
Bromuro de tungsteno (III)
WBr3 80 (desc)
Cloruro de tungsteno (III)
WCl3 550 (desc)
Bromuro de tungsteno (V)
WBr5 286 333
Cloruro de tungsteno (V)
WCl5 242 286
Fluoruro de tungsteno (V)
WF5 80 (desc)
Oxitribromuro de tungsteno (V)
WOBr3
Oxitricloruro de tungsteno (V)
WOCl3
Bromuro de tungsteno (VI)
WBra 309
Cloruro de tungsteno (VI)
WCl6 275 246,75
Dioxidibromuro de tungsteno (VI)
WO2Br2
Dioxidicloruro de tungsteno (VI)
WO2O2 265
Dioxidiyoduro de tungsteno (VI)
WO2I2
Fluoruro de tungsteno (VI)
WF6 2,3 17
Oxitetrabromuro de tungsteno (VI)
WOBr4 277 327
Oxitetracloruro de tungsteno (VI)
WOCl4 211 227,55
Oxitetrafluoruro de tungsteno (VI)
WOF4 106 186
Carbonilo de vanadio
V(CO)6 60 (desc) subl
Cloruro de vanadio (IV)
VCl4 -25,7 148
Fluoruro de vanadio (IV)
VF4 325 (desc) subl
Fluoruro de vanadio (V)
VF5 19,5 48,3
Bromuro de vanadilo
VOBr 480
(desc)
Cloruro de vanadilo
VOCl 700 (desc)
Dibromuro de vanadilo
VOBr2 180 (desc)
Dicloruro de vanadilo
VOCl2 380 (desc)
Difluoruro de vanadilo
VOF2
Tribromuro de vanadilo
VOBr3 180 (desc)
Tricloruro de vanadilo
VOCl3 -79 127
Trifluoruro de vanadilo
VOF3 300 480
Cloruro de circonio
ZrCl4 437 (pt) 331 (ps)
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Nombre
Fórmula pf, °C pe, °C
Fluoruro de circonio
ZrF4 932 (pt) 912 (ps)
Yoduro de circonio
Zrl4 499 (pt) 431 (ps)
Abreviaturas:
(desc) - se descompone (ps) - punto de sublimación (subl) - sublima (pt) - punto triple
De acuerdo con una realización preferente de la invención, el procedimiento comprende además al menos una, preferentemente las dos de las siguientes etapas:
(c) terminar de alimentar el vapor de precursor metálico a la cámara de reacción deteniendo el calentamiento del precursor metálico;
(d) enfriar la zona de reacción y recoger las nanopartículas de calcogenuro metálico de tipo fullereno obtenidas.
En otra realización preferente, el procedimiento puede comprender conducir un flujo de un gas inerte a la zona de reacción después de la etapa (c) y antes de la etapa (d).
En una realización preferente adicional, el procedimiento puede comprender además recocido para permitir que el precursor reaccione completamente.
Como se ha indicado anteriormente, el perfil (condiciones) de temperatura que se usa en la zona de reacción es preferentemente tal que permita la formación de las nanopartículas de un modo tal que los núcleos de las nanopartículas no tengan básicamente núcleo o tengan un núcleo hueco muy pequeño. Esto resulta, entre otras cosas, del hecho de que la formación de las nanopartículas es a través de un mecanismo que implica el crecimiento de las nanopartículas desde la parte central (núcleos del producto) hacia la parte periférica.
Preferentemente, la temperatura en la zona de reacción está en el intervalo de 500 °C a 900 °C, dependiendo del material particular que se sintetiza mediante el procedimiento (véanse los ejemplos posteriores). El gradiente de temperatura en el reactor proporciona una disminución de la temperatura hacia el filtro.
En el procedimiento de la presente invención, la cantidad, morfología y tamaño de las nanopartículas se controlan mediante el flujo de vapor del precursor metálico. Este flujo se puede controlar mediante el ajuste del caudal del gas inerte que conduce el vapor a la cámara de reacción; y/o el ajuste de la temperatura que se usa para calentar el precursor metálico para obtener un vapor del mismo.
La temperatura de calentamiento del precursor metálico es preferentemente muy próxima a su punto de ebullición. Más específicamente, está en el intervalo entre 50 grados por debajo del punto de ebullición y hasta el punto de ebullición de dicho precursor metálico.
El procedimiento que se ha descrito anteriormente permite la preparación de calcogenuros metálicos inorgánicos de tipo fullereno (IF) a nanoescala que tienen forma esférica opcionalmente con un núcleo hueco muy pequeño o sin núcleo hueco. Los calcogenuros metálicos se seleccionan preferentemente entre TiS2, TiSe2, TiTe2, WS2, WSe2, WTe2, MoS2, MoSe2, MoTe2, SnS2, SnSe2, SnTe2, RuS2, RuSe2, RuTe2, GaS, GaSe, GaTe, In2S3, In2Se3, In2Te3,
InS, InSe, W2S, HfS2, ZrS2, VS2, ReS2 y NbS2.
De acuerdo con una realización preferente de la invención, las nuevas partículas de TiS2 con estructura de tipo fullereno que tienen una forma casi perfectamente esférica y que consisten en hasta 120 capas moleculares concéntricas, se obtienen mediante la reacción de TiCU y H2S, usando un reactor vertical. Las IF-TiS2 obtenidas exhibieron un excelente comportamiento tribológico que resulta probablemente de su forma casi esférica que promueve el rozamiento por rodadura.
Un aparato de la presente invención incluye una cámara de reacción, y una cámara de evaporación separada, que se opera y cuya conexión a la cámara de reacción se opera de forma controlable para controlar la forma, tamaño y cantidad del producto que se produce. El control de los parámetros de salida del procedimiento (la forma, tamaño y cantidad de las nanopartículas) mejora significativamente utilizando una configuración vertical de la cámara de reacción. De ese modo, la presente invención proporciona, de acuerdo con un aspecto adicional de la misma, un aparato para la preparación de nanoestructuras IF como se desvela en la reivindicación 24.
Preferentemente, la unidad de control comprende una disposición en derivación asociada a la cámara de evaporación. Esta derivación se configura y se opera para proporcionar un flujo de gas inerte limpio en lugar de uno enriquecido con el precursor vaporizado en ciertos momentos de la reacción como se describe posteriormente, por
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ejemplo, en el Ejemplo 1. Esta mejora es de importancia para el procedimiento sintético que previene el flujo del precursor altamente reactivo durante las etapas de calentamiento y enfriamiento de la síntesis.
Breve descripción de los dibujos
Con el fin de comprender la invención y ver la forma en la que se puede realizar en la práctica, a continuación se describirán realizaciones preferentes, únicamente a modo de ejemplos no limitantes, por referencia a los dibujos acompañantes, en los que:
La Figura 1 muestra a modo de ejemplo la configuración de un aparato de la presente invención que utiliza una cámara de reacción vertical asociada a una camada de evaporación separada.
La Figura 2 es una ilustración esquemática de un aparato que utiliza una cámara de reacción horizontal, que no está de acuerdo con la invención.
La Figura 3 es una imagen de TEM de una nanopartícula de /F-TiS2, producida en un reactor horizontal.
La Figura 4 es una imagen de TEM de una nanopartícula de /F-TiS2 habitual, producida en un reactor vertical. La distancia intercapa es de 5,8 A y el diámetro de la nanopartícula es mayor de 70 nm.
El recuadro muestra la Transformada de Fourier Rápida (FFT) de la nanopartícula mostrada.
La Figura 5A es la imagen de HRTEM de una parte de una nanopartícula de /F-TiS2 producida en un reactor vertical con la superposición del patrón de TiS2 simulado (visto por debajo de [110], simulación con un espesor de 20 nm y desenfoque de -20 nm).
La Figura 5B muestra la medición de la distancia intercapa mediante HRTEM.
La Figura 6 muestra una /F-WS2 habitual obtenida a partir de WO2O2 y H2S en un reactor horizontal.
La Figura 7A es la imagen ampliada de TEM de un grupo de nanopartículas de /F-WS2 recibido en una reacción de WCl4 y H2S en un reactor vertical.
La Figura 7B es la imagen de TEM de una nanopartícula individual de /F-WS2 de jaula cerrada recibida en una reacción de WCU y H2S en un reactor vertical.
La Figura 8 muestra la nanopartícula de WS2 obtenida a partir de un precursor de WCl5 en un reactor vertical.
La Figura 9 es una imagen de TEM de nanopartículas de WS2 pequeñas obtenidas a partir de WCl6 en un reactor vertical.
La Figura 10A es una imagen de TEM de un grupo de nanopartículas de MoS2 obtenidas a partir de MoCl5 en un reactor vertical.
La Figura 10B es una imagen de TEM de /F-MoS2 pequeñas (20 nm) obtenidas a partir de MoCl5 en un reactor vertical.
La Figura 11A muestra /F-WS2 sintetizadas a partir de WO3 mediante procedimientos conocidos en la técnica.
La Figura 11B muestra /F-TiS2 sintetizadas a partir de TiCU. Cada nanopartícula tiene un diámetro de aproximadamente 60 nm.
Se ha de observar la diferencia entre las Figuras 11A y 11B en topología, número de capas, y la ausencia de un núcleo hueco en /F-TiS2.
Descripción detallada de la invención
Los principios del procedimiento de la presente invención se explicarán a continuación en el presente documento por referencia a la preparación de nanopartículas /F de jaula cerrada de TiS2. Sin embargo, se ha de entender que la discusión no se limita a ese material específico sino que se aplica calcogenuros metálicos /F en general.
Se sintetizaron nanopartículas /F de TiS2 a través de la reacción de TiCU y H2S. Las nanopartículas obtenidas no tienen núcleo o tienen un núcleo hueco muy pequeño y consisten en 80-100 láminas moleculares con una forma esférica casi perfecta. Las nanopartículas /F se prepararon mediante dos montajes de reactor: un reactor horizontal (no está de acuerdo con la invención) y un reactor vertical.
Se hace referencia a la Figura 1 para mostrar a modo de ejemplo una configuración preferente de un aparato, denominado generalmente 10, de la presente invención adecuada para usarse para la síntesis de nanopartículas /F con un comportamiento tribológico superior esperado. El aparato 10 incluye una cámara 12 de reacción vertical para montar en un horno 15, una cámara 14 de evaporación separada, y una unidad 16 de control. Un puerto de salida 17 de la cámara 14 de evaporación es conectable con un puerto de entrada de IN1 de la cámara 12 de reacción a través de una tubería de conexión de flujo de gas (no se muestra aquí).
En el presente ejemplo, el horno 15 se diseña como un horno de dos zonas, operable para controlar el perfil de temperatura en la cámara de reacción. La cámara 12 de reacción tiene puertos de entrada IN1 e IN2 independientes en extremos opuestos de la cámara 12 para introducir dos gases (agentes) de reacción, respectivamente, por ejemplo, TiCU y H2S, y un puerto de salida GO de gas. Los flujos de estos agentes de reacción en direcciones opuestas hacia una zona de reacción en la cámara de reacción se ayudan mediante un gas inerte, N2, y se forma una mezcla de gases de TiCU y H2S en la zona de reacción. La unidad 16 de control incluye, entre otros, un controlador 16A de flujo de masa (por ejemplo, TYLAN modelo FC260 disponible en el mercado en Tylan General, USA) operable para controlar el flujo de salida de H2S, y un controlador 16B de flujo adecuado para controlar el flujo de gas adicional para diluir el H2S mezclándolo con una corriente de gas inerte o una mezcla de gases inertes con
un agente reductor. Además, en el aparato 10 se proporciona un filtro 18 configurado y alojado de forma apropiada para recoger el producto (nanopartículas). Preferentemente, el filtro 18 está separado espacialmente de las paredes interiores de la cámara 12 de reacción.
Los vapores del precursor (TiCU) se prepararon con antelación en la cámara 14 de evaporación separada. La última 5 incluye una botella 14A de lavado de gas, una fuente de temperatura (no se muestra aquí) alojada de forma apropiada adyacente a la botella 14A y operable para controlar el calor del TiCU líquido mientras está en la botella 14A. Las disposiciones de válvula 14b y 14C se proporcionan para presentar una derivación para el flujo de nitrógeno. Esta derivación proporciona un flujo de nitrógeno limpio en lugar de uno enriquecido con TiCU en ciertos momentos de la reacción. Esto mejora el procedimiento sintético dado que previene el flujo del precursor TiCU 10 altamente reactivo durante las etapas de calentamiento y enfriamiento de la síntesis. Para este fin, cada válvula se puede desplazar (ya sea por un operador o automáticamente) entre su posición II (que se usa para lavar abundantemente el aparato con gas nitrógeno puro) y su posición II (que se usa para detener el lavado abundante del gas nitrógeno puro) durante la reacción. El vapor del precursor (TiCU) se transporta desde la cámara 14 de evaporación a la cámara 12 de reacción mediante un flujo de gas auxiliar. El gas vehículo es un gas inerte, que se 15 puede mezclar con un agente reductor (H2 o/y CO).
La unidad 16 de control se configura para controlar los flujos de gas y la operación de las fuentes de temperatura. Se ha descubierto que la temperatura de precalentamiento es un factor muy significativo, que determina la cantidad de precursor suministrado a la cámara 12 de reacción. El caudal de nitrógeno a través de la botella 14A también afecta a la corriente de precursor de tetracloruro de titanio.
20 Este aparato de diseño de dos cámaras con la configuración vertical de la cámara de reacción mejora considerablemente el control del tamaño y la forma de las nanopartículas sintetizadas. Los mecanismos de nucleación y crecimiento establecidos con la cámara de reacción vertical (Figura 1) proporcionan nanopartículas con una forma esférica casi perfecta; un núcleo hueco pequeño o ningún núcleo hueco y numerosas capas, que son adecuadas de forma ideal para aliviar la fricción y el desgaste, así como para otras aplicaciones diferentes tales 25 como materiales nanocompuestos ultrafuertes, catalizadores muy selectivos y reactivos, celdas solares fotovoltaicas, etc.
Usando reacciones similares, es probable que los mecanismos de nucleación y crecimiento proporcionen muchos otros tipos de nanopartículas IF con un comportamiento tribológico superior esperado.
La Figura 2 muestra un ejemplo de un aparato que no está de acuerdo con la invención. El aparato 100 incluye una 30 cámara 112 de reacción horizontal asociada a un horno 115 de forma individual, y una cámara 14 de evaporación separada configurada como se ha descrito anteriormente. La cámara 112 reacción tiene una disposición de puerto de entrada IN (para introducir los agentes de reacción TiCU y H2S) y una disposición de puerto de salida OA. Se usa una unidad 16 de control para controlar la operación del horno 115 para controlar de ese modo el perfil de temperatura en la cámara 112 de reacción. El caudal de H2S, así como el de N2, se controlan de forma apropiada 35 como se ha descrito anteriormente. Los vapores de TiCU se obtuvieron mediante calentamiento previo del TiCU líquido en una botella de lavado de gas (cámara de evaporación). El vapor de TiCU se transporta desde la cámara 14 de evaporación a la cámara 112 de reacción mediante un flujo de gas N2 auxiliar. El producto resultante (TiS2 en polvo) se recoge para análisis en la superficie de la cámara de reacción.
Ejemplos
40 Ejemplo 1: Preparación de nanopartículas de IF-TiS2 en el aparato basado en el reactor vertical de la Figura 1
Con el fin de mantener una atmósfera exenta de agua y oxígeno, la cámara 12 de reacción se mantuvo permanentemente a 500 °C y con un flujo de gas N2 (20 ml/min) hasta poco antes de que comenzara el procesamiento, cuando se retira del horno 15. En este momento, la cámara 12 de reacción se abre y se limpia. Al comienzo del procedimiento, la cámara 12 de reacción se cerró herméticamente desde el exterior del horno, y los 45 gases de reacción, excepto el precursor (tetracloruro de titanio), se suministraron a los puertos de entrada lavando abundantemente el sistema durante 10-15 min. Se mantuvo una ligera sobrepresión (aproximadamente 1,1 bar) a un valor constante mediante la trampa de gas de la salida GO de los gases de la cámara 12 de reacción. Este procedimiento elimina la mayoría de los gases atmosféricos residuales, tales como vapor de agua y oxígeno de la cámara de reacción. Esta etapa es muy importante para la síntesis, dado que tanto el producto final (TiS2) como 50 especialmente el precursor (TiCU) son muy sensibles a la humedad. Posteriormente, el reactor se insertó en el horno 15.
Se usaron puertos de entrada IN1 e IN2 independientes para ambos gases de reacción, es decir TiCU y H2S, formándose la mezcla de los reactivos en la propia cámara de reacción. El caudal de H2S (3-20 cm3/min) se controló por medio de un controlador 16A de flujo de masa TYLAN modelo FC260. El H2S se diluyó por mezcla de este gas 55 con una corriente de N2 gas (10-200 cm3/min en esta reacción) usando otro controlador 16B de flujo. Los vapores de TiCU se obtuvieron por precalentamiento del TiCU líquido en la botella 14A de lavado de gas de la cámara 14 de evaporación. El vapor de TiCU se transportó a la cámara 12 de reacción mediante un flujo auxiliar de N2 gas. La temperatura de la fuente de TiCU se mantuvo habitualmente entre 100 y 130 °C, que está cerca de su punto de
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ebullición de 136,5 °C. Como se ha indicado anteriormente, la temperatura de precalentamiento es un factor significativo, que determina la cantidad de precursor suministrada a la zona de reacción. El caudal de nitrógeno a través de la botella 14A (10-100 cm3/min) afecta también a la corriente del precursor de tetracloruro de titanio. Se mantuvo una pequeña sobrepresión (1,1 bar) mediante el uso de una trampa de gas llena con una solución de NaOH (5 %) en el puerto de salida de gas del reactor.
La temperatura en la zona de la cámara de reacción, en la que se mezclan y reaccionan los dos gases (TiCU y H2S), y cerca del filtro 18 se varió habitualmente entre 650-750 °C. Esta temperatura se seleccionó basándose en las propiedades del sistema Ti-S.
Se procesaron varios experimentos a temperaturas superiores (hasta 800 °C) en la cámara de reacción.
La reacción inició con el flujo de vapor de TiCU durante 30-60 min y se interrumpió por terminación del precalentamiento del precursor de TiCU y el uso del sistema de derivación, que proporciona flujo continuo de N2 para el lavado abundante del sistema. Fue seguido de un corto periodo de recocido (10-15 min), que permite que las últimas porciones del precursor de tetracloruro de titanio suministrado reaccionen completamente. Después de eso, el reactor se bajó para enfriamiento. La parte principal del material sintetizado se recogió en el filtro. Además, se encontraron pequeñas porciones del producto en polvo adheridas a las superficies del reactor de cuarzo.
Ejemplo 2: Preparación de nanoestructuras de tipo fullereno de TÍS2 en el aparato basado en reactor horizontal de la Figura 2 que no está de acuerdo con la invención
La cámara 112 de reacción se limpió de una forma similar a la que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 1 con el fin de mantener una atmósfera exenta de agua y oxígeno. Posteriormente, la cámara de reacción se insertó en el horno 115.
La temperatura en la cámara 112 de reacción horizontal se controló por medio de un horno 115 de zona individual. El vapor de TiCU se preparó en la cámara (14 en la Figura 1) de evaporación separada y se suministró a la cámara 112 de reacción de una forma similar a la que se realizó en el Ejemplo 1 descrito anteriormente. La temperatura de la cámara 112 de reacción, en la que se mezclan y reaccionan los dos gases (TiCU y H2S), se varió en el intervalo de 650-750 °C. El TiS2 en polvo resultante se recogió para análisis en la superficie de la barquilla del reactor. Sin embargo, se impidió la recogida del producto dado que el producto fue arrastrado por el gas portador hasta la trampa.
Ejemplo 3: Preparación de nanoestructuras de tipo fullereno de WS2 en el aparato basado en reactor horizontal de la Figura 2 que no está de acuerdo con la invención
La cámara 112 de reacción se limpió de una forma similar a la que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 1 con el fin de mantener una atmósfera exenta de agua y oxígeno. Posteriormente, la cámara de reacción se insertó en el horno 115.
La temperatura en la cámara 112 de reacción horizontal se controló por medio de un horno 115 de zona individual. El precursor seleccionado WO2O2 se calentó hasta 270-290 °C en la cámara (14 en la Figura 1) de evaporación separada y su vapor se suministró a la cámara 112 de reacción de una forma similar a la que se realizó en el Ejemplo 1 descrito anteriormente. La temperatura de la cámara 112 de reacción, en la que se mezclan y reaccionan los dos gases (precursor que contiene metal y H2S), se varió en el intervalo de 700-850 °C. Se mantuvo una pequeña sobrepresión (1,1 bar) mediante el uso de una trampa de gas llena con una solución de NaOH (5 %) en el puerto de salida de gas de la cámara de reacción.
El WS2 en polvo resultante se recogió para análisis en la superficie de la barquilla del reactor. Sin embargo, se impidió la recogida del producto dado que el producto fue arrastrado por el gas portador hasta la trampa. Las nanopartículas resultantes se muestran en la Figura 6. Como se puede observar, las IF-WS2 obtenidas en el presente ejemplo no son tan perfectas y tienen un núcleo hueco. Esto se puede explicar por la inhomogeneidad de los parámetros de reacción en el reactor horizontal seleccionado.
En otros experimentos se usó gas formador, que contenía un 1-10 % de H2 en N2, en lugar de nitrógeno puro para transportar el precursor que contiene metal o diluir el H2S.
Además, se realizó una serie similar de experimentos usando reactores horizontales partiendo de WBr5 (ebulle a 333 °C, precalentado a 290-330 °C). Se usaron diferentes combinaciones de gas portador (nitrógeno puro o nitrógeno enriquecido con hidrógeno). El material resultante consistió en nanopartículas IF junto con productos secundarios (plaquetas de materiales amorfos), como se revela mediante análisis por TEM. Se observaron diferentes nanopartículas tanto con núcleo hueco como sin núcleo hueco.
Ejemplo 4: Preparación de nanopartículas de IF-WS2 en el aparato basado en reactor vertical de la Figura 1
Al principio del procedimiento, la cámara 12 de reacción se cerró herméticamente desde el exterior del horno, y se suministraron los gases de reacción, excepto el precursor (WBrs), a los puertos de entrada lavando abundantemente
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el sistema durante 10-15 min. Se mantuvo una ligera sobrepresión (aproximadamente 1,1 bar) a un valor constante mediante la trampa de gas en la salida GO de los gases de la cámara 12 de reacción. Posteriormente, el reactor se insertó en el horno 15.
Se usaron puertos de entrada independientes INi e IN2 para ambos gases de reacción, es decir WBr5 y H2S, formándose la mezcla de los reactivos en la propia cámara de reacción. El H2S (3-20 cm3/min) se mezcló con una corriente de N2 gas (10-200 cm3/min en esta reacción). Los vapores de WBr5 se obtuvieron por precalentamiento del precursor WBr5 en la botella 14A de lavado de gas de la cámara 14 de evaporación y se transportaron a la cámara 12 de reacción mediante un flujo auxiliar de N2 gas. La temperatura de la fuente de WBr5 se mantuvo habitualmente entre 290 y 330 °C, que está cerca de su punto de ebullición de 333 °C. Se mantuvo una pequeña sobrepresión (1,1 bar) mediante el uso de una trampa de gas llena con una solución de NaOH (5 %) en el puerto de salida de gas de la cámara de reacción.
La temperatura en la zona de la cámara de reacción, en la que se mezclan y reaccionan los dos gases (WBr5 y H2S), y cerca del filtro 18 se varió habitualmente entre 700-850 °C.
La parte principal del material sintetizado se recogió en el filtro. Además, se encontraron pequeñas porciones del producto en polvo adheridas a las superficies de la cámara de reacción de cuarzo.
Ejemplo 5: Preparación de nanopartículas de /F-M0S2 en el aparato basado en reactor vertical de la Figura 1
Al principio del procedimiento, la cámara 12 de reacción se cerró herméticamente desde el exterior del horno, y se suministraron los gases de reacción, excepto el precursor (Mo(CO)5), a los puertos de entrada lavando abundantemente el sistema durante 10-15 min. Posteriormente, la cámara de reacción se insertó en el horno 15.
Se usaron puertos de entrada independientes IN1 e IN2 para ambos gases de reacción, es decir Mo(CO)5 y H2S, formándose la mezcla de los reactivos en la propia cámara de reacción. El H2S (3-20 cm3/min) se mezcló con una corriente de N2 gas (10-200 cm3/min en esta reacción). Los vapores de Mo(CO)5 se obtuvieron por precalentamiento del precursor WBr5 en la botella 14A de lavado de gas de la cámara 14 de evaporación y se transportaron a la cámara 12 de reacción mediante un flujo auxiliar de N2 gas. La temperatura de la fuente de Mo(CO)5 se mantuvo habitualmente entre 160 y 200 °C, que está cerca de su punto de ebullición de 150 °C.
La temperatura en la zona de la cámara de reacción, en la que se mezclan y reaccionan los dos gases (Mo(CO)5 y H2S), y cerca del filtro 18 se varió habitualmente entre 650-850 °C.
La parte principal del material sintetizado se recogió en el filtro. Además, se encontraron pequeñas porciones del producto en polvo adheridas a las superficies del reactor de cuarzo.
Ejemplo 6: Preparación de nanopartículas de /F-WS2 en el aparato basado en reactor vertical de la Figura 1
Al principio del procedimiento, la cámara 12 de reacción se cerró herméticamente desde el exterior del horno, y se suministraron los gases de reacción, excepto el precursor (WCU), a los puertos de entrada lavando abundantemente el sistema durante 10-15 min. Se mantuvo una ligera sobrepresión (aproximadamente 1,1 bar) a un valor constante mediante la trampa de gas en la salida GO de los gases de la cámara 12 de reacción. Posteriormente, el reactor se insertó en el horno 15.
Se usaron puertos de entrada independientes IN1 e IN2 para ambos gases de reacción, es decir WCU y H2S, formándose la mezcla de los reactivos en la propia cámara de reacción. El H2S (3-20 cm3/min) se mezcló con una corriente de N2 gas (10-200 cm3/min en esta reacción). Los vapores de WCU se obtuvieron por precalentamiento del precursor en la botella 14A de lavado de gas de la cámara 14 de evaporación y se transportaron a la cámara 12 de reacción mediante un flujo auxiliar de N2 gas. La temperatura de la fuente de WCU se mantuvo habitualmente entre 200 y 400 °C con el fin de proporcionar la cantidad necesaria de precursor suministrada a la reacción. Se mantuvo una pequeña sobrepresión (1,1 bar) mediante el uso de una trampa de gas llena con una solución de NaOH (5 %) en el puerto de salida de gas de la cámara de reacción.
La temperatura en la zona de la cámara de reacción, en la que se mezclan y reaccionan los dos gases (WCU y H2S), y cerca del filtro 18 se varió habitualmente entre 700-850 °C.
La parte principal del material sintetizado se recogió en el filtro. Además, se encontraron pequeñas porciones del producto en polvo adheridas a las superficies de la cámara de reacción de cuarzo.
Ejemplo 7: Preparación de nanopartículas de /F-WS2 en el aparato basado en reactor vertical de la Figura 1
Al principio del procedimiento, la cámara 12 de reacción se cerró herméticamente desde el exterior del horno, y se suministraron los gases de reacción, excepto el precursor (WCls), a los puertos de entrada lavando abundantemente el sistema durante 10-15 min. Se mantuvo una ligera sobrepresión (aproximadamente 1,1 bar) a un valor constante mediante la trampa de gas en la salida GO de los gases de la cámara 12 de reacción. Posteriormente, el reactor se insertó en el horno 15.
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Se usaron puertos de entrada independientes INi e IN2 para ambos gases de reacción, es decir WCI5 y H2S, formándose la mezcla de los reactivos en la propia cámara de reacción. El H2S (3-20 cm3/min) se mezcló con una corriente de N2 gas (10-200 cm3/min en esta reacción). Los vapores de WCl5 se obtuvieron por precalentamiento del precursor WCl5 en la botella 14A de lavado de gas de la cámara 14 de evaporación y se transportaron a la cámara 12 de reacción mediante un flujo auxiliar de N2 gas. La temperatura de la fuente de WCl5 se mantuvo habitualmente entre 250 y 285 °C. Se mantuvo una pequeña sobrepresión (1,1 bar) mediante el uso de una trampa de gas llena con una solución de NaOH (5 %) en el puerto de salida de gas de la cámara de reacción.
La temperatura en la zona de la cámara de reacción, en la que se mezclan y reaccionan los dos gases (WCl5 y H2S), y cerca del filtro 18 se varió habitualmente entre 700-850 °C.
Dado que la valencia formal del tungsteno en el precursor (WCl5) difiere de la valencia en el producto esperado (WS2), se requirió una reducción adicional del metal. El exceso de H2S en la atmósfera de reacción actúa como agente reductor aunque, sin embargo, en parte de los experimentos se usó un flujo adicional de H2 para este fin. El flujo adicional de hidrógeno (1-10 % de hidrógeno en nitrógeno en lugar de N2 puro) se suministró conjuntamente con el precursor o bien mezclado con H2S.
La parte principal del material sintetizado se recogió en el filtro. Además, se encontraron pequeñas porciones del producto en polvo adheridas a las superficies de la cámara de reacción de cuarzo.
Ejemplo 8: Preparación de nanopartículas de IF-WS2 en el aparato basado en reactor vertical de la Figura 1
Al principio del procedimiento, la cámara 12 de reacción se cerró herméticamente desde el exterior del horno, y se suministraron los gases de reacción, excepto el precursor (WCl6), a los puertos de entrada lavando abundantemente el sistema durante 10-15 min. Se mantuvo una ligera sobrepresión (aproximadamente 1,1 bar) a un valor constante mediante la trampa de gas en la salida GO de los gases de la cámara 12 de reacción. Posteriormente, el reactor se insertó en el horno 15.
Se usaron puertos de entrada independientes IN1 e IN2 para ambos gases de reacción, es decir WCl6 y H2S, formándose la mezcla de los reactivos en la propia cámara de reacción. El H2S (3-20 cm3/min) se mezcló con una corriente de N2 gas (10-200 cm3/min en esta reacción). Los vapores de WCl6 se obtuvieron por precalentamiento del precursor WCl6 en la botella 14A de lavado de gas de la cámara 14 de evaporación y se transportaron a la cámara 12 de reacción mediante un flujo auxiliar de N2 gas. La temperatura de la fuente de Wcl6 se mantuvo habitualmente entre 275 y 345 °C. Se mantuvo una pequeña sobrepresión (1,1 bar) mediante el uso de una trampa de gas llena con una solución de NaOH (5 %) en el puerto de salida de gas de la cámara de reacción.
La temperatura en la zona de la cámara de reacción, en la que se mezclan y reaccionan los dos gases (WCl6 y H2S), y cerca del filtro 18 se varió habitualmente entre 700-850 °C.
Dado que la valencia formal del tungsteno en el precursor (WCl6) difiere de la valencia en el producto esperado (WS2), se requirió una reducción adicional del metal. El exceso de H2S en la atmósfera de reacción actúa como agente reductor aunque, sin embargo, en parte de los experimentos se usó un flujo adicional de H2 para este fin. El flujo adicional de hidrógeno (1-10 % de hidrógeno en nitrógeno en lugar de N2 puro) se suministró conjuntamente con el precursor o bien mezclado con H2S.
La parte principal del material sintetizado se recogió en el filtro. Además, se encontraron pequeñas porciones del producto en polvo adheridas a las superficies de la cámara de reacción de cuarzo.
Ejemplo 9: Preparación de nanopartículas de IF-MoS2 en el aparato basado en reactor vertical de la Figura 1
Al principio del procedimiento, la cámara 12 de reacción se cerró herméticamente desde el exterior del horno, y se suministraron los gases de reacción, excepto el precursor (MoCls), a los puertos de entrada lavando abundantemente el sistema durante 10-15 min. Se mantuvo una ligera sobrepresión (aproximadamente 1,1 bar) a un valor constante mediante la trampa de gas en la salida GO de los gases de la cámara 12 de reacción. Posteriormente, el reactor se insertó en el horno 15.
Se usaron puertos de entrada independientes IN1 e IN2 para ambos gases de reacción, es decir MoCb y H2S, formándose la mezcla de los reactivos en la propia cámara de reacción. El H2S (3-20 cm3/min) se mezcló con una corriente de N2 gas (10-200 cm3/min en esta reacción). Los vapores de MoCls se obtuvieron por precalentamiento del precursor en la botella 14A de lavado de gas de la cámara 14 de evaporación y se transportaron a la cámara 12 de reacción mediante un flujo auxiliar de N2 gas. La temperatura de la fuente de MoCls se mantuvo habitualmente entre 200 y 265 °C. Se mantuvo una pequeña sobrepresión (1,1 bar) mediante el uso de una trampa de gas llena con una solución de NaOH (5 %) en el puerto de salida de gas de la cámara de reacción.
La temperatura en la zona de la cámara de reacción, en la que se mezclan y reaccionan los dos gases (MoCls y H2S), y cerca del filtro 18 se varió habitualmente entre 700-850 °C.
Dado que la valencia formal del molibdeno en el precursor (MoCls) difiere de la valencia en el producto esperado
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(M0S2), se requirió una reducción adicional del metal. El exceso de H2S en la atmósfera de reacción actúa como agente reductor aunque, sin embargo, en parte de los experimentos se usó un flujo adicional de H2 para este fin. El flujo adicional de hidrógeno (1-10 % de hidrógeno en nitrógeno en lugar de N2 puro) se suministró conjuntamente con el precursor o bien mezclado con H2S.
La parte principal del material sintetizado se recogió en el filtro. Además, se encontraron pequeñas porciones del producto en polvo adheridas a las superficies de la cámara de reacción de cuarzo.
ANÁLISIS DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS
Los productos se analizaron principalmente por medio de diversas técnicas de microscopía electrónica. Se usaron los siguientes microscopios: microscopio de barrido electrónico ambiental (Philips FEI-XL30 E-SEM); microscopio electrónico de transmisión (Philips CM120 TEM), equipado con un detector EDS (Microanalizador EDAX-Phoenix); microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) con cañón de emisión de campo (FEI Technai F30), equipado con un espectrómetro de pérdida de energía electrónica en paralelo (filtro de formación de imágenes GIF (Gatan)). La simulación de las micrografías de HRTEM de TiS2 se obtuvo usando el software de simulación de imágenes MacTempas. Se realizaron análisis complementarios mediante difracción de rayos X de polvo (XRD).
El examen mediante TEM del polvo obtenido en el sistema horizontal (Ejemplo 2) reveló la presencia de nanoestructuras de jaula cerrada en el producto (Figura 3). El tamaño de partícula habitual observado fue de aproximadamente 100 nm, variando el tamaño de las nanopartículas entre 50 y 150 nm. La distribución de tamaño amplia es un reflejo de la inhomogeneidad de las condiciones de reacción en este sistema. El rendimiento de las nanopartículas de jaula cerrada en estos experimentos fue de hasta un 30 %, dependiendo de las condiciones de reacción. El material remanente, que se reveló mediante SEM y TEM, estaba compuesto por plaquetas de TiS2, de unas pocas decenas de nanómetros a 0,5 micrómetros de tamaño cada una.
Se descubrió que el producto del sistema vertical (Ejemplo 1) contenía una fracción perceptiblemente mayor de la fase de /F-TiS2 con unos rendimientos que se aproximaron a un 80 %. Además, la distribución de tamaño de las nanopartículas sintetizadas se descubrió que era perceptiblemente más reducida en el sistema vertical, en comparación con el reactor horizontal. El producto del reactor vertical también terminó siendo más esférico (Figura 4). La inclinación de la muestra en diferentes ángulos de visión no reveló ningún cambio significativo en la forma de las nanopartículas observadas. Estos descubrimientos enfatizaron la ventaja de usar el sistema vertical para la síntesis de los materiales de nanofase /F. La variación del tiempo de síntesis no pareció tener una influencia perceptible en la distribución de tamaño de las nanopartículas /F-TiS2.
Se descubrió que las nanopartículas /F resultantes eran consistentes con un mayor número de capas concéntricas que presentan una curvatura relativamente suave. Por ejemplo, la nanopartícula que se muestra en la Figura 4 consiste en aproximadamente 80 capas concéntricas y esféricas. Estas capas fueron continuas sin ningún orificio o dislocación de los bordes visible observado. Un examen cuidadoso de las nanopartículas sintetizadas no reveló ningún modo de crecimiento espiral en las capas moleculares del material. En su lugar, se pudo descifrar un modo de crecimiento capa a capa, casi epitaxial. Las capas observadas son completas y están separadas las unas de las otras.
En varios casos, se descubrió que los núcleos de las nanopartículas de TiS2 observadas estaban compuestos por una diversidad de pequeños centros /F esféricos, que están adheridos conjuntamente. Como regla, tales nanopartículas se descubrieron preferentemente en los experimentos con un caudal definitivamente mayor del precursor TiCU (precalentamiento a 130-140 °C). Por ejemplo, varios de tales centros son visibles en la imagen de TEM de la nanopartícula que se muestra en la Figura 3. Los límites entre estos núcleos no se pueden distinguir de forma clara en el núcleo de la nanopartícula, mientras que las capas periféricas envuelven el núcleo dividido en un resto esférico individual.
La imagen de HRTEM de una parte de una nanopartícula de tipo fullereno de TiS2 cerrada se muestra en la Figura 5A junto con su imagen simulada. Una concordancia satisfactoria entre las imágenes real y simulada es indicativa de la asignación correcta de la estructura de la nanopartícula. No obstante, se ha de observar que la simulación se refiere al material masivo (1T), que es plano, mientras que las nanopartículas de /F-TiS2 están curvadas y su estructura no es completamente proporcional, debido a que el número de átomos es diferente en cada una de las capas anidadas concéntricas.
Se descubrió que la distancia intercapa obtenida a partir del análisis de Fourier (recuadro de la Figura 4), o bien medición directa (Figura 5 B) era de 0,58 nm. Este valor representa una expansión de aproximadamente un 1,8 % en comparación con la separación de capa a capa en las IT-TiS2 másicas (0,57 nm). La distancia intercapa no pareció variar a lo largo del volumen total de la nanopartícula. Este resultado está en buena concordancia con los experimentos de XRD, en los que el material sintetizado se identificó como 1T-TiS2. No obstante, presenta un contraste definido con las nanopartículas de /F-WS2 y MoS2 sintetizadas, sintetizadas por reacción de H2S con los respectivos óxidos, en las que se observaron a menudo grandes separaciones entre las láminas moleculares. Estas separaciones pueden estar asociadas a cambios rápidos inducidos por tensión en la topología de las capas de una estructura doblada irregularmente a facetada. Se descubrió que esta topología es habitual en las nanopartículas que
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se producen mediante la reacción de H2S con el respectivo óxido, que comienza en la superficie de la nanopartícula y transcurre hacia el interior consumiendo el núcleo de óxido.
En los experimentos a alta temperatura (800 °C), se observaron nanopartículas que tenían una forma distorsionada. Además, el rendimiento global de las /F-TiS2 a altas temperaturas fue bajo (aproximadamente un 10 %), siendo la parte principal plaquetas de TiS2.
Se sometió a ensayo una diversidad de otros precursores para su aptitud para obtener materiales de tipo fullereno de una forma similar. Las nanopartículas resultantes tanto de MoS2 como de WS2 (Figuras 6-10) se obtuvieron a partir de una diversidad de materiales de partida. Se descubrió que la mayoría de las nanopartículas recién obtenidas difería de sus análogas, obtenidas por reducción-sulfuración de plantillas de óxido. Más específicamente, las nanopartículas obtenidas a partir de los vapores de precursores que contienen metal fueron más esféricas, con menos cantidad de efectos. Además, tenían un núcleo hueco pequeño, si estaba presente, tal como se descubrió en el caso de TiS2.
EXPERIMENTOS TRIBOLÓGICOS
Se usó una bola de un ensayador plano1 para los experimentos tribológicos presentes. Se usó una carga de 50 gramos en estos experimentos. Se midió el coeficiente de rozamiento al final del procesamiento de 20 ciclos, en el que prevaleció un régimen tribológico estable.
Para someter a ensayo la eficacia de las partículas de /F-TiS2 producidas mediante el procedimiento de la presente invención como lubricante sólido, se realizó una serie de experimentos tribológicos. Se descubrió que la adición de una pequeña cantidad (1 %) de /F-TiS2 en polvo disminuye considerablemente (10 veces) el coeficiente de rozamiento del aceite puro - de 0,29 a 0,03. Un ensayo similar con un 1 % de polvo masivo (1T-TiS2) añadido al aceite, conduce a un coeficiente de rozamiento de 0,07, es decir el doble que el de la fase /F. Aquí se debe hacer énfasis en que la parte usada para los ensayos tribológicos contenía no más de un 50 % de /F-TiS2, siendo el resto plaquetas de 1T-TiS2. Los datos recogidos sugieren que la forma de las /F-TiS2 de la invención podría desempeñar un papel fundamental en la disminución del coeficiente de rozamiento. Las nanopartículas casi perfectamente esféricas con tamaños que varían en el intervalo de 30-70 nm y hasta un espesor de 100 capas moleculares obtenidas con el sistema vertical podrían proporcionar rozamiento por rodadura y deslizamiento eficaces. Se hace énfasis en el importante papel desempeñado por la forma esférica de las nanopartículas en la provisión de rozamiento por rodadura con un coeficiente de fricción y un desgaste reducidos. Estas nanopartículas también son estables y compatibles.
Comparación entre nanopartículas /F obtenidas en el procedimiento de la presente invención y nanopartículas /F conocidas:
Las nanopartículas de /F-TiS2 obtenidas mediante el procedimiento de la presente invención en un reactor vertical, consisten por lo general en aproximadamente cien capas y se forman rápidamente, durante un periodo de solo unos pocos minutos o menos. Tienen una forma esférica, y su parámetro de red cristalina (c) es constante a lo largo del eje radial de la nanopartícula, lo que sugiere que padecen una tensión relativamente minoritaria. La Tabla 2 junto con la Figura 11 hacen una comparación concisa entre la morfología y algunas de las propiedades de las nanopartículas de /F-TiS2 obtenidas mediante el procedimiento de la presente invención y las nanopartículas de /F- WS2 obtenidas mediante los procedimientos conocidos en la técnica.
La siguiente Tabla 2 compara las características representativas de las nanopartículas de WS2 de tipo fullereno obtenidas mediante la reacción conocida de H2S gas con nanopartículas de óxido de tungsteno, y las nanopartículas de TiS2 obtenidas a partir de vapor de cloruro de titanio de acuerdo con la presente invención.
Tabla 2: Comparación entre las características representativas de las nanopartículas de /F-WS2 obtenidas mediante la reacción conocida y las nanopartículas de /F-TiS2 obtenidas mediante el procedimiento de la presente invención.
/F-TiS2 /F-WS2
Tamaño habitual
60-100 nm 60-200 nm
Número de capas
50-120 20-30
Núcleo
Sin núcleo o núcleo muy pequeño observado Núcleo hueco vacío
Forma global de la nanopartícula
Básicamente esférica Parcialmente facetada, no esférica
Duración de crecimiento estimada
Minutos Horas
Mecanismo de crecimiento
Nucleación y crecimiento Sulfuración y reducción sinérgica; difusión controlada
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A diferencia de las IF-WS2 (M0S2)5"7 sintetizadas previamente, las nanopartículas de jaula cerrada de disulfuro de titanio producidas mediante el procedimiento de la presente invención tienen un núcleo hueco pequeño o no poseen tal núcleo. La distancia intercapa (0,58 nm) se conserva a lo largo del volumen total de la nanopartícula. Los presentes resultados son indicativos del hecho de que las capas de disulfuro de titanio comienzan a crecer desde un núcleo pequeño, obedeciendo de ese modo el mecanismo ubicuo de nucleación y crecimiento. La presente síntesis de IF-TiS2 se puede contemplar como una nucleación homogénea de las estructuras de tipo fullereno desde agrupaciones embrionarias formadas en la fase de vapor, a diferencia de la nucleación heterogénea de IF-WS2 (MoS2) sobre las superficies de las respectivas plantillas de óxido.
El vapor de TiCU cruza el flujo de H2S, saliendo desde un tubo situado de forma opuesta a una temperatura relativamente elevada (650-750 °C), lo que proporciona una alta velocidad de reacción. Dado que las aglomeraciones de TiS2 formadas en la fase gaseosa no son volátiles, se condensan en un núcleo pequeño. Está bien establecido que el encogimiento de tamaño de las láminas de grafeno (u otro TiS2 de tipo material estratificado) hace inestable la estructura plana dando como resultando el plegamiento o la formación de una estructura de jaula cerrada. Una vez se forman tales núcleos de jaula cerrada de TiS2 en la fase de vapor del reactor se adsorbe TiCU sobre su superficie y reacciona con el H2S gas. Esta reacción se produce de una forma casi epitaxial altamente controlada, es decir, con un frente de crecimiento individual que conduce a un modo de crecimiento capa a capa. Este modo de crecimiento supone limitaciones geométricas mínimas, y por lo tanto las nanopartículas son perceptiblemente más esféricas que las nanopartículas IF informadas previamente. Las morfologías esféricas con una curvatura relativamente suave exhibidas por estas nanopartículas sugiere que el doblado de las láminas moleculares da como resultado dislocaciones o defectos distribuidos de forma continua, a diferencia de las estructuras más facetadas observadas en las IF-WS2 sintetizadas previamente, en las que los defectos se localizan en los límites del grano. El número bastante mayor de capas observado en las nanopartículas de IF-TiS2 que experimentan interacciones de van der Waals puede compensar las energías de doblado y dislocación y sumarse a la estabilidad de tales nanopartículas esféricas.
Las pequeñas cristalitas, formadas durante las etapas iniciales de la reacción en fase gaseosa, colisionan en la fase de vapor. Cuando la energía cinética de la colisión no es lo suficientemente elevada para separar las partículas que colisionan, se agregan formando núcleos de múltiples núcleos. Estas nanopartículas agregadas sirven como plantillas que posteriormente se envuelven con capas adicionales de TiS2 sobre su superficie. De ese modo se obtiene una nanopartícula de tipo fullereno con múltiples núcleos (véase la Figura 3). La distribución de tamaño bastante reducida de las nanopartículas de IF-TiS2 en el sistema vertical es particularmente notable. En la actualidad, se puede recurrir a dos posibles explicaciones para este efecto. Una vez que las nanopartículas alcanzan un tamaño crítico, que coincide con su estabilidad termodinámica, su velocidad de crecimiento disminuye perceptiblemente, mientras que los núcleos más pequeños continúan creciendo rápidamente hasta que alcanzan un tamaño similar. Una posible razón adicional para la distribución de tamaño reducida es que las nanopartículas más grandes no pueden flotar en el vapor y caen sobre el filtro, en el que quedan enterradas rápidamente bajo la siguiente capa de nanopartículas, y se ralentiza su crecimiento.
La constancia de la distancia entre las capas (c) en la dirección radial, y su forma casi perfectamente esférica indican que las presentes nanopartículas IF padecen muy poca tensión. Este fenómeno es el resultado del mecanismo de nucleación y crecimiento que se consigue en la presente invención, y tiene un impacto favorable en el comportamiento tribológico de tales nanopartículas.
Otros calcogenuros metálicos IF, por ejemplo nanopartículas de IF-WS2 y MoS2, sintetizados mediante un procedimiento similar al que se ha mostrado a modo de ejemplo anteriormente para TiS2, proporcionan nanopartículas esféricas similares que consisten en numerosas capas (Figuras 6-10). Parece que las nanopartículas obtenidas a partir de vapores de un precursor que contiene metal siguen el mismo mecanismo de crecimiento (nucleación y crecimiento). Esta topología favorece la rodadura y el deslizamiento de las nanopartículas, proporcionando un comportamiento tribológico mejorado para el lubricante sólido IF. Dado que las IF-WS2 y MoS2 son los materiales de elección para tales aplicaciones, el control mejorado de la morfología de las nanopartículas, como se presenta en la presente invención para IF-TiS2, también conduce a un comportamiento tribológico superior de estos lubricantes sólidos.

Claims (29)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de producción de nanopartículas de calcogenuro metálico inorgánicas de tipo fullereno (IF), comprendiendo el procedimiento:
    (a) preparar un vapor de precursor metálico, seleccionado entre vapor de haluro metálico, vapor de carbonilo
    5 metálico, vapor de compuesto organometálico y vapor de oxihaluro metálico, en una cámara de evaporación
    separada;
    (b) alimentar el vapor de precursor metálico desde dicha cámara de evaporación separada a una cámara de reacción para que fluya hacia la zona de reacción en dicha cámara de reacción a lo largo de una ruta vertical para interaccionar con al menos un material de calcógeno en fase gaseosa que fluye hacia dicha zona de
    10 reacción en una ruta vertical en una dirección opuesta a la del flujo de vapor del precursor metálico, y controlar
    las condiciones de temperatura en dicha zona de reacción de un modo tal que permitan la formación del producto de nanopartículas de calcogenuro metálico inorgánicas de tipo fullereno (IF).
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además:
    variar de forma controlable el flujo de dicho vapor de precursor metálico en dicha cámara de reacción para 15 controlar la cantidad, morfología y tamaño de las nanopartículas de calcogenuro metálico inorgánicas de tipo
    fullereno (IF) producidas de ese modo en forma sólida.
  3. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho material de calcógeno se suministra a la zona de reacción por medio de un portador inerte.
  4. 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho material de calcógeno contiene 20 hidrógeno.
  5. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho material de calcógeno se selecciona entre H2S, H2Se y H2Te y las mezclas de los mismos.
  6. 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho material de calcógeno está mezclado opcionalmente con H2 y/o CO.
    25 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el dicho gas inerte se selecciona entre N2, He,
    Ne, Ar, Kr yXe.
  7. 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho metal se selecciona entre In, Ga, Sn y un metal de transición.
  8. 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 en el que dicho metal de transición se selecciona entre Mo, 30 W, V, Zr, Hf, Pt, Pd, Re, Nb, Ta, Ti, Cr y Ru.
  9. 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho precursor metálico se selecciona entre los siguientes compuestos: Carbonilo de cromo, Yoduro de cromo (III), Cloruro de cromo (IV), Fluoruro de cromo (IV), Fluoruro de cromo (V), Fluoruro de cromo (VI), Cloruro de cromilo, Trimetilgalio, Bromuro de hafnio, Cloruro de hafnio, Yoduro de hafnio, Trimetilindio, Molibdeno carbonilo, Cloruro de molibdeno (V), Fluoruro de molibdeno (V),
    35 Oxitricloruro de molibdeno (V), Fluoruro de molibdeno (VI), Oxitetrafluoruro de molibdeno (VI), Oxitetracloruro de molibdeno (VI), Dioxidicloruro de molibdeno (VI), Cloruro de niobio (IV), Fluoruro de niobio (IV), Yoduro de niobio
    (IV) , Bromuro de niobio (V), Cloruro de niobio (V), Fluoruro de niobio (V), Yoduro de niobio (V), Oxibromuro de niobio
    (V) , Oxicloruro de niobio (V), Dioxifluoruro de niobio (V), Bromuro de paladio (II), Yoduro de paladio (II), Bromuro de platino (II), Cloruro de platino (II), Yoduro de platino (II), Bromuro de platino (III), Cloruro de platino (III), Bromuro de
    40 platino (IV), Cloruro de platino (IV), Fluoruro de platino (IV), Yoduro de platino (IV), Fluoruro de platino (VI), Carbonilo de renio, Bromuro de renio (III), Cloruro de renio (III), Yoduro de renio (III), Cloruro de renio (IV), Fluoruro de renio (IV), Bromuro de renio (V), Cloruro de renio (V), Fluoruro de renio (V), Cloruro de renio (VI), Fluoruro de renio (VI), Oxitetracloruro de renio (VI), Oxitetrafluoruro de renio (VI), Fluoruro de renio (VII), Trioxicloruro de renio (VII), Trioxifluoruro de renio (VII), Dioxitrifluoruro de renio (VII), Oxipentafluoruro de renio (VII), Rutenio dodecacarbonilo, 45 Bromuro de rutenio (III), Cloruro de rutenio (III), Fluoruro de rutenio (III), Yoduro de rutenio (III), Fluoruro de rutenio (IV), Fluoruro de rutenio (V), Bromuro de tántalo (V), Cloruro de tántalo (V), Fluoruro de tántalo (V), Yoduro de tántalo (V), Bromuro de titanio (III), Cloruro de titanio (III), Bromuro de titanio (IV), Cloruro de titanio (IV), Fluoruro de titanio (IV), Yoduro de titanio (IV), Carbonilo de tungsteno, Bromuro de tungsteno (II), Cloruro de tungsteno (II), Yoduro de tungsteno (II), Bromuro de tungsteno (III), Cloruro de tungsteno (III), Bromuro de tungsteno (V), Cloruro de 50 tungsteno (V), Fluoruro de tungsteno (V), Oxitribromuro de tungsteno (V), Oxitricloruro de tungsteno (V), Bromuro de tungsteno (VI), Cloruro de tungsteno (VI), Dioxidibromuro de tungsteno (VI), Dioxidicloruro de tungsteno (VI), Dioxidiyoduro de tungsteno (VI), Fluoruro de tungsteno (VI), Oxitetrabromuro de tungsteno (VI), Oxitetracloruro de tungsteno (VI), Oxitetrafluoruro de tungsteno (VI), Carbonilo de vanadio, Cloruro de vanadio (IV), Fluoruro de vanadio (IV), Fluoruro de vanadio (V), Bromuro de vanadilo, Cloruro de vanadilo, Dibromuro de vanadilo, Dicloruro 55 de vanadilo, Difluoruro de vanadilo, Tribromuro de vanadilo, Tricloruro de vanadilo, Trifluoruro de vanadilo, Cloruro de circonio, Fluoruro de circonio, Yoduro de circonio.
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  10. 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho precursor metálico se selecciona entre TÍCI4, WCla, WCla, WCl4, WBr3, WO2Cl2, WOCl4, MoCl3, Mo(CO)5 y W(CO)a, Ga(CH3)3, W(CH2CH3)a y In(CH3)3.
  11. 12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho calcogenuro metálico se selecciona
    entre TiS2, TiSe2, TiTe2, WS2, WSe2, WTe2, MoS2, MoSe2, MoTe2, SnS2, SnSe2, SnTe2, RuS2, RuSe2, RuTe2, GaS,
    GaSe, GaTe, In2S3, In2Se3, In2Te3, InS, InSe, Hf2S, HfS2, ZrS2, VS2, ReS2 y NbS2.
  12. 13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el flujo del vapor del precursor metálico se controla mediante al menos uno de los siguientes:
    (i) el caudal de un gas inerte que conduce dicho vapor a la cámara de reacción;
    (ii) la temperatura usada para calentar el precursor metálico para obtener un vapor de dicho precursor metálico.
  13. 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la temperatura de calentamiento está en el intervalo entre 50 grados por debajo del punto de ebullición y hasta el punto de ebullición de dicho precursor metálico.
  14. 15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la temperatura en la zona de reacción está en el intervalo de 500 a 900 °C.
  15. 16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende además al menos una de las siguientes:
    (c) terminar la alimentación del vapor de precursor metálico desde la cámara de evaporación separada a la cámara de reacción deteniendo el calentamiento del precursor metálico en la cámara de evaporación;
    (d) enfriar la zona de reacción y recoger las nanopartículas de calcogenuro metálico de tipo fullereno obtenidas.
  16. 17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que se suministra un flujo de un gas inerte a la zona de reacción después de la etapa (c) y antes de la etapa (d).
  17. 18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dichas nanopartículas de tipo fullereno obtenidas tienen un diámetro en el intervalo de 10-300 nm.
  18. 19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en el que dichas nanopartículas de tipo fullereno obtenidas tienen un diámetro en el intervalo de 30-120 nm.
  19. 20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende además retirar agua y oxígeno de la atmósfera presente en la zona de reacción antes del comienzo del procedimiento.
  20. 21. Nanopartículas de calcogenuro metálico inorgánicas de tipo fullereno (IF) que tienen un tamaño de diámetro entre 10-300 nm, que no tienen ningún núcleo hueco o tienen un núcleo hueco que no excede de 5 nm o ocupa no más de un 0-5 % del volumen total de la nanopartícula, y que tienen 50 o más capas moleculares.
  21. 22. Las nanopartículas de calcogenuro metálico de tipo fullereno (IF) de la reivindicación 21, que son nanopartículas de TiS2 de una forma básicamente esférica que tienen un tamaño de diámetro de 60-100 nm y que tienen 50-120 capas moleculares.
  22. 23. Uso de nanopartículas de TiS2 inorgánicas de tipo fullereno (IF) en un producto, mediante el que más de un 40 % de las nanopartículas están configuradas como las nanopartículas de la reivindicación 22.
  23. 24. Aparato de preparación de nanoestructuras IF, comprendiendo el aparato: una cámara de reacción que tiene una zona de reacción, puertos de entrada para la introducción de los gases de reacción en la cámara de reacción para que fluyan a lo largo de una ruta vertical de modo que proporcionen el flujo de gases de reacción en direcciones opuestas hacia la zona de reacción en la que se encuentran y reaccionan entre sí, y un puerto de salida; una cámara de evaporación separada para preparar por separado un vapor de precursor que es uno de los gases de reacción para ser introducido en la cámara de reacción; y una unidad de control configurada y operable para controlar el flujo de vapor de precursor desde la cámara de evaporación a, y a través de, la cámara de reacción.
  24. 25. El aparato de la reivindicación 24, en el que la cámara de reacción está configurada para orientarse verticalmente durante la operación del aparato, situándose dichos puertos de entrada de gas en los lados superior e inferior de la cámara de un modo tal que dirijan el vapor de precursor y el otro gas de reacción a lo largo de rutas verticales en direcciones opuestas hacia la zona de reacción en la que los gases se encuentran y reaccionan entre sí.
  25. 26. El aparato de la reivindicación 24 o 25, que comprende un horno configurado para permitir la instalación de la cámara de reacción en el mismo.
  26. 27. El aparato de la reivindicación 26, en el que el horno está configurado para definir dos regiones de fuente de temperatura en la cámara de reacción.
  27. 28. El aparato de la reivindicación 25, que comprende una disposición de filtro para la recogida de un producto que contiene nanoestructuras de una reacción entre los gases de reacción.
  28. 29. El aparato de la reivindicación 24, en el que la unidad de control comprende una disposición de válvula asociada a la cámara de evaporación, configurándose dicha disposición de válvula para proporcionar selectivamente un flujo
    5 de un gas inerte limpio básicamente exento del vapor de precursor.
  29. 30. Las nanopartículas de calcogenuro metálico inorgánicas de tipo fullereno (IF) de la reivindicación 21 o 22 obtenidas mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.
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