JP2008534431A - 無機フラーレン様ナノ粒子の製造法および製造装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、フラーレン様金属カルコゲナイドナノ粒子を得る方法を提供する。前記方法は、金属ハロゲン化物、金属カルボニル、有機金属化合物、および金属オキシハロゲン化物蒸気から選択される金属前駆体を反応領域に向かって反応室内に供給し、気相の少なくとも１種類のカルコゲン材料の流れと相互作用させることを含む。前記反応領域の温度条件は、フラーレン様金属カルコゲナイドナノ粒子生成物の形成を可能にするようなものである。本発明は更に、優れたトライボロジー挙動を示す、任意に非常に小さな空洞コアを有するかまたは空洞コアの全く無い、球状の新規なＩＦ金属カルコゲナイドナノ粒子を提供する。本発明は更に、各種ＩＦナノ構造物を作製するための装置を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機フラーレン様ナノ粒子を製造するための化学的方法および装置に関するものである。
文献一覧
以下の文献が本発明の背景を理解するうえで適切であると考えられる。
１．L. Rapport, Yu. Bilik, Y. Feldman, M. Homyonfer, S. Cohen, R. Tenne, Nature, 1997, 387, 791
２．C. Schffenhauer, R. Popovitz-Biro, R. Tenne, J. Mater. Chem. 2002, 12, 1587-1591
３．Jun. Chen. Suo-Long Li, Zhan-Liang Tao, Feng Gao, Chem. Commun. 2003, 980-981
４．国際公開第９７／４４２７８号パンフレット
５．Y. Feldman, V. Lyakhovitskaya, R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4176
６．A. Zak, Y. Feldman, V. Alperovich, R. Rosentsveig, R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11108
７．Y. Feldman, A. Zak, R. Popovitz-Biro, R. Tenne., Solid State Sci. 2000, 2, 663
８．国際公開第０１／６６４６２号パンフレット
９．国際公開第０２／３４９５９号パンフレット
１０．Xiao-Lin Li, Jian-Ping Ge, Ya-Dong Li, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6163-6171
１１．T. Tsirlina, V. Lyakhovitskaya, S. Fiechter, R. Tenne, J. Mater. Res. 2000, 15, 2636-2646

層状構造を有する炭素ナノ粒子は、フラーレンナノ粒子として知られている。一般に、フラーレン関連炭素粒子は次の３タイプに大別される。すなわち、フラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀など）、入れ子構造のフラーレンナノ粒子（タマネギ状）、ナノチューブの３タイプである。類似のフラーレン様ナノ粒子は層状構造を有する多数の無機材料から得ることができ、無機フラーレン様材料として知られている。

無機フラーレン様（以下、「ＩＦ」と略す）ナノ粒子およびナノチューブは、特有の結晶学的形態と興味深い物理的性質を有しており魅力的である。

層状構造の遷移金属ダイカルコゲナイドＭＳ₂（ＷＳ₂およびＭｏＳ₂など）はホスト格子としての役目をし、様々なゲスト原子または分子と反応することによって、ゲストがホスト層間に挿入された挿入化合物を生成するため、非常に興味深い。したがって、ＩＦ遷移金属ダイカルコゲナイドは、例えば、水素貯蔵に利用し得る。

さらに、モリブデンおよびタングステンの二硫化物は、真空、宇宙、およびその他の、液体の使用が非実用的な用途において、有用な固形潤滑剤類に属する。ＩＦナノ粒子は、様々な種類のオイルやグリースのトライボロジー挙動を高めるための添加剤として使用できる¹（非特許文献１参照）。さらに、ＩＦナノ粒子を含浸させた様々なコーティングは、自己潤滑性挙動を示すことが証明された。

ＩＦナノ粒子は、その他の用途への応用も可能であり、電池陰極、触媒作用、ナノ電子・磁気情報保存などにも利用し得る。

ＷＳ₂の最初の閉じた籠状のフラーレン様ナノ粒子およびナノチューブは、それぞれの三酸化物の薄膜の硫化によって１９９２年に得られ、続いてＭｏＳ₂およびそれぞれのジセレニドが得られた。

これまで多数のＩＦナノ構造物が様々な方法論を駆使して合成されてきた。最初の報告は金属塩化物（ＮｂＣｌ₅）とＨ₂Ｓの反応で得られたＩＦ-ＭＳ₂（ＩＦ-ＮｂＳ₂）構造物に関するものであった²（非特許文献２参照）。後に、Ｊｕｎ Ｃｈｅｎら³（非特許文献３参照）は、低温ガス反応を用いてＴｉＳ₂ナノチューブを合成した。この反応は、４５０℃という比較的低温、並びに酸素および水の不在下での水平炉内部におけるＴｉＣｌ₄、Ｈ₂、およびＨ₂Ｓの加熱を伴うものであった。

ある金属の無機フラーレン様ナノ粒子、例えば所望のサイズおよび形状の遷移金属カルコゲナイドを高収率かつマクロ量で調製するための別の方法および装置が、国際公開第９７／４４２７８号パンフレット⁴（特許文献１参照）に記載されている。この方法は、（ａ）あらかじめ選定したサイズおよび形状を有する少なくとも１種類の非揮発性金属酸化物材料の固体粒子を拡散させること、ならびに（ｂ）前記非揮発性金属材料の固体粒子を、少なくとも１種類のカルコゲン材料を含む還元性気体雰囲気中で、金属材料前駆体とカルコゲン材料を反応させ、前記固体粒子の表面を覆う少なくとも１層の金属カルコゲナイドを形成させるに十分な時間および温度で加熱することを利用して、フラーレン様粒子を形成するものである。

ＩＦ-ＷＳ₂の合成は、前駆体としてのナノ結晶酸化タングステンが、Ｈ₂Ｓガスと高温で反応する固体−気体反応により行われる⁵（非特許文献４参照）。別の処理手順では、ＭｏＯ₃蒸気のｉｎ−ｓｉｔｕ還元および凝縮とそれに続くＨ₂Ｓによる硫化によって、ＩＦ-ＭｏＳ₂ナノ粒子が気相で作製される⁶（非特許文献５参照）。

フラーレン様ＭｏＳ₂およびＷＳ₂ナノ粒子が大量に入手できるようになり、これらの性質を系統的に調べることが可能となった。ＩＦ-ＷＳ₂ナノ粒子もＩＦ-ＭｏＳ₂ナノ粒子も過酷な条件下で有益なトライボロジー挙動を示すことが判明した¹（非特許文献１参照）ことから、これらのナノ粒子のトライボロジー用途が広がることが考えられ、大いに工業界の関心を喚起している。

ＩＦ-ＷＳ₂の大量生産は、まず落下床（falling bed）反応装置とそれに続く流動床反応装置の構築によって可能となった⁷（非特許文献６参照）。

ＩＦ-ＷＳ₂およびＩＦ-ＭｏＳ₂の大量生産用の反応装置は、国際公開第０１／６６４６２号パンフレットおよび国際公開第０２／３４９５９号パンフレットにそれぞれ記載されている^8,9（特許文献２および３参照）。

これまでに報告されたＩＦ-ＷＳ₂およびＩＦ-ＭｏＳ₂ ⁵〜⁷（非特許文献４、５、６参照）は、その硫化物ナノ粒子の成長のための鋳型となるそれぞれに対応する酸化物微結晶から合成された。各粒子内の硫化物層の成長は、部分的に還元された酸化物ナノ粒子の最表面で始まり、そのコアで終了する。この拡散律速反応はかなり遅く、数時間続く。最終的なナノ粒子は、数十の硫化物層と、ナノ粒子の全容積の５〜１０％を占める空洞のコアとから構成されている。

別の研究では、大規模なＭｏＳ₂およびＷＳ₂のＩＦナノ構造物（タマネギ状のナノ粒子およびナノチューブ）ならびに三次元ナノフラワーが、金属塩化物（例えば、ＭｏＣｌ₅およびＷＣｌ₆）およびイオウから大気圧化学蒸着法によって選択的に作製された¹⁰（非特許文献７参照）。この技法では、反応温度を変動させることによって選択性が得られ、７５０℃はナノチューブ、８５０℃はフラーレン様ナノ粒子に好適である。

さらに別の研究では、還元雰囲気中であらかじめ蒸発させたＳｅとＷＯ₃粉末との反応によってタングステンジセレニドの閉じた籠状のナノ粒子が合成された¹¹（非特許文献８参照）。セレン蒸気はキャリアガスによって主反応室に導入された。ＩＦ-ＷＳｅ₂ナノ粒子の成長機構はアウトサイド・インである。この成長モードは、先に報告されているＷＯ₃ナノ粒子とＨ₂Ｓガスとの反応を使用するＩＦ-ＷＳ₂の成長に類似している⁵（非特許文献４参照）。
国際公開第９７／４４２７８号パンフレット 国際公開第０１／６６４６２号パンフレット 国際公開第０２／３４９５９号パンフレット L. Rapport, Yu. Bilik, Y. Feldman, M. Homyonfer, S. Cohen, R. Tenne, Nature, 1997, 387, 791 C. Schffenhauer, R. Popovitz-Biro, R. Tenne, J. Mater. Chem. 2002, 12, 1587-1591 Jun. Chen. Suo-Long Li, Zhan-Liang Tao, Feng Gao, Chem. Commun. 2003, 980-981 Y. Feldman, V. Lyakhovitskaya, R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4176 A. Zak, Y. Feldman, V. Alperovich, R. Rosentsveig, R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11108 Y. Feldman, A. Zak, R. Popovitz-Biro, R. Tenne., Solid State Sci. 2000, 2, 663 Xiao-Lin Li, Jian-Ping Ge, Ya-Dong Li, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6163-6171 T. Tsirlina, V. Lyakhovitskaya, S. Fiechter, R. Tenne, J. Mater. Res. 2000, 15, 2636-2646

製造する構造物の形状およびサイズの制御能を向上させた新規方法および装置を提供することにより、無機フラーレン様粒子の製造を容易にする技術が必要とされている。また球状の、したがってトライボロジー的性質、光学的性質などの性質が改善されたナノ粒子を製造する技術が必要とされている。

本発明者らは、金属三酸化物粉末からのＩＦ-ＷＳ₂の合成および蒸化金属三酸化物からのＩＦ-ＭｏＳ₂の合成に関する公知の機構は、チタンのような他の金属については適切でないことを見出した。例えば、二酸化チタンは、１４５０℃にも及ぶ比較的高温でも容易に硫化することはできない。また、二酸化タングステンや二酸化モリブデンの硫化によってそれぞれの二硫化物が得られるが、所望の形態の粒子は得られない。

さらに、本発明者らは、製造されるナノ粒子が所望の球状となりサイズ分布が比較的狭くなるようなＩＦナノ粒子の合成をより迅速に行える方法を見出した。本発明の技術によって合成されるＩＦナノ粒子は、金属酸化物から合成される空洞コアが比較的大きく（２０ｎｍを超える）層数の少ない（２０〜４０層）ものと比べると、空洞のコアが小さく（実質的に５〜１０ｍｍを超えない）多くの層を含む（通常、５０〜１２０層）。したがって、現在合成されるＩＦナノ粒子は、トライボロジー挙動が改善されているものと予想され、これは予備測定によって確認されている。

このように、本発明は、市販の反応物質から、かなりの高速反応によって、明確なサイズおよび形状を有する無機フラーレン様（ＩＦ）ナノ粒子を製造する方法を提供する。当該合成法における５０〜１２０層という多数の分子層は、ナノ粒子の寿命が、ナノ粒子の外層の徐々に起こる変形と剥離によって決まる、トライボロジー用途に有利である。

本発明の方法は気相で行われ、金属カルコゲナイドの無機フラーレン様ナノ粒子の大量生産に適している。この方法は、いずれも気相にある、例えば金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、金属カルボニル、または有機金属化合物などの金属前駆体（以下、「金属含有前駆体」または「金属前駆体」と称する）と、例えば、カルコゲン材料のような反応剤との反応に基づくものである。例えば、金属カルボニルの使用は、反応装置内でのその分解によって、強力な還元剤であるＣＯが放出され、酸化雰囲気に対するこの反応の敏感性を克服できるという利点がある。

このように、本発明の第一の態様によれば、本発明は、無機フラーレン様（ＩＦ）金属カルコゲナイドナノ粒子を製造する方法を提供するものであって、その方法は、（ａ）金属ハロゲン化物、金属カルボニル、有機金属化合物、および金属オキシハロゲン化物蒸気から選択される金属前駆体を反応領域に向かって反応室内に供給し、気相の少なくとも１種類のカルコゲン材料の流れと相互作用させることを含む、前記反応領域の温度条件が無機フラーレン様（ＩＦ）金属カルコゲナイドナノ粒子の形成を可能にするようなものである方法を提供する。

好適な実施形態によれば、前記方法は、（ｂ）前記金属前駆体の前記反応室内への流量を制御下変化させ、この方法で製造される固体状のＩＦフラーレン様金属カルコゲナイドナノ粒子の量、形状およびサイズを制御することを含む。

好ましくは、金属前駆体の蒸気は、垂直経路に沿って、例えば、下向きまたは上向き方向に供給されているカルコゲン材料の方向に対して反対方向の上向きまたは下向き方向に沿って、反応領域に向かって流れるように反応室内に供給される。

本発明の方法で製造されるナノ粒子は、サイズ分布が狭く分子層が多いことを特徴とする。

本発明はまた、複数の分子層を備え、前記分子層の数が４０を超える、好ましくは５０を超える、時には６０、そして７０層をも超えることを特徴とするＩＦ金属カルコゲナイドナノ粒子も提供する。本発明の一実施形態によれば、複数のＩＦ金属カルコゲナイドナノ粒子から成る生成物が提供されるが、その相当部分が、４０を超える、好ましくは５０を超える、時には６０、そして７０層をも超える多くの分子層を有する。前記相当部分とは、通常、前記ナノ粒子の４０％を超え、好ましくはＩＦナノ粒子の総数の５０％、６０％、７０％、８０％を超え、時には９０％を超える。

さらに、本発明の方法によって製造されるＩＦフラーレン様金属カルコゲナイドナノ粒子は、空洞コアを持たなくてもよいし、非常に小さな空洞コア（５〜１０ｎｍを超えない）を持っていてもよい。

本明細書において使用する「非常に小さな空洞コア」という用語は、本発明の方法によって製造されるナノ粒子が、５ｎｍを超えないか、またはナノ粒子の総容積の０〜５％以下を占める空洞コアを有することを意味する。

本明細書において使用する「ナノ粒子」という用語は、直径が約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲、好ましくは約３０ｎｍから約２００ｎｍの範囲にある多層の球状または球状に近い粒子を指す。本発明のナノ粒子は、通常５０〜１２０の同心分子層を有し得る。

本発明の方法により得られるナノ粒子は、球状または球状に近い形状をしており、空洞コアを持たなくてもよい。非常に小さな空洞コアを有するかまたはそのようなコアが存在しないことは、これらのナノ粒子の成長の機構、すなわち、公知の方法で行われる逆方向の成長ではなく、中心部（生成物の核）から周縁部に向かって成長するという機構によって説明できる。

好ましくは、本明細書において使用する「金属」という用語は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、または遷移金属を指す。

遷移金属としては、周期表のチタンから銅、ジルコニウムから銀、およびハフニウムから金にいたるすべての金属が含まれる。好ましくは、前記遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＲｕから選択される。

本発明で使用するカルコゲンはＳ、Ｓｅ、またはＴｅであり、このカルコゲン材料は、カルコゲン、カルコゲン含有化合物、カルコゲン混合物、カルコゲン含有化合物の混合物、およびカルコゲンとカルコゲン含有化合物との混合物から選択される。

カルコゲン材料は、好ましくは、水素含有カルコゲン化合物、より好ましくは、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅ、および／またはＨ₂Ｔｅである。或いは、Ｈ₂Ｘ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）の代わりに、水素気流下で元素カルコゲンを使用して反応時にＨ₂Ｘをｉｎ−ｓｉｔｕ形成させることが可能である。カルコゲン材料は、水素および／またはＣＯなどの還元剤と任意に混合してもよい。

本発明の好適な実施形態においては、不活性キャリアガスを用いてカルコゲン材料の流れおよび蒸発させた金属前駆体の流れを反応室内へと送り込む。本発明の方法おいて使用することのできる不活性ガスの例としては、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、およびＸｅが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において使用する「前駆体」という用語は、適切な出発材料（複数の場合もある）を意味する。本発明の方法における前駆体は、分解を伴い、または伴うことなく蒸発させることができる金属含有化合物であればよい。本発明の方法において使用することのできる適切な金属含有前駆体は、例えば、金属ハロゲン化物、金属カルボニル、有機金属化合物、および金属オキシハロゲン化物である。本発明の方法において使用することのできる金属含有前駆体のより具体的な例は、ＴｉＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₄、ＷＢｒ₅、ＷＯ₂Ｃｌ₂、ＷＯＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、Ｍｏ（ＣＯ）₅およびＷ（ＣＯ）₆、Ｇａ（ＣＨ₃）₃、Ｗ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₅、Ｉｎ（ＣＨ₃）₃などである。

本発明の方法において使用できる金属前駆体化合物の一覧表を下記の表１に示す。

本発明の好適な実施形態によれば、前記方法は、さらに次の工程のうち少なくとも一工程、好ましくは両工程を含む：
（ｃ）金属前駆体蒸気の反応室への供給を、前記金属前駆体の加熱を停止することにより終了させる；
（ｄ）反応領域を冷却し、得られたフラーレン様金属カルコゲナイドナノ粒子を収集する。

別の好適な実施形態では、前記方法は、工程（ｃ）の後であって、尚且つ工程（ｄ）の前に、不活性ガスの流れを前記反応領域内へ送り込むことを含んでいてもよい。

さらに別の好適な実施形態においては、前記方法は更に、前記前駆体を完全に反応させるためにアニーリングすることを含んでいてもよい。

上記のように、反応領域で使用される温度プロファイル（条件）は、好ましくは、ナノ粒子の核が空洞コアを実質的に含まないか、または空洞コアが非常に小さいナノ粒子の形成を可能にするものである。これは、中でも、ナノ粒子の形成が、中心部（生成物の核）から周縁部に向かってナノ粒子が成長する機構によって行われることに因る。

反応領域内の温度は、前記方法で合成される特定の材料に応じて、５００℃〜９００℃の範囲にあるのが好ましい（下記の実施例を参照のこと）。反応装置内の温度勾配は、フィルターの方向に向かって温度が低下するようにする。

本発明の方法では、ナノ粒子の量、形態、およびサイズは金属前駆体蒸気の流れによって制御される。この流れは、この蒸気を反応室内に送り込む不活性ガスの流量を調節することによって、および／またはその蒸気を得るための金属前駆体の加熱に用いる温度を調節することによって制御され得る。

金属前駆体の加熱温度は、その沸点にきわめて近いことが好ましい。さらに具体的に述べれば、前記金属前駆体の沸点の５０度下から沸点までの範囲内である。

上記の方法により、任意に非常に小さな空洞コアを有するかまたは空洞コアの全く無い、球状のナノサイズの無機フラーレン様（ＩＦ）金属カルコゲナイドを作製することができる。この金属カルコゲナイドは、好ましくは、ＴｉＳ₂、ＴｉＳｅ₂、ＴｉＴｅ₂、ＷＳ₂、ＷＳｅ₂、ＷＴｅ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＳｅ₂、ＭｏＴｅ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳｅ₂、ＳｎＴｅ₂、ＲｕＳ₂、ＲｕＳｅ₂、ＲｕＴｅ₂、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｈｆ₂Ｓ、ＨｆＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳ₂、ＲｅＳ₂、およびＮｂＳ₂から選択される。

本発明の一つの好適な実施形態によれば、垂直反応装置を使用し、まさに完全球形の最大１２０の同心分子層から成るフラーレン様構造を有する新規ＴｉＳ₂ナノ粒子が、ＴｉＣｌ₄とＨ₂Ｓとの反応により得られた。得られたＩＦ-ＴｉＳ₂は優れたトライボロジー挙動を示したが、おそらくその形状が転がり摩擦を促進する球形にきわめて近い結果であろう。

本発明の装置は、反応室と、個別の蒸発室とを含み、後者は、製造される生成物の形状、サイズ、および量を制御するために操作され、その反応室との接続を操作して制御することができる。この方法の出力パラメータ（ナノ粒子の形状、サイズ、および量）の制御は、反応室の垂直構造を利用することによって著しく改善される。このように、本発明は、そのさらなる態様によれば、ＩＦナノ構造物を作製するための装置を提供し、その装置は、反応ガスを投入するための流入口と流出口とを備えた反応室と、別途前駆体蒸気を生成するための個別の蒸発室と、反応室内への前駆体蒸気流を制御するように構成され且つ操作可能な制御ユニットとを備えている。

好ましくは、反応室は、反応ガスが接触し互いに反応する反応領域に向かって互いに逆方向の反応ガス流が生まれるように備えられたガス流入口を有する垂直室である。好ましくは、前記制御ユニットは、蒸発室と連結されたバイパス装置を有する。このバイパスは、例えば、下記実施例１に記述されるように、反応の一定の時期に、蒸発した前駆体に富む不活性ガスの代わりにクリーンな不活性ガスの流れを提供するよう構成され且つ操作可能である。この改善は、この合成法にとって重要であり、合成の加熱および冷却工程において、高度反応性前駆体の流れを防ぐ。

本発明のさらに別の広範囲な態様によれば、ＩＦナノ構造物を作製するための装置が提供され、この装置は、（ｉ）反応室であって、装置の操作中、垂直に配向されるように構成され、前駆体蒸気と別の反応ガスを、互いに反対方向に、これらのガスが接触し互いに反応する反応領域に向かって導くよう前記室の上下の面に配置されたガス流入口を有する反応室、（ｉｉ）前駆体蒸気を別途生成しそれを前記反応室の各流入口に供給するように構成され且つ操作可能な個別の蒸発室、および（ｃ）反応室内への前駆体蒸気流を制御するように構成され且つ操作可能な制御ユニットを備えている。

本発明を理解し実際にどのように実施できるかを知るために、以下の添付図面を参照しながら、実施例により好適な実施形態を説明するが、ここに示す実施例は本発明を何ら限定するものではない。

本発明の方法の原理をＴｉＳ₂の閉じた籠状のＩＦナノ粒子の作製を参照しながら以下に説明する。しかしながら、この考察は、その特定の材料に限定されるのではなく、ＩＦ金属カルコゲナイド全般に適用されるものと理解されたい。

ＴｉＳ₂のＩＦナノ粒子は、ＴｉＣｌ₄とＨ₂Ｓの反応によって合成された。得られたナノ粒子は、空洞コアがないかまたは非常に小さく、まさに完全球形の８０〜１００の分子シートから成る。このＩＦナノ粒子は、水平反応装置および垂直反応装置の２種の反応装置機構によって作製された。

期待される優れたトライボロジー挙動を示すＩＦナノ粒子の合成に使用するのに適した、本発明の、全体を１０で示した装置の好ましい構造を例示した図１について述べる。この装置１０は、オーブン１５内に設置する垂直反応室１２、個別の蒸発室１４、および制御ユニット１６を含む。蒸発室１４の流出口１７は、接続ガス流パイプ（ここでは図示せず）を介して、反応室１２の流入口ＩＮ₁に接続することができる。

本実施例において、オーブン１５は、２領域オーブンとして設計され、これを操作して反応室内の温度プロファイルを制御することができる。反応室１２は、２種類の反応ガス（反応物質）、例えば、ＴｉＣｌ₄およびＨ₂Ｓをそれぞれ投入するための、室１２の両端に独立した流入口ＩＮ₁およびＩＮ₂ならびにガス流出口ＧＯを有する。反応室の反応領域に向かうこれらの反応物質の反対方向への流れは不活性ガスＮ₂により促され、ＴｉＣｌ₄およびＨ₂Ｓガスの混合物が反応領域で形成される。制御ユニット１６は、中でも、操作してＨ₂Ｓの流量を制御することができる質量流量制御ユニット１６Ａ（例えば、Ｔｙｌａｎ Ｇｅｎｅｒａｌ（米国）から市販されているＴＹＬＡＮモデルＦＣ２６０）、ならびに不活性ガスまたは還元剤と混合した不活性ガスの流れと混合することによってＨ₂Ｓを希釈する追加のガス流を制御するための適切な流量制御ユニット１６Ｂを含む。装置１０には、さらに、生成物（ナノ粒子）を収集するように適切に構成され取り付けられたフィルター１８が備えられている。このフィルター１８は、反応室１２の内壁から空間的に分離されているのが好ましい。

前駆体（ＴｉＣｌ₄）蒸気は、あらかじめ個別の蒸発室１４内で生成された。後者は、ガス洗浄ボトル１４Ａを含み、この洗浄ボトルは、ボトル１４Ａに近接して適切に取り付けられた、ボトル１４Ａ内にあるＴｉＣｌ₄液体を制御可能に加熱するように操作可能な温度源（ここでは図示せず）を含む。バルブ構成（アレンジメント）１４Ｂおよび１４Ｃは、窒素流用のバイパスを提供するために設けられている。このバイパスは、反応の一定の時点で、ＴｉＣｌ₄に富む窒素ではなくクリーンな窒素の流れを提供する。これにより、合成の加熱および冷却工程中の高度反応性ＴｉＣｌ₄前駆体の流れが阻止されるため、合成法が改善される。最後に、反応中、各バルブは、位置Ｉ（純粋な窒素ガスで装置をフラッシングするのに使用）と位置ＩＩ（純粋な窒素ガスでのフラッシングを中止するのに使用）との間で（オペレータによるかまたは自動的に）切替え可能である。前駆体（ＴｉＣｌ₄）蒸気は蒸発室１４から反応室１２へと補助ガス流により搬送された。このキャリアガスは不活性ガスであり、これは還元剤（Ｈ₂または／およびＣＯ）と混合することができる。

制御ユニット１６は、これらのガス流および温度源操作を制御するように構成されている。予熱温度は、反応室１２に供給される前駆体の量を決定するきわめて重要な要因であることが分かった。ボトル１４Ａを通過する窒素の流量もまた、四塩化チタン前駆体の流れに影響する。

反応室が垂直構造を有するこの二室設計の装置は、合成されるナノ粒子のサイズおよび形状の制御をかなり改善する。垂直反応室を用いて確立された核形成および成長機構（図１）は、まさに完全球形のナノ粒子を提供する。これらのナノ粒子は、その空洞コアが小さいかまたは空洞コアが全く無く、多層から成り、これは摩擦および摩滅の軽減に理想的に適合しており、また、超強度ナノコンポジット、きわめて選択的かつ反応性の触媒、太陽光電池などのその他の様々な用途を提供する。

同様な反応を利用して、この核形成および成長機構は、期待される優れたトライボロジー挙動を備えたその他の多くの種類のナノ粒子を提供するものと思われる。

図２は、別の実施例である、全体を１００で示した装置を示す。装置１００は、単一領域オーブン１１５と連結した水平反応室１１２および上記のように構成された個別の蒸発室１４を含む。反応室１１２は、（反応物質ＴｉＣｌ₄およびＨ₂Ｓの投入用）流入口装置ＩＮおよび流出口装置ＯＡを有する。制御ユニット１６は、オーブン１１５の操作の制御に使用することにより、反応室１１２内の温度プロファイルを制御する。Ｈ₂Ｓの流量は、Ｎ₂の流量と同様、上記のように適切に制御される。ＴｉＣｌ₄蒸気は、液体ＴｉＣｌ₄をガス洗浄ボトル（蒸発室）内で予熱することによって得られた。ＴｉＣｌ₄蒸気は、蒸発室１４から反応室１１２まで補助Ｎ₂ガス流によって搬送される。その結果得られた生成物（ＴｉＳ₂粉末）は、反応室の表面上で分析のために収集される。

図１の垂直反応装置をベースとした装置におけるＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子の作製
水分および酸素を含まない雰囲気を維持するために、反応室１２は、オーブン１５から取り出す実施開始直前まで、５００℃およびＮ₂ガス流（２０ｍｌ／分）を永続的に維持した。この時点で、反応室１２を開け洗浄した。当該方法のはじめに、反応室１２はオーブンの外側から密閉し、前駆体（四塩化チタン）以外の反応ガスを流入口に供給し、そのシステムを１０〜１５分間フラッシングした。反応室１２からのガスの流出口ＧＯにあるガストラップにより軽度の超過圧力（約１．１バール）を一定値で維持した。この手順により、反応室から水蒸気および酸素のような残留大気ガスのほとんどが排除される。最終生成物（ＴｉＳ₂）および特に前駆体（ＴｉＣｌ₄）はどちらも水分にきわめて敏感であるため、この工程はこの合成においてきわめて重要である。その後、反応装置をオーブン１５内に挿入した。

両反応ガス、すなわちＴｉＣｌ₄およびＨ₂Ｓ用の独立した流入口ＩＮ₁およびＩＮ₂を使用し、これらの反応物質の混合物を反応室自体の内部で形成させた。Ｈ₂Ｓの流量（３〜２０ｃｃ／分）は、ＴＹＬＡＮモデルＦＣ２６０質量流量制御ユニット１６Ａによって制御した。Ｈ₂Ｓは、別の流量制御ユニット１６Ｂを用いて、このガスをＮ₂ガス流（この反応では１０〜２００ｃｃ／分）と混合することによって希釈した。ＴｉＣｌ₄蒸気は、蒸発室１４のガス洗浄ボトル１４Ａ内で液体ＴｉＣｌ₄を予熱することによって得た。このＴｉＣｌ₄蒸気は、補助Ｎ₂ガス流によって反応室１２まで搬送された。ＴｉＣｌ₄源の温度は、通常、その沸点１３６．５℃に近い１００〜１３０℃に保持した。上記のように、予熱温度は、反応領域に供給される前駆体の量を決定する重要な要因である。ボトル１４Ａを通過する窒素の流量（１０〜１００ｃｃ／分）も四塩化チタン前駆体の流れに影響する。この反応装置のガス流出口にあるＮａＯＨ（５％）溶液を充填したガストラップを使用してわずかな超過圧力（１．１バール）を維持した。

２種類のガス（ＴｉＣｌ₄およびＨ₂Ｓ）が混合され反応する反応室領域内のフィルター１８付近の温度は、通常６５０〜７５０℃の間で変動させた。この温度は、Ｔｉ−Ｓシステムの性質に基づいて選択した。

これより高い反応室内温度（最高８００℃）で数件の実験を行った。

反応は、ＴｉＣｌ₄蒸気を３０〜６０分間流すことで開始し、ＴｉＣｌ₄前駆体の予熱を終了させ、当該システムのフラッシングのためのＮ₂連続流を送るバイパスシステムを使用することによって、反応を中断した。続いて短いアニーリング期間（１０〜１５分）を置き、これによって、供給された四塩化チタン前駆体を最後まで完全に反応させた。その後、当該反応装置を冷却のため下方に移動させた。合成された物質の主な部分はフィルター上で収集した。これに加えて、生成物粉末のごく一部が、石英反応装置の表面に付着しているのが認められた。

図２の水平反応装置をベースとした装置におけるＴｉＳ₂のフラーレン様ナノ構造物の作製
反応室１１２は、水分および酸素を含まない雰囲気を維持するために、上記実施例１に記述したのと同様にして浄化した。その後この反応室をオーブン１１５内に挿入した。

水平反応室１１２内の温度は、単一領域オーブン１１５によって制御した。ＴｉＣｌ₄蒸気は、個別の蒸発室（図１の１４）内で生成され、上記実施例１で行ったのと同様にして反応室１１２に供給された。２種類のガス（ＴｉＣｌ₄およびＨ₂Ｓ）が混合され反応する反応室１１２の温度は６５０〜７５０℃の範囲で変動させた。その結果得られたＴｉＳ₂粉末は、反応装置ボートの表面で分析用に収集した。しかし、生成物がキャリアガスによってトラップまで押し流されるため反応物収集は困難であった。

図２の水平反応装置をベースとした装置におけるＷＳ₂のフラーレン様ナノ構造物の作製
反応室１１２は、水分および酸素を含まない雰囲気を維持するために、上記実施例１に記述したのと同様にして浄化した。その後、当該反応室をオーブン１１５内に挿入した。

水平反応室１１２内の温度は、単一領域オーブン１１５によって制御した。選択した前駆体ＷＯ₂Ｃｌ₂は、個別の蒸発室（図１の１４）内で２７０〜２９０℃まで加熱され、その蒸気は、上記実施例１で行ったのと同様にして反応室１１２に供給された。２種類のガス（金属含有前駆体およびＨ₂Ｓ）が混合され反応する反応室１１２の温度は、７００〜８５０℃の範囲内で変動させた。当該反応室のガス流出口にあるＮａＯＨ（５％）溶液を充填したガストラップを使用してわずかな超過圧力（１．１バール）を維持した。

その結果得られたＷＳ₂粉末は、反応装置ボートの表面で分析用に収集した。しかし、生成物がキャリアガスによってトラップまで押し流されるため反応物収集は困難であった。得られたナノ粒子を図６に示す。この図からわかるように、本実施例で得られたＩＦ−ＷＳ₂はあまり完全ではなく空洞コアを有する。これは、選択した水平反応装置内の反応パラメータの不均等性によって説明することができる。

別の実験では、金属含有前駆体の処理またはＨ₂Ｓの希釈に、Ｎ₂中１〜１０％のＨ₂を含有する形成ガスを、クリーンな窒素の代わりに使用した。

さらに同様の一連の実験を、ＷＢｒ₅（３３３℃で沸騰、２９０〜３３０℃で予熱）で開始し水平反応装置を用いて実施した。様々な組合せのキャリアガス（クリーンな窒素または水素豊富窒素）を使用した。その結果得られた物質は、ＴＥＭ分析で示されたように、副生成物（小片無定形物質）と共にＩＦナノ粒子から成るものであった。空洞コアのあるものも空洞コアのないもの、様々なナノ粒子が観察された。

図１の垂直反応装置をベースとした装置におけるＩＦ−ＷＳ₂ナノ粒子の作製
この方法の最初に、反応室１２をオーブンの外側から密封し、前駆体（ＷＢｒ₅）以外の反応ガスを流入口から供給し、当該システムを１０〜１５分間フラッシングした。反応室１２からのガスの流出口ＧＯにあるガストラップにより軽度の超過圧力（約１．１バール）を一定値に維持した。その後、この反応装置をオーブン１５内に挿入した。

両反応ガス、すなわちＷＢｒ₅およびＨ₂Ｓ用の独立した流入口ＩＮ₁およびＩＮ₂を使用し、これらの反応物質の混合物を反応室自体の内部で形成させた。Ｈ₂Ｓ（３〜２０ｃｃ／分）は、Ｎ₂ガス流（本反応においては１０〜２００ｃｃ／分）と混合した。蒸発室１４のガス洗浄ボトル１４Ａ内でＷＢｒ₅前駆体を予熱することによってＷＢｒ₅蒸気が得られ、補助Ｎ₂ガス流によって反応室１２へと搬送された。ＷＢｒ₅源の温度は、通常、その沸点３３３℃に近い２９０〜３３０℃に保持した。反応室のガス流出口にあるＮａＯＨ（５％）溶液を充填したガストラップを使用してわずかな超過圧力（１．１バール）を維持した。

２種類のガス（ＷＢｒ₅およびＨ₂Ｓ）が混合され反応する反応室領域内のフィルター１８付近の温度は、通常７００〜８５０℃の間で変動させた。

合成された物質の主な部分はこのフィルター上で収集した。これに加えて、生成物粉末のごく一部が、石英反応室の表面に付着しているのが認められた。

図１の垂直反応装置をベースとした装置におけるＩＦ−ＭｏＳ₂ナノ粒子の作製
この方法の最初に、反応室１２をオーブンの外側から密封し、前駆体（Ｍｏ（ＣＯ）₅）以外の反応ガスを流入口から供給し、当該システムを１０〜１５分間フラッシングした。その後この反応室をオーブン１５内に挿入した。

両反応ガス、すなわちＭｏ（ＣＯ）₅およびＨ₂Ｓ用の独立した流入口ＩＮ₁およびＩＮ₂を使用し、これらの反応物質の混合物を反応室自体の内部で形成させた。Ｈ₂Ｓ（３〜２０ｃｃ／分）は、Ｎ₂ガス流（本反応においては１０〜２００ｃｃ／分）と混合した。蒸発室１４のガス洗浄ボトル１４Ａ内で液体Ｍｏ（ＣＯ）₅を予熱することによってＭｏ（ＣＯ）₅蒸気が得られ、補助Ｎ₂ガス流によって反応室１２へと搬送された。Ｍｏ（ＣＯ）₅源の温度は、通常、その融点１５０℃より高い１６０〜２００℃に保持した。

２種類のガス（Ｍｏ（ＣＯ）₅およびＨ₂Ｓ）が混合され反応する反応室領域内のフィルター１８付近の温度は、通常６５０〜８５０℃の間で変動させた。

合成された物質の主な部分はこのフィルター上で収集した。これに加えて、生成物粉末のごく一部が、石英反応装置の表面に付着しているのが認められた。

図１の垂直反応装置をベースとした装置におけるＩＦ−ＷＳ₂ナノ粒子の作製
この方法の最初に、反応室１２をオーブンの外側から密封し、前駆体（ＷＣｌ₄）以外の反応ガスを流入口から供給し、当該システムを１０〜１５分間フラッシングした。反応室１２からのガスの流出口ＧＯにあるガストラップにより軽度の超過圧力（約１．１バール）を一定値に維持した。その後、この反応装置をオーブン１５内に挿入した。

両反応ガス、すなわちＷＣｌ₄およびＨ₂Ｓ用の独立した流入口ＩＮ₁およびＩＮ₂を使用し、これらの反応物質の混合物を反応室自体の内部で形成させた。Ｈ₂Ｓ（３〜２０ｃｃ／分）は、Ｎ₂ガス流（本反応においては１０〜２００ｃｃ／分）と混合した。蒸発室１４のガス洗浄ボトル１４Ａ内で前駆体を予熱することによってＷＣｌ₄蒸気が得られ、補助Ｎ₂ガス流によって反応室１２へと搬送された。ＷＣｌ₄源の温度は、反応に供給される必要量の前駆体を提供するため、通常２００〜４００℃に保持した。反応室のガス流出口にあるＮａＯＨ（５％）溶液を充填したガストラップを使用してわずかな超過圧力（１．１バール）を維持した。

２種類のガス（ＷＣｌ₄およびＨ₂Ｓ）が混合され反応する反応室領域内のフィルター１８付近の温度は、通常７００〜８５０℃の間で変動させた。

合成された物質の主な部分はこのフィルター上で収集した。これに加えて、生成物粉末のごく一部が石英反応室の表面に付着しているのが認められた。

図１の垂直反応装置をベースとした装置におけるＩＦ−ＷＳ₂ナノ粒子の作製
この方法の最初に、反応室１２をオーブンの外側から密封し、前駆体（ＷＣｌ₅）以外の反応ガスを流入口から供給し、当該システムを１０〜１５分間フラッシングした。反応室１２からのガスの流出口ＧＯにあるガストラップにより軽度の超過圧力（約１．１バール）を一定値に維持した。その後、この反応装置をオーブン１５内に挿入した。

両反応ガス、すなわちＷＣｌ₅およびＨ₂Ｓ用の独立した流入口ＩＮ₁およびＩＮ₂を使用し、これらの反応物質の混合物を反応室自体の内部で形成させた。Ｈ₂Ｓ（３〜２０ｃｃ／分）は、Ｎ₂ガス流（本反応においては１０〜２００ｃｃ／分）と混合した。蒸発室１４のガス洗浄ボトル１４Ａ内でＷＣｌ₅前駆体を予熱することによってＷＣｌ₅蒸気が得られ、補助Ｎ₂ガス流によって反応室１２へと搬送された。ＷＣｌ₅源の温度は、通常２５０〜２８５℃に保持した。反応室のガス流出口にあるＮａＯＨ（５％）溶液を充填したガストラップを使用してわずかな超過圧力（１．１バール）を維持した。

２種類のガス（ＷＣｌ₅およびＨ₂Ｓ）が混合され反応する反応室領域内のフィルター１８付近の温度は、通常７００〜８５０℃の間で変動させた。

当該前駆体（ＷＣｌ₅）におけるタングステンの正式な原子価は、予想される生成物（ＷＳ₂）におけるものと異なるため、金属の追加還元が必要であった。反応雰囲気中の過剰のＨ₂Ｓは還元剤として作用するが、これらの実験の一部では、追加のＨ₂流をこの目的に使用した。追加の水素流（純粋Ｎ₂の代わりに窒素中１〜１０％の水素）を、前駆体とともに供給するか、またはＨ₂Ｓと混合して供給した。

合成された物質の主な部分はこのフィルター上で収集した。これに加えて、生成物粉末のごく一部が石英反応室の表面に付着しているのが認められた。

図１の垂直反応装置をベースとした装置におけるＩＦ−ＷＳ₂ナノ粒子の作製
この方法の最初に、反応室１２をオーブンの外側から密封し、前駆体（ＷＣｌ₆）以外の反応ガスを流入口から供給し、当該システムを１０〜１５分間フラッシングした。反応室１２からのガスの流出口ＧＯにあるガストラップにより軽度の超過圧力（約１．１バール）を一定値に維持した。その後この反応装置をオーブン１５内に挿入した。

両反応ガス、すなわちＷＣｌ₆およびＨ₂Ｓ用の独立した流入口ＩＮ₁およびＩＮ₂を使用し、これらの反応物質の混合物を反応室自体の内部で形成させた。Ｈ₂Ｓ（３〜２０ｃｃ／分）は、Ｎ₂ガス流（本反応においては１０〜２００ｃｃ／分）と混合した。蒸発室１４のガス洗浄ボトル１４Ａ内でＷＣｌ₆前駆体を予熱することによってＷＣｌ₆蒸気が得られ、補助Ｎ₂ガス流によって反応室１２へと搬送された。ＷＣｌ₆源の温度は、通常２７５〜３４５℃に保持した。反応室のガス流出口にあるＮａＯＨ（５％）溶液を充填したガストラップを使用してわずかな超過圧力（１．１バール）を維持した。

２種類のガス（ＷＣｌ₆およびＨ₂Ｓ）が混合され反応する反応室領域内のフィルター１８付近の温度は、通常７００〜８５０℃の間で変動させた。

当該前駆体（ＷＣｌ₆）におけるタングステンの正式な原子価は、予想される生成物（ＷＳ₂）におけるものと異なるため、金属の追加還元が必要であった。反応雰囲気中の過剰のＨ₂Ｓは還元剤として作用するが、これらの実験の一部では、追加のＨ₂流をこの目的に使用した。追加の水素流（純粋Ｎ₂の代わりに窒素中１〜１０％の水素）を、前駆体とともに供給するか、またはＨ₂Ｓと混合して供給した。

合成された物質の主な部分はこのフィルター上で収集した。これに加えて、生成物粉末のごく一部が石英反応室の表面に付着しているのが認められた。

図１の垂直反応装置をベースとした装置におけるＩＦ−ＭｏＳ₂ナノ粒子の作製
この方法の最初に、反応室１２をオーブンの外側から密封し、前駆体（ＭｏＣｌ₅）以外の反応ガスを流入口から供給し、当該システムを１０〜１５分間フラッシングした。反応室１２からのガスの流出口ＧＯにあるガストラップにより軽度の超過圧力（約１．１バール）を一定値に維持した。その後この反応装置をオーブン１５内に挿入した。

両反応ガス、すなわちＭｏＣｌ₅およびＨ₂Ｓ用の独立した流入口ＩＮ₁およびＩＮ₂を使用し、これらの反応物質の混合物を反応室自体の内部で形成させた。Ｈ₂Ｓ（３〜２０ｃｃ／分）は、Ｎ₂ガス流（本反応においては１０〜２００ｃｃ／分）と混合した。蒸発室１４のガス洗浄ボトル１４Ａ内で前駆体を予熱することによってＭｏＣｌ₅蒸気が得られ、補助Ｎ₂ガス流によって反応室１２へと搬送された。ＭｏＣｌ₅源の温度は、通常２００〜２６５℃に保持した。反応室のガス流出口にあるＮａＯＨ（５％）溶液を充填したガストラップを使用してわずかな超過圧力（１．１バール）を維持した。

２種類のガス（ＭｏＣｌ₅およびＨ₂Ｓ）が混合され反応する反応室領域内のフィルター１８付近の温度は、通常７００〜８５０℃の間で変動させた。

当該前駆体（ＭｏＣｌ₅）におけるタングステンの正式な原子価は予想される生成物（ＷＳ₂）におけるものと異なるため、金属の追加還元が必要であった。反応雰囲気中の過剰のＨ₂Ｓは還元剤として作用するが、これらの実験の一部では、追加のＨ₂流をこの目的に使用した。追加の水素流（純粋Ｎ₂の代わりに窒素中１〜１０％の水素）を、前駆体とともに供給するか、またはＨ₂Ｓと混合して供給した。

合成された物質の主な部分はこのフィルター上で収集した。これに加えて、生成物粉末のごく一部が石英反応室の表面に付着しているのが認められた。

［合成された物質の分析］
前記生成物を、主として各種電子顕微鏡法により分析した。使用した顕微鏡は、環境走査電子顕微鏡（フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＦＥＩ−ＸＬ３０ Ｅ−ＳＥＭ）、ＥＤＳ検出器（ＥＤＡＸ−Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）搭載の透過電子顕微鏡（フィリップス ＣＭ１２０ ＴＥＭ）、平行電子エネルギー損失分光計（ガタン（Ｇａｔａｎ）結像フィルター−ＧＩＦ（ガタン））搭載の電界放射銃（ＦＥＩ Ｔｅｃｈｎａｉ Ｆ３０）装備の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）であった。ＴｉＳ₂のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真のシミュレーションは、ＭａｃＴｅｍｐａｓイメージシミュレーションソフトウエアを用いて得られた。補足的な分析は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により行った。

水平配置（実施例２）で得られた粉末のＴＥＭ試験により、当該生成物における閉じた籠状のナノ構造物の存在が明らかになった（図３）。通常観察される粒子サイズは約１００ｎｍで、ナノ粒子のサイズは５０〜１５０ｎｍの範囲にあった。このように広範囲のサイズ分布は、この配置における反応条件の不均一性を反映したものである。これらの実験における閉じた籠状のナノ粒子の収率は最高３０％であり、反応条件によって異なった。ＳＥＭおよびＴＥＭによって認められるように、残りの物質は、それぞれのサイズが数十ナノメートルから０．５ミクロンのＴｉＳ₂小片であった。

垂直配置（実施例１）の生成物は、上記よりかなり高い分率のＩＦ−ＴｉＳ₂相を含むことが分かり、収率は８０％に近かった。さらに、合成されたナノ粒子のサイズ分布は、水平反応装置と比べて、垂直配置におけるほうがかなり狭かった。また垂直反応装置の生成物は、より球形に近いものになった（図４）。試料を異なった視角に傾けても、観察されたナノ粒子の形状にたいした変化は見られなかった。これらの結果は、ＩＦ−ナノ相物質の合成に垂直配置を使用する利点を強調するものである。合成時間を変化させても、ＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子のサイズ分布にさほど影響はないようであった。

その結果得られたＩＦ−ナノ粒子は、比較的滑らかな湾曲を描く多数の同心層から構成されていることが分かった。例えば、図４に示したナノ粒子は、約８０の球状同心層から構成されている。これらの層は連続しており、目に見える孔や刃状転位は観察されなかった。ＩＦ−ＷＳ₂（ＭｏＳ₂）ナノ粒子に観察された空洞コアは、当該ナノ粒子には存在しなかった。合成されたナノ粒子を注意深く検査しても、この物質の分子層の螺旋成長モードは認められなかった。そのかわり、層ごとの擬似エピタキシャル成長モードを読み取ることができた。観察されたこれらの層は完全であり一層ずつ分離される。

いくつかのケースでは、観察されたＴｉＳ₂ナノ粒子のコアが、積み重なった多数の小さな球状ＩＦ中心部から構成されていることが分かった。原則として、そのようなナノ粒子は、むしろＴｉＣｌ₄前駆体（１３０〜１４０℃で予熱）の流量が明らかに多い実験で見られた。例えば、図３に示すナノ粒子のＴＥＭ像において、そのような中心部数個を見ることができる。ナノ粒子のコアにおいて、これらの核と核とのあいだの境界ははっきりと見分けることができるが、周縁部の層がこの区分されたコアを包んで一つの球状体をなしている。

閉じたＴｉＳ₂フラーレン様ナノ粒子の一部のＨＲＴＥＭ像を、そのシミュレーション像とともに図５Ａに示す。実像とシミュレーション像とが十分一致しており、このナノ粒子の構造を正しく提示していたことを示している。しかし、このシミュレーションは平坦なバルク（１Ｔ）物質に関するものであるのに対して、ＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子はカーブしており、同心の入れ子構造の層のそれぞれで原子数が異なるため、その構造は完全に同等ではないことに留意されたい。

フーリエ解析から求めた層間距離（図４の挿入図）または直接測定による層間距離（図５Ｂ）は、０．５８ｎｍであった。この数値は、バルク１Ｔ−ＴｉＳ₂における層から層までの距離（０．５７ｎｍ）に比べて約１．８％広いことを示す。層間距離は、当該ナノ粒子の全容積にわたって変化はないようであった。この結果は、合成された物質が１Ｔ−ＴｉＳ₂と同定されたＸＲＤ実験とよく一致している。それにもかかわらず、これは、Ｈ₂Ｓを各酸化物と反応させることにより合成した合成ＩＦ−ＷＳ₂およびＭｏＳ₂ナノ粒子と著しい対照を成しており、これらのナノ粒子では分子シート間にしばしば大きな間隙が観察される。これらの間隙は、これらの層のトポロジーが均等な折り畳み構造からファセット構造へと、ひずみに誘導されて活発に変化することと関連付けることができる。このトポロジーは、ナノ粒子の表面で始まり酸化物コアを消費しながら内部方向へと進行する、Ｈ₂Ｓと各酸化物との反応によって生成されるナノ粒子に特有のものであった。

高温実験（８００℃）では、歪んだ形状のナノ粒子が観察された。また、高温におけるＩＦ−ＴｉＳ₂の総収率は低く（約１０％）、主な部分はＴｉＳ₂小片であった。

その他多数の前駆体について、同様の方法でフラーレン様物質を得るための適性をテストした。得られたＭｏＳ₂ナノ粒子およびＷＳ₂ナノ粒子（図６〜図１０）はいずれも様々な出発物質から得られた。新たに得られたナノ粒子の大半は、酸化物テンプレートの還元−硫化によって得られるそれらの類似体とは異なっていた。さらに詳しく述べれば、金属含有前駆体の蒸気から得られるナノ粒子のほうが球形に近く、ほとんど欠陥がなかった。さらに、これらのナノ粒子は、ＴｉＳ₂に見られたように、たとえ空洞コアがあったとしても、小さなものであった。

［トライボロジー実験］
当該トライボロジー実験には平板テスター上のボール¹（ball on flat tester）を使用した。これらの実験では５０グラムの荷重を使用した。定常的トライボロジーレジームが優勢な２０サイクルの実施終了時に摩擦係数を測定した。

本発明の方法により作製されたＩＦ−ＴｉＳ₂粒子の固体潤滑剤としての有効性を検査するために、一連のトライボロジー実験を実施した。少量（１％）のＩＦ−ＴｉＳ₂粉末の添加によって、純粋なオイルの摩擦係数を０．２９から０．０３へと著しく（１０倍）低下させられることが分かった。前記オイルに１％バルク粉末（１Ｔ−ＴｉＳ₂）を添加した同様の検査では、摩擦係数は、０．０７、つまりＩＦ−相の摩擦係数の２倍となる。ここで、トライボロジー検査に使用したものはＩＦ−ＴｉＳ₂含有量が５０％以下であり、残りは１Ｔ−ＴｉＳ₂の小片であったことを強調しておかなければならない。収集したデータは、摩擦係数を低下させるうえで、本発明のＩＦ−ＴｉＳ₂の形状が主要な役割を果たしていることを示唆している。垂直配置で得られた、サイズが３０〜７０ｎｍの範囲であり、最高１００層の分子層の厚さを有する、まさに完全球形のナノ粒子は、効果的な転がり摩擦および滑りを付与することができた。摩擦係数および摩滅を低下させ、転がり摩擦を付与するうえで、ナノ粒子の球形が担う重要な役割が強調される。これらのナノ粒子は安定であり柔軟である。

［本発明の方法で得られたＩＦナノ粒子と公知のＩＦナノ粒子との比較］
垂直反応装置において、本発明の方法で得られたＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子は、通常約１００層から構成され、わずか数分以内で迅速に形成される。形状は球形であり、その格子定数（ｃ）はナノ粒子の放射軸に沿って一定であり、これはナノ粒子が比較的小さなひずみを受けていることを示唆している。表２は、図１１とともに、本発明の方法によって得られたＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子の形態およびいくつかの性質を、当該技術分野において公知の方法によって得られたＩＦ−ＷＳ₂ナノ粒子と簡潔に比較したものである。

下記表２は、Ｈ₂Ｓガスと酸化タングステンナノ粒子との公知の反応によって得られたフラーレン様ＷＳ₂の代表的な特性を、本発明に従って塩化チタン蒸気から得られたＴｉＳ₂ナノ粒子と比較したものである。

従来合成されているＩＦ−ＷＳ₂（ＭｏＳ₂）⁵〜⁷とは対照的に、本発明の方法によって作製された二硫化チタンの閉じた籠状のナノ粒子は非常に小さな空洞コアを有するか、またはそのようなコアをまったく持たない。層間距離（０．５８ｎｍ）は、このナノ粒子全容積にわたって保たれている。この結果は、二硫化チタン層は小さな核から成長を始めるため、偏在的な核形成および成長機構に従っていることを示している。このＩＦ−ＴｉＳ₂合成は、蒸気相で形成された未発達のクラスターからのフラーレン様構造物の均一核形成として考察され、これは各酸化物テンプレートの表面におけるＩＦ−ＷＳ₂（ＭｏＳ₂）の不均一核形成とは対照的である。

ＴｉＣｌ₄の蒸気は、反応速度が高くなる比較的高温（６５０〜７５０℃）で反対向きに設置された管から排出されるＨ₂Ｓの流れを横切る。気相で形成されたＴｉＳ₂クラスターは非揮発性であるため、凝縮して小さな核となる。グラフェン（またはＴｉＳ₂のような他の層状物質）シートのサイズを縮小すると、その平面構造が不安定になる結果、折り畳みと閉じた籠状の構造が形成されることは、十分に確証されている。そのようなＴｉＳ₂の閉じた籠状の核が反応装置内の気相でいったん形成されると、さらにＴｉＣｌ₄がその表面に吸着しＨ₂Ｓガスと反応する。この反応は、高度に制御された擬似エピタキシャル形式、すなわち単一成長面で起こり、その結果、一層ずつ成長するモードとなる。この成長モードにはごくわずかな幾何学的制約があるにすぎず、したがってこのナノ粒子は、先に報告されているＩＦナノ粒子よりもかなり球形に近い。これらのナノ粒子が示す比較的滑らかに湾曲した球形は、分子シートが曲がると連続的に分布した転位や欠陥が生じることを示唆しており、これは欠陥が粒界に局在する、従来合成されているＩＦ−ＷＳ₂で観察されるファセット形成が進んだ構造とは対照的である。ファン・デル・ワールス相互作用を受けるＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子において観察されるかなり多数の層が、この曲げおよび転位エネルギーを相殺し、このような球形ナノ粒子の安定性を増す。

気相反応の初期段階で形成される小さな微結晶は、気相中で衝突する。この衝突の運動エネルギーが、衝突するナノ粒子を引き離すのに十分なほど大きくない場合、これらの粒子は凝集して多重核のコアを形成する。これらの凝集ナノ粒子はテンプレートとなり、その後その表面に追加されるＴｉＳ₂層によって包み込まれる。こうして、多重コアを持つフラーレン様ナノ粒子が得られる（図３参照）。垂直配置におけるＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子の比較的狭いサイズ分布は特に注目に値する。現在、この効果について考えられる二つの説明を引き合いに出すことができる。いったんナノ粒子が、その熱力学的安定性に一致する臨界サイズに達すると、その成長速度はかなり低下するが、それより小さな核は同様のサイズに達するまで急速に成長を続ける。上記の狭いサイズ分布に関してもう一つ考えられる理由は、より大きなナノ粒子は蒸気中で浮遊することができずフィルター上に落下し、そこで次のナノ粒子層の下に急速に埋もれ、その成長が緩慢になるというものである。

半径方向の層間の距離（ｃ）の恒常性、およびまさに完全球形であることは、本発明にかかるＩＦナノ粒子が、ほとんどひずみを受けていないことを示している。この現象は、本発明で達成された核形成および成長機構の結果であり、これはそのようなナノ粒子のトライボロジー挙動に好ましい影響を与える。

ＴｉＳ₂について上記例示したのと同様の方法によって合成されたその他のＩＦ金属カルコゲナイド、例えばＩＦ−ＷＳ₂およびＭｏＳ₂ナノ粒子は、多数の層で構成される同様の球状ナノ粒子を提供する（図６〜図１０）。金属含有前駆体の蒸気から得られるナノ粒子は、同一の成長機構（核形成および成長）に従うようである。このトポロジーは、ナノ粒子の回転および滑りに好都合であり、ＩＦ固体潤滑剤としてのトライボロジー挙動を改善する。ＩＦ−ＷＳ₂およびＭｏＳ₂は、そのような用途に最適な材料であり、ＩＦ−ＴｉＳ₂について本発明で提示したように、ナノ粒子形態の制御改善の結果、これらの固体潤滑剤の優れたトライボロジー挙動も得られる。

図１は、個別の蒸発室と連結した垂直反応室を利用した、本発明の装置の好ましい構造を例示する。 図２は、水平反応室を利用した装置の概略図である。 図３は、水平反応装置内で製造されたＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子のＴＥＭ像である。 図４は、垂直反応装置内で製造された典型的なＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子のＴＥＭ像である。層間距離は５．８Åであり、ナノ粒子の直径は７０ｎｍを超える。挿入図は、図示したナノ粒子の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示す。 図５Ａは、垂直反応装置内で製造されたＩＦ−ＴｉＳ₂ナノ粒子の一部に、シミュレーションしたＴＩＳ₂パターンをオーバーレイしたＨＲＴＥＭ像である（俯瞰［１１０］、厚さ２０ｎｍおよびぼかし−２０ｎｍでシミュレーション）。図５Ｂは、ＨＲＴＥＭによる層間距離の測定を示す。 図６は、水平反応装置内でＷＯ₂Ｃｌ₂およびＨ₂Ｓから得られた典型的なＩＦ−ＷＳ₂を示す。 図７Ａは、垂直反応装置内でのＷＣＬ₄およびＨ₂Ｓの反応で得られた１群のＩＦ−ＷＳ₂ナノ粒子の拡大ＴＥＭ像である。図７Ｂは、垂直反応装置内でのＷＣＬ₄およびＨ₂Ｓの反応で得られた個々の閉じた籠状のＩＦ−ＷＳ₂ナノ粒子のＴＭＥ像である。 図８は、垂直反応装置内でＷＣｌ₅前駆体から得られたＷＳ₂ナノ粒子を示す。 図９は、垂直反応装置内でＷＣｌ₆から得られた小ＷＳ₂ナノ粒子のＴＥＭ像である。 図１０Ａは、垂直反応装置内でＭｏＣｌ₅から得られた一群のＭｏＳ₂ナノ粒子のＴＥＭ像である。図１０Ｂは、垂直反応装置内でＭｏＣｌ₅から得られた小（２０ｎｍ）ＩＦ−ＭｏＳ₂のＴＥＭ像である。 図１１Ａは、当該技術において公知の方法によってＷＯ₃から合成されたＩＦ−ＷＳ₂を示す。図１１Ｂは、ＴｉＣｌ₄から合成されたＩＦ−ＴｉＳ₂を示す。各ナノ粒子の直径は約６０ｎｍである。ＩＦ−ＴｉＳ₂のトポロジー、層数、および空洞コア不在に関する図１１Ａと図１１Ｂとの相違に注目されたい。

Claims (41)

1. 無機フラーレン様（ＩＦ）金属カルコゲナイドナノ粒子の製造方法であって、前記方法が、
   （ａ）金属ハロゲン化物蒸気、金属カルボニル蒸気、有機金属化合物蒸気、および金属オキシハロゲン化物蒸気から選択される金属前駆体を反応領域に向かって反応室内に供給し、気相中の少なくとも１種類のカルコゲン材料の流れと相互作用させることを含む、前記反応領域の温度条件が無機フラーレン様（ＩＦ）金属カルコゲナイドナノ粒子生成物の形成を可能にするようなものである方法。
2. 前記方法が更に、
   （ｂ）前記金属前駆体の前記反応室内への流れを制御下変化させて、この方法で製造される固体状の無機フラーレン様（ＩＦ）金属カルコゲナイドナノ粒子の量、形状、およびサイズを制御することを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記の金属前駆体の蒸気が、垂直経路に沿って、前記反応領域に向かって流れるように前記反応室内に供給される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記カルコゲン材料が、不活性キャリアにより前記反応領域に供給される、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記カルコゲン材料が水素を含む、請求項１または２に記載の方法。
6. 前記カルコゲン材料が、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅ、およびＨ₂Ｔｅならびにその混合物から選択される、前記請求項に記載の方法。
7. 前記カルコゲン材料が、Ｈ₂および／またはＣＯと任意に混合される、請求項１または２に記載の方法。
8. 前記不活性ガスが、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、およびＸｅから選択される、請求項１または２に記載の方法。
9. 前記金属が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、および遷移金属から選択される、請求項１または２に記載の方法。
10. 前記遷移金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＲｕから選択される、前記請求項に記載の方法。
11. 前記金属前駆体が、本明細書中の表１に記載されている化合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
12. 前記金属前駆体が、ＴｉＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₄、ＷＢｒ₅、ＷＯ₂Ｃｌ₂、ＷＯＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、Ｍｏ（ＣＯ）₅およびＷ（ＣＯ）₆、Ｇａ（ＣＨ₃）₃、Ｗ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₅およびＩｎ（ＣＨ₃）₃から選択される、請求項１または２に記載の方法。
13. 前記金属カルコゲナイドが、ＴｉＳ₂、ＴｉＳｅ₂、ＴｉＴｅ₂、ＷＳ₂、ＷＳｅ₂、ＷＴｅ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＳｅ₂、ＭｏＴｅ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳｅ₂、ＳｎＴｅ₂、ＲｕＳ₂、ＲｕＳｅ₂、ＲｕＴｅ₂、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｈｆ₂Ｓ、ＨｆＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳ₂、ＲｅＳ₂、およびＮｂＳ₂から選択される、請求項１または２に記載の方法。
14. 前記金属前駆体の蒸気の流れを、
    （ｉ）前記蒸気を前記反応室に送り込む不活性ガスの流量、
    （ｉｉ）前記金属前駆体の蒸気を得るために前記金属前駆体を加熱する温度、
    のうち少なくとも一つによって制御する、請求項１または２に記載の方法。
15. 前記加熱温度が、前記金属前駆体の沸点の５０度下から沸点までの範囲内である、前記請求項に記載の方法。
16. 前記反応領域内の温度が、５００〜９００℃の範囲内である、請求項１または２に記載の方法。
17. 前記方法が更に、
    （ｃ）前記金属前駆体の供給を、前記金属前駆体の加熱を停止することにより終了させる工程、
    （ｄ）前記反応領域を冷却し、得られたフラーレン様金属カルコゲナイドナノ粒子を収集する工程、
    のうち少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の方法。
18. 工程（ｃ）の後であって、尚且つ工程（ｄ）の前に、不活性ガスの流れを前記反応領域に供給する、前記請求項に記載の方法。
19. 前記得られたフラーレン様ナノ粒子の直径が、１０〜３００ｎｍの範囲内である、請求項１または２に記載の方法。
20. 前記得られたフラーレン様ナノ粒子の直径が、３０〜１２０ｎｍの範囲内である、前記請求項に記載の方法。
21. 前記方法が更に、前記方法の開始前に前記反応領域に存在する雰囲気から水と酸素を除去することを含む、請求項１または２に記載の方法。
22. 請求項１または２に記載の方法により得られるフラーレン様（ＩＦ）金属カルコゲナイドナノ粒子。
23. 請求項１または２に記載の方法により得られるＴｉＳ₂ナノ粒子。
24. フラーレン様構造を有し、直径サイズが６０〜１００ｎｍであるＴｉＳ₂ナノ粒子。
25. 空洞コアが全く無いか、または非常に小さな空洞コアを有する、請求項２４に記載のＴｉＳ₂ナノ粒子。
26. 請求項１または２に記載の方法により得られるＭｏＳ₂およびＷＳ₂ナノ粒子。
27. ＩＦ‐ナノ構造物の作製装置であって、反応ガスを投入するための流入口と流出口とを備えた反応室と、前駆体蒸気を別途生成するための個別の蒸発室と、前記反応室内への前記前駆体蒸気流を制御するように構成され且つ操作可能な制御ユニットとを備えた装置。
28. 前記反応室が、前記装置の操作中、垂直に配向されるように構成され、前記ガス流入口が、前記前駆体蒸気と別の反応ガスを、互いに反対方向に、これらのガスが接触し互いに反応する反応領域に向かって導くよう前記室の上下の面に配置されている、請求項２７に記載の装置。
29. 前記反応室をその内部に設置可能なように構成されたオーブンを備えた、請求項２７に記載の装置。
30. 前記反応室をその内部に設置可能なように構成されたオーブンを備えた、請求項２８に記載の装置。
31. 前記オーブンが、前記反応室内に二つの温度源領域を画定するように構成されている、請求項３０に記載の装置。
32. 前記反応ガス間の反応によるナノ構造物含有生成物を収集するフィルター構成（アレンジメント）を備えている、請求項２８に記載の装置。
33. 前記制御ユニットが、前記蒸発室と連結されたバルブ構成（アレンジメント）を備え、前記バルブ構成が、前記前駆体蒸気を実質的に含まないクリーンな不活性ガスの流れを選択的に提供するように構成されている、請求項２７に記載の装置。
34. ＩＦ‐ナノ構造物の作製装置であって、（ｉ）反応室であって、装置の操作中、垂直に配向されるように構成され、前駆体蒸気と別の反応ガスを、互いに反対方向に、これらのガスが接触し互いに反応する反応領域に向かって導くよう前記室の上下の面に配置されたガス流入口を有する反応室、（ｉｉ）前記前駆体蒸気を別途生成しそれを前記反応室の各流入口に供給するように構成され且つ操作可能な個別の蒸発室、および（ｃ）前記反応室内への前記前駆体蒸気流を制御するように構成され且つ操作可能な制御ユニットを備えた装置。
35. 複数の分子層を有する無機フラーレン様（ＩＦ）金属カルコゲナイドナノ粒子であって、前記分子層の数が４０を超えるＩＦ金属ナノ粒子。
36. 前記層の数が５０を超える、請求項３５に記載のＩＦ金属ナノ粒子。
37. 空洞コアが全く無いか、または非常に小さな空洞コアを有する、請求項３５または３６に記載のＩＦ金属ナノ粒子。
38. 複数の無機フラーレン様（ＩＦ）金属カルコゲナイドナノ粒子を含む生成物であって、その相当部分が、４０を超える多くの分子層を有する生成物。
39. 前記ナノ粒子の相当部分が、５０を超える多くの層を有する、請求項３８に記載の生成物。
40. 前記相当部分が、前記ＩＦナノ粒子の総数４０％以上である、請求項３８または３９に記載の生成物。
41. 前記相当部分が、５０％以上である、請求項４０に記載の生成物。